JPH0481839A - カラー写真フィルム包装体及びカラープリント作成法 - Google Patents
カラー写真フィルム包装体及びカラープリント作成法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、カラー写真フィルム包装体およびそのカラー
プリント作成法に関するものであり、特に昼光上撮影用
でありながら、さまざまな光源下で撮影してもすぐれた
色再現性を有するカラープリントを作成できるカラー写
真フィルム包装体およびそのカラープリント作成法に関
するものである。
プリント作成法に関するものであり、特に昼光上撮影用
でありながら、さまざまな光源下で撮影してもすぐれた
色再現性を有するカラープリントを作成できるカラー写
真フィルム包装体およびそのカラープリント作成法に関
するものである。
(従来の技術)
カラー写真フィルム特に一般用のカラーネガフィルムは
昼光下ないしはストロボ光下で撮影したときに最良の結
果が得られるように設計されている。しかし一般ユーザ
ーが光源の種類を意識して撮影する指示を守ることは側
底期待できない。撮影光源が適切でないことに起因する
色味のズレは、現像所におけるプリント作成工程でのプ
リント作業者の補正にたよっているのが現状であり補正
量にバラツキがあるのか現状である。さらに、背景が螢
光灯で前景がストロボ光の組合せのごとき、2種類の光
源が混在するような被写体を撮影した場合には、きわめ
て高度な補正技術を持つプリント作業者にとっても色味
のバラツキの少いプリントを作成するのは困難となりカ
ラー写真フィルム特に一般用のカラーネガフィルムの撮
影光源適性の向上は、重要な課題の1つであった。
昼光下ないしはストロボ光下で撮影したときに最良の結
果が得られるように設計されている。しかし一般ユーザ
ーが光源の種類を意識して撮影する指示を守ることは側
底期待できない。撮影光源が適切でないことに起因する
色味のズレは、現像所におけるプリント作成工程でのプ
リント作業者の補正にたよっているのが現状であり補正
量にバラツキがあるのか現状である。さらに、背景が螢
光灯で前景がストロボ光の組合せのごとき、2種類の光
源が混在するような被写体を撮影した場合には、きわめ
て高度な補正技術を持つプリント作業者にとっても色味
のバラツキの少いプリントを作成するのは困難となりカ
ラー写真フィルム特に一般用のカラーネガフィルムの撮
影光源適性の向上は、重要な課題の1つであった。
この目的に応える手段として、青、緑、赤感性ハロゲン
化銀乳剤層の分光感度分布をある範囲に限定する方法が
米国特許第3,672,898号に開示されている。
化銀乳剤層の分光感度分布をある範囲に限定する方法が
米国特許第3,672,898号に開示されている。
本発明者は前記の手段の組合せを種々検討したか、彩度
、色相の忠実度とも充分に満足する感光材料を得ること
ができなかった。その理由は次のようなものであると考
えられる。
、色相の忠実度とも充分に満足する感光材料を得ること
ができなかった。その理由は次のようなものであると考
えられる。
(1)1分光感度を米国特許第3.672,898号に
開示されている範囲に設定すると色彩度か低下する。
開示されている範囲に設定すると色彩度か低下する。
(2]、 (1)の彩度低下を補うために特開昭50−
2537に開示されているDIR化合物を用いるか、あ
るいはカラードカプラーによるマスキングを強化して色
彩度を高めようとすると青、緑、赤感性ハロゲン化銀乳
剤層の分光感度分布の重なり部分か相互に抑制し合い、
分光感度分布に歪が起こり、その結果色相のずれか生し
てしまう。
2537に開示されているDIR化合物を用いるか、あ
るいはカラードカプラーによるマスキングを強化して色
彩度を高めようとすると青、緑、赤感性ハロゲン化銀乳
剤層の分光感度分布の重なり部分か相互に抑制し合い、
分光感度分布に歪が起こり、その結果色相のずれか生し
てしまう。
これらの問題の解決策として、特開昭61−34541
号、同61−198236号、同62160448号、
特願昭63−328665号、同64−746号などの
提案かなされて、カラーネガフィルムの撮影光源依存性
か改善された。
号、同61−198236号、同62160448号、
特願昭63−328665号、同64−746号などの
提案かなされて、カラーネガフィルムの撮影光源依存性
か改善された。
しかし、カラー写真フィルムの色再現の特性を保ちつつ
、撮影光源による色再現特性の変動を皆無にするには、
選択的に撮影光源の色の差だけを識別できないフィルム
を実現しなければならない。
、撮影光源による色再現特性の変動を皆無にするには、
選択的に撮影光源の色の差だけを識別できないフィルム
を実現しなければならない。
この目標の完全な達成は原理的にきわめて困難である。
一方、従来から、プリントの画質向上のため、光学的手
段、磁気的手段または電気的手段を用いて各種の情報、
例えば、撮影情報(ストロボの宵無、色温度、LV値、
撮影距離、レンズの焦点距離、被写体コントラスト、撮
影年月日及び時刻、撮影場所等)、フィルム情報(フィ
ルム種、フィルム製造年月日、プリント条件等)、ラボ
情報(ラボ名、現像年月日、同時プリント時のプリント
条件等)を写真フィルムに入力することか行われてきた
。
段、磁気的手段または電気的手段を用いて各種の情報、
例えば、撮影情報(ストロボの宵無、色温度、LV値、
撮影距離、レンズの焦点距離、被写体コントラスト、撮
影年月日及び時刻、撮影場所等)、フィルム情報(フィ
ルム種、フィルム製造年月日、プリント条件等)、ラボ
情報(ラボ名、現像年月日、同時プリント時のプリント
条件等)を写真フィルムに入力することか行われてきた
。
この情報入力方法については、例えば、特開昭62−5
0743号公報、同62−209430号公報、米国特
許第4864332号他に記載されている。
0743号公報、同62−209430号公報、米国特
許第4864332号他に記載されている。
撮影情報を活用してプリンターの露光条件を決定すると
、熟練度の低いプリント作業者でも、色味の改善された
プリントを容易に作成できる。しかし、2種類の光源が
混在するように被写体を撮影した場合には、十分満足い
くレベルのプリントを得るのは困難な状況にあった。
、熟練度の低いプリント作業者でも、色味の改善された
プリントを容易に作成できる。しかし、2種類の光源が
混在するように被写体を撮影した場合には、十分満足い
くレベルのプリントを得るのは困難な状況にあった。
カラー写真フィルムが高感度になると、フィルムの感光
に寄与するアベイラブル光/ストロボ光の比率か上昇す
るので、上記の問題は高感度フィルムにおいて一層顕著
になる。たとえば、螢光灯で照明された室内でキセノン
ストロホを発光させて撮影を行うとき、l5C)−]0
0のフィルムでは真黒につぶれてしまうか、l5O−4
00のフィルムでは、緑色の色味のつよい背景か写るこ
とはよく経験される。
に寄与するアベイラブル光/ストロボ光の比率か上昇す
るので、上記の問題は高感度フィルムにおいて一層顕著
になる。たとえば、螢光灯で照明された室内でキセノン
ストロホを発光させて撮影を行うとき、l5C)−]0
0のフィルムでは真黒につぶれてしまうか、l5O−4
00のフィルムでは、緑色の色味のつよい背景か写るこ
とはよく経験される。
(発明か解決しようとする課題)
本発明の目的は、昼光下撮影用でありながら、さまざま
な光源下で撮影してもすぐれた色再現性を有するカラー
プリントを作成できるカラー写真フィルム包装体および
そのカラープリント作成法を提供することである。
な光源下で撮影してもすぐれた色再現性を有するカラー
プリントを作成できるカラー写真フィルム包装体および
そのカラープリント作成法を提供することである。
本発明のより具体的な第1目的は、昼光下撮影用であり
ながら、混合光源下での撮影してもすぐれた色再現性を
有するカラープリントを作成できるカラー写真フィルム
包装体およびそのカラープリント作成法を提供すること
である。本発明のより具体的な第2の目的は、昼光下撮
影用でありなから、さまざまな光源下で撮影してもすぐ
れた色再現性を有するカラープリントを容易に確実に作
成できるカラー写真フィルム包装体およびそのカラープ
リント作成法を提供することである。
ながら、混合光源下での撮影してもすぐれた色再現性を
有するカラープリントを作成できるカラー写真フィルム
包装体およびそのカラープリント作成法を提供すること
である。本発明のより具体的な第2の目的は、昼光下撮
影用でありなから、さまざまな光源下で撮影してもすぐ
れた色再現性を有するカラープリントを容易に確実に作
成できるカラー写真フィルム包装体およびそのカラープ
リント作成法を提供することである。
(課題を解決するための手段)
本発明者は、鋭意研究の結果、以下に示す手段によって
本発明の目的を達成できることを見い出した。すなわち
、カートリッジと該カートリッジ内部で軸線回りに、回
転可能に支持されたスプールと、該スプールにロール状
に巻かれた、支持体上に各々一層以上の赤感性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料からなるカラー写真フィルム包装体において、前記
写真フィルムに撮影情報記録部分を設け、さらに前記ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料のIsO感度をSとする
と、2/5lux−5ecの白色光の均一露光を与えた
後測定した580nmの単色光に対する緑感性ハロゲン
化銀乳剤層の感度(Sc ”0)と赤感性ハロゲン化銀
乳剤層の感度(SR5I0)を−0,3≦56sso
3. isa ≦0゜3とし、さらに上記の撮影情報
記録部分に撮影時に記録された光源情報を利用して決定
されたプリント条件にもとづいてカラープリントを作成
することによって本発明の目的を達成できる。
本発明の目的を達成できることを見い出した。すなわち
、カートリッジと該カートリッジ内部で軸線回りに、回
転可能に支持されたスプールと、該スプールにロール状
に巻かれた、支持体上に各々一層以上の赤感性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料からなるカラー写真フィルム包装体において、前記
写真フィルムに撮影情報記録部分を設け、さらに前記ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料のIsO感度をSとする
と、2/5lux−5ecの白色光の均一露光を与えた
後測定した580nmの単色光に対する緑感性ハロゲン
化銀乳剤層の感度(Sc ”0)と赤感性ハロゲン化銀
乳剤層の感度(SR5I0)を−0,3≦56sso
3. isa ≦0゜3とし、さらに上記の撮影情報
記録部分に撮影時に記録された光源情報を利用して決定
されたプリント条件にもとづいてカラープリントを作成
することによって本発明の目的を達成できる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
まずここで言う565I0とS、iioの求め方につい
て以下に詳細に説明かつ定義する。カラー写真感光材料
のISO感度の測定方法はl5O580(1−1979
(E)により定められた方法により求める。Isog度
がSであるカラー写真感光材料にISO感度を求めるの
に用いた物と同一の相対分光エネルギー分布の光源によ
り、ISO感度を求めた時と同一の露出時間により2X
1/Sn ux−seeの露光量で試験する感光材料に
均一露光を与える。この際試験は温度20土5℃、相対
湿度60±10%の室内で行い、試験する感光材料はこ
の状態に1時間以上放置した後使用する。
て以下に詳細に説明かつ定義する。カラー写真感光材料
のISO感度の測定方法はl5O580(1−1979
(E)により定められた方法により求める。Isog度
がSであるカラー写真感光材料にISO感度を求めるの
に用いた物と同一の相対分光エネルギー分布の光源によ
り、ISO感度を求めた時と同一の露出時間により2X
1/Sn ux−seeの露光量で試験する感光材料に
均一露光を与える。この際試験は温度20土5℃、相対
湿度60±10%の室内で行い、試験する感光材料はこ
の状態に1時間以上放置した後使用する。
均−露光後−時間以内に580nmの単色光を用いて照
度変化させた露光を与える。露光装置はISO感度の測
定時と同様に非間欠露光・照度スチール形式のものを用
い、照度変化は光学くさびなどのライト・モジュレータ
−による。露光時間はl/10秒とする。ここでいう5
80nmの単色光とは、相対分光エネルギーのピーク波
長が580±2nmであり、半値巾が20nm以下の物
を言う。この単色光を得るには、通常の露光用の光源、
例えばタングステンランプと市販されている干渉フィル
ターを組み合わせれば良い。
度変化させた露光を与える。露光装置はISO感度の測
定時と同様に非間欠露光・照度スチール形式のものを用
い、照度変化は光学くさびなどのライト・モジュレータ
−による。露光時間はl/10秒とする。ここでいう5
80nmの単色光とは、相対分光エネルギーのピーク波
長が580±2nmであり、半値巾が20nm以下の物
を言う。この単色光を得るには、通常の露光用の光源、
例えばタングステンランプと市販されている干渉フィル
ターを組み合わせれば良い。
単色光露光を与えた後現像処理までの間は試験する感光
材料を温度20±5℃、相対湿度60±10%の状態に
保ち、現像処理は露光後30分以上6時間以内に完了さ
せることとし、処理方法はフィルム製造業者の推薦する
方法によるものとする。濃度測定は第1図に示された分
光特性を持つ青、緑、赤のフィルターによりそれぞれの
濃度を測定する。測定方法の細かい条件はISOの方法
に準する。
材料を温度20±5℃、相対湿度60±10%の状態に
保ち、現像処理は露光後30分以上6時間以内に完了さ
せることとし、処理方法はフィルム製造業者の推薦する
方法によるものとする。濃度測定は第1図に示された分
光特性を持つ青、緑、赤のフィルターによりそれぞれの
濃度を測定する。測定方法の細かい条件はISOの方法
に準する。
写真感度S。iio 、S、 i@oは各々最小濃度(
均一露光を与えた後の)+0.6の濃度を持つ点の露光
量をHc ”012ux−sec s HR”01!u
x−secとした時に下記式に従って計算したものとす
る。
均一露光を与えた後の)+0.6の濃度を持つ点の露光
量をHc ”012ux−sec s HR”01!u
x−secとした時に下記式に従って計算したものとす
る。
鋭意検討の結果、前記したような均一露光を与えた後測
定した各種波長での単色光センシトメトリーで特に58
0nmでのS。580 3Rigoを一定の範囲にする
ことか螢光打上で撮影したときの色味の変化を抑制する
のに重要であることかわかった。この理由は明らかでは
ないが撮影用カラー感光材料かある程度色の濁った反射
物体を被写体とすることが多いこと、一般の螢光灯のエ
ネルギー分布との何らかの相関により一定の白色光の混
しった単色光センシトメトリーをすることにより螢光打
丁での色味の変化を小さくするような感材設計が可能に
なったのかもしれない。
定した各種波長での単色光センシトメトリーで特に58
0nmでのS。580 3Rigoを一定の範囲にする
ことか螢光打上で撮影したときの色味の変化を抑制する
のに重要であることかわかった。この理由は明らかでは
ないが撮影用カラー感光材料かある程度色の濁った反射
物体を被写体とすることが多いこと、一般の螢光灯のエ
ネルギー分布との何らかの相関により一定の白色光の混
しった単色光センシトメトリーをすることにより螢光打
丁での色味の変化を小さくするような感材設計が可能に
なったのかもしれない。
本発明において、−0.3≦86510−3.511≦
0.3トスルノカ好マシく、−0,2≦Sa 580−
8R”0≦0.3とするのが好ましく、−0.2≦36
580− SRI @ O≦0.2とするのが特に好ま
しい。
0.3トスルノカ好マシく、−0,2≦Sa 580−
8R”0≦0.3とするのが好ましく、−0.2≦36
580− SRI @ O≦0.2とするのが特に好ま
しい。
本発明の56610 3R810を達成するためには公
知の技術例えば適当な増感色素の選択や各種の染料を用
いたフィルター層の導入を用いることができる。
知の技術例えば適当な増感色素の選択や各種の染料を用
いたフィルター層の導入を用いることができる。
本発明の86!10 3.110を達成するための、緑
感性層、赤感性層の分光感度分は、たとえば以下に示さ
れる構造式を持つ分光増感色素を適宜組合せて用いるこ
とにより得られる。
感性層、赤感性層の分光感度分は、たとえば以下に示さ
れる構造式を持つ分光増感色素を適宜組合せて用いるこ
とにより得られる。
本発明の緑感性ハロゲン化銀乳剤層には下記の一般式(
S−1)〜(S−VI)で表わされる増感色素を用いる
ことが特に好ましい。これらの増感色素は単独で用いて
も2種以上を併用して用いても良い。
S−1)〜(S−VI)で表わされる増感色素を用いる
ことが特に好ましい。これらの増感色素は単独で用いて
も2種以上を併用して用いても良い。
一般式(S、−1)
R’ R’
(Xl)、
式中、z’、z’はテルラゾール核、ヘンゾテルラゾー
ル核、ナフトテルラソール核、キノリン核、ベンゾオキ
サゾール核、ナフトオキサソール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアソール核、ベンゾセレナソール核、ナフ
トセレナゾール核に由来する核を形成するに必要な原子
群を表わす。
ル核、ナフトテルラソール核、キノリン核、ベンゾオキ
サゾール核、ナフトオキサソール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアソール核、ベンゾセレナソール核、ナフ
トセレナゾール核に由来する核を形成するに必要な原子
群を表わす。
R’、R”はアルキル基を表わし、少なくとも一方はス
ルホ基またはカルボキン基で置換されていることが好ま
しい。Llはメチン基を表わす。
ルホ基またはカルボキン基で置換されていることが好ま
しい。Llはメチン基を表わす。
Xlはアニオンを表わす。nlはOまたはlを表わし、
分子内塩を形成する場合は0である。
分子内塩を形成する場合は0である。
一般式(S−I[)
R3R”
(X2)。
式中、z3.z”はテルラゾール核、ペンゾテルラゾー
ル核、ナフトテルラゾール核、ベンゾオキサゾール核、
ナフトオキサゾール核、ヘンシイミダゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトイミダゾール核、オキサゾリジン
核、オキサゾール核、チアゾリジン核、セレナゾリジン
核に由来する核を形成するに必要な原子群を表わす。R
” 、R’はR’、R’と同義である。Rl +は水素
原子、アルキル基、アリール基を表わす。L’、L’、
L”はLlと同義である。X2はXlと同義である。
ル核、ナフトテルラゾール核、ベンゾオキサゾール核、
ナフトオキサゾール核、ヘンシイミダゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトイミダゾール核、オキサゾリジン
核、オキサゾール核、チアゾリジン核、セレナゾリジン
核に由来する核を形成するに必要な原子群を表わす。R
” 、R’はR’、R’と同義である。Rl +は水素
原子、アルキル基、アリール基を表わす。L’、L’、
L”はLlと同義である。X2はXlと同義である。
n2はnlと同義である。
一般式(S−III)
式中、Z5はテルラゾール核、ペンゾテルラゾール核、
ナフトテルラゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナソール核、ナフトセレナゾー
ル核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
キノリン核、ピリジン核、チアゾール核、ピロリジン核
に由来する核を形成するに必要な原子群を表わす。Z6
はロダニン核、2−チオキソオキサゾリジン核、チオヒ
ダントイン核に由来する核を形成するに必要な原子群を
表わす。R6はアルキル基を表わす。
ナフトテルラゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナソール核、ナフトセレナゾー
ル核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
キノリン核、ピリジン核、チアゾール核、ピロリジン核
に由来する核を形成するに必要な原子群を表わす。Z6
はロダニン核、2−チオキソオキサゾリジン核、チオヒ
ダントイン核に由来する核を形成するに必要な原子群を
表わす。R6はアルキル基を表わす。
一般式(S−IV)
す
式中、Z7はテルラゾール核、ペンゾテルラゾール核、
ナフトテルラゾール核、オキサゾール核、オキサゾリジ
ン核、イソオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、チアゾリジン核、セレナゾリジン
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
イミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピロリジン核
、テトラゾール核に由来する核を形成するに必要な原子
群を表わす。Z8はロダニン核、チオヒダントイン核、
ピラゾロン核、チオバルビッール核、ピラゾロン核、2
−チオキソオキサゾリジノン核、バルビッール核に由来
する核を形成するに必要な原子群を表わす。L”、R6
はL’ と同義である。R7はR6と同義である。
ナフトテルラゾール核、オキサゾール核、オキサゾリジ
ン核、イソオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、チアゾリジン核、セレナゾリジン
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
イミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピロリジン核
、テトラゾール核に由来する核を形成するに必要な原子
群を表わす。Z8はロダニン核、チオヒダントイン核、
ピラゾロン核、チオバルビッール核、ピラゾロン核、2
−チオキソオキサゾリジノン核、バルビッール核に由来
する核を形成するに必要な原子群を表わす。L”、R6
はL’ と同義である。R7はR6と同義である。
一般式(S−V)
式中、Z9はテルラゾール核、ペンゾテルラゾール核、
ナフトテルラゾール核、チアゾリジン核、セレナゾリジ
ン核に由来する核を形成するに必要な原子群を表わす。
ナフトテルラゾール核、チアゾリジン核、セレナゾリジ
ン核に由来する核を形成するに必要な原子群を表わす。
Zlo、Zllはロダニン核に由来する核を形成するに
必要な原子群を表わす。
必要な原子群を表わす。
R”はR6と同義である。
一般式(S−VI)
I 0
(X4)。
式中、Z 12. Z18はオキサゾリジン核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサソー
ル核、チアゾリジン核、チアゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、セレナゾリジン核、セレナ
ゾール核、ベンゾセレナソール核、ナフトセレナゾール
核、テルラゾール核、ペンゾテルラゾール核、ナフトテ
ルラゾール核に由来する核を形成するに必要な原子群を
表わす。
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサソー
ル核、チアゾリジン核、チアゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、セレナゾリジン核、セレナ
ゾール核、ベンゾセレナソール核、ナフトセレナゾール
核、テルラゾール核、ペンゾテルラゾール核、ナフトテ
ルラゾール核に由来する核を形成するに必要な原子群を
表わす。
R’、R”はR’、R2と同義である。L7Ll、Ll
、L、QはLlと同義である。X3X4はXlと同義で
ある。nl、nfはn l と同義である。Wは水素原
子、カルボキシ基またはスルホ基を表わす。pは1から
4の整数を表わす。
、L、QはLlと同義である。X3X4はXlと同義で
ある。nl、nfはn l と同義である。Wは水素原
子、カルボキシ基またはスルホ基を表わす。pは1から
4の整数を表わす。
以下に一般式(S−1)〜(S−VI)について詳述す
る。
る。
R’、R2,R”、R’、R5,R’、R’R” 、R
’ 、R10として好ましくは水素原子、炭素数18以
下の無置換アルキル基(例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、
オクタデシル)または置換アルキル基(置換基として例
えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原
子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子である。)
、ヒドロキシ基、炭素数8以下のアルコキシカルボニル
基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル)、
炭素数8以下のアルコキシ基(例えばメトキシ、エトキ
シ、ペンシルオキシ、フェネチルオキシ)、炭素数10
以下の単環式のアシルオキシ基(例えばフェノキン、p
−1−リルオキシ)、炭素数3以下のアシルオキシ基(
例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ)、炭素数
8以下のアシル基(例えばアセチル、プロピル、ベンゾ
イル、メシル)、カルバモイル基(例えばカルバモイル
、N、N−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニ
ル、ピペリジノカルボニル)、スルファモイル基(例え
ばスルファモイル、N、N−ジメチルスルファモイル、
モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル)、炭素
数10以下のアリール基(例えばフェニル、4−クロル
フェニル、4−メチルフェニル、α−ナフチル)で置換
された炭素数18以下のアルキル基)、アリール基(例
えばフェニル、2−ナフチル)、置換アリール基(例え
ば4−カルボキンフェニル、4−スルホフェニル、3−
クロロフェニル、3−メチルフェニル)、複素環基(例
えば2−ピリジル、2−チアゾリル)が挙げられる。
’ 、R10として好ましくは水素原子、炭素数18以
下の無置換アルキル基(例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、
オクタデシル)または置換アルキル基(置換基として例
えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原
子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子である。)
、ヒドロキシ基、炭素数8以下のアルコキシカルボニル
基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル)、
炭素数8以下のアルコキシ基(例えばメトキシ、エトキ
シ、ペンシルオキシ、フェネチルオキシ)、炭素数10
以下の単環式のアシルオキシ基(例えばフェノキン、p
−1−リルオキシ)、炭素数3以下のアシルオキシ基(
例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ)、炭素数
8以下のアシル基(例えばアセチル、プロピル、ベンゾ
イル、メシル)、カルバモイル基(例えばカルバモイル
、N、N−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニ
ル、ピペリジノカルボニル)、スルファモイル基(例え
ばスルファモイル、N、N−ジメチルスルファモイル、
モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル)、炭素
数10以下のアリール基(例えばフェニル、4−クロル
フェニル、4−メチルフェニル、α−ナフチル)で置換
された炭素数18以下のアルキル基)、アリール基(例
えばフェニル、2−ナフチル)、置換アリール基(例え
ば4−カルボキンフェニル、4−スルホフェニル、3−
クロロフェニル、3−メチルフェニル)、複素環基(例
えば2−ピリジル、2−チアゾリル)が挙げられる。
特に好ましくは無置換アルキル基(例えばメチル、エチ
ル)、スルホアルキル基(例えば2−スルホエチル、3
−スルホプロピル、4−スルホブチル)である。
ル)、スルホアルキル基(例えば2−スルホエチル、3
−スルホプロピル、4−スルホブチル)である。
また、R’、R2,R”、R’、R”、R’R7,R’
、R’、R10と塩を形成できる金属原子としては、特
にアルカリ金属が好ましく、また、有機化合物としては
、ピリジン類、アミン類などが好ましい。
、R’、R10と塩を形成できる金属原子としては、特
にアルカリ金属が好ましく、また、有機化合物としては
、ピリジン類、アミン類などが好ましい。
z’、z2.z’、z″、z5.z’、z9Z 12.
Z13によって形成される核としては、チアゾール
核(例えばチアゾール、4−メチルチアゾール、4−フ
ェニルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾール、4,
5−ジフェニルチアゾール)、ベンゾチアゾール核(例
えばベンゾチアゾール、4−クロロベンゾチアゾール、
5−クロロベンゾチアゾール、6−クロロベンゾチアゾ
ール、5ニトロベンツチアゾール、4−メチルベンゾチ
アゾール、5−メチルベンゾチアゾール、6−メチルベ
ンゾチアゾール、5−ブロモベンゾチアゾール、6−ブ
ロモベンゾチアゾール、5−ヨートヘンゾチアソール、
5−フェニルヘンジチアゾール、5−メトキシヘンソチ
アソール、6−メチルベンゾチアゾール、5−エトキノ
ベンゾチアゾール、5−エトキシカルボニルベンゾチア
ゾール、5カルボキシベンゾチアゾール、5−フェネチ
ルヘンジチアゾール、5−フルオロヘンジチアソール、
5−クロロ−6−メチルベンゾチアゾール、5゜6−シ
メチルベンゾチアゾール、5,6−シメトキシヘンゾチ
アゾール、5−ヒドロキシ−6−メチルベンゾチアゾー
ル、テトラヒトロヘンゾチアゾール、4−フェニルヘン
ジチアゾール)、ナフトチアゾール核(例えば、ナフト
[2,I=dEチアゾール、ナフトEl、2−dlチア
ゾール、ナフト r2. 3−d)チアゾール、5−メ
トキンナフトl:1.2−dEチアゾール、6−メトキ
ンナフト〔1,2−d: チアゾール、7−ニトキシナ
フトC2,]、−d)チアソール、8−メトキンナフト
C2,lcDチアゾール、5−メトキンナフトC2,a
−a〕チアゾール))、チアゾリン核(例えは、チアゾ
リン、4−メチルチアゾリン、4−ニトロチアゾリン)
、オキサゾール核(オキサゾール核(例えは、オキサゾ
ール、4メチルオキサソール、4−ニトロオキサゾール
、5−メチルオキサゾール、4−フェニルオキサゾ−/
L/、4.5−ジフェニルオキサゾール、4−エチルオ
キサゾール)、ベンゾオキサゾール核(例えば、ベンゾ
オキサゾール、5−クロロベンゾオキサゾール、5−メ
チルベンゾオキサゾール、5ブロモベンゾオキサゾール
、5−フルオロヘンジオキサゾール、5−フェニルベン
ゾオキサゾール、5−メトキシベンゾオキサゾール、5
−ニトロベンゾオキサゾール、5−トリフルオロメチル
ベンゾオキサゾール、5−ヒドロキシベンゾオキサゾー
ル、5−カルボキシベンゾオキサゾール、6−メチルベ
ンゾオキサゾール、6−クロロベンゾオキサゾール、6
−ニトロベンゾオキサゾール、6−メトキシベンゾオキ
サゾール、6−ヒドロキンベンゾオキサゾール、5,6
−シメチルベンゾオキサゾール、4,6−シメチルベン
ゾオキサゾール、5−エトキシヘンジオキサゾール)、
ナフトオキサゾール核(例えば、ナフト[2,1−cl
)オキサゾール、ナフl−[1,1−d)オキサゾール
、ナフトC2,ld〕オキサゾール、5−ニトロナフト
C2,I−d)オキサゾール)j、オキサゾリン核(例
えば、4,4−ンメチルオキサゾリン)、セレナゾール
核(セレナゾール核(例えば、4−メチルセレナゾール
、4−ニトロセレナゾール、4−フェニルセレナゾール
)、ベンゾセレナゾール核(例えば、ベンゾセレナゾー
ル、5−クロロベンゾセレナゾール、5−ニトロベンツ
セレナゾール、5−メトキシベンゾセレナゾール、5−
ヒトロキシヘンゾセレナゾール、6−ニトロベンツセレ
ナゾール、5−クロロ−6−ニトロベンツセレナゾール
、5,6−シメチルベンゾセレナゾール)、ナフトセレ
ナソール核(例えば、ナフト[2,1dllセレナゾー
ル、ナフト〔1゜2−d〕セレナゾール))、セレナゾ
リン核(例えば、セレナゾールン、4−メチルセレナゾ
リン)、テルラゾール核(テルラゾール核(例えば、テ
ルラゾール、4−メチルチアゾリン、4−フェニルテル
ラソール)、ヘンゾテルラゾール核(例えば、ペンゾテ
ルラゾール、5−クロロヘンゾテルラゾール、5−メチ
ルヘンゾテルラゾール、5゜6−シメチルベンゾテルラ
ゾール、6−メドキンベンゾテルラゾール)、ナフトテ
ルラゾール核(例えば、ナフトC2,l−a]テルラゾ
ール、ナフト[:1.26′Jテルラゾール))、テル
ラゾリン核(例えば、テルラゾリン、4−メチルテルラ
ゾリン)、3.3−ジアルキルインドレニン核(例えば
、3.3−ジメチルインドレニン、3゜3−ジエチルイ
ンドレニン、3,3−ジメチル5−シアノインドレニン
、3,3−ジメチル−6ニトロインドレニン、3,3−
ジメチル−5−二トロインドレニン、3,3−ジメチル
−5−メトキシインドレニン、3.3.5−トリメチル
インドレニン、3. 3. 5−ジメチル−5−クロロ
インドレニン)、イミダゾール核(イミダゾール核(例
えば、1−アルキルイミダゾール、1−アルキル−4−
フェニルイミダゾール)、ヘンシイミダゾール核(例え
ば、1−アルキルヘンシイミダゾール、1−アルキル−
5−クロロベンゾイミダゾール、1−アルキル−5,6
−シアノヘンシイミダゾール、1−アルキル−5−メト
キシヘンシイミダゾール、l−アルキル−5−シアノヘ
ンシイミダゾール、1−アルキル−5−フルオロベンゾ
イミダゾール、1−アルキル−5−トリフルオロメチル
ベンゾイミダソール、]−]アルキル6−クロロー5−
シアノベンゾイミダゾール1−アルキル−6−クロロ−
5−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、l−アリ
ル−5,6シクロロペンゾイミダゾール、l−アリル−
5クロロベンゾイミダゾール、1−アリールヘンシイミ
ダゾール、1−アリール−5−クロロベンゾイミダゾー
ル、■−アリールー5,6−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、1−アリール−5−メトキシベンゾイミダゾール、
1−アリール−5−シアノヘンシイミダゾール)、ナフ
トイミダゾール核(例えば、2−アルキルナフトl:L
2−dlイミダゾール、■−アリールナフト N+
2 6〕イミダゾール)、前述のアルキル基は炭素
原子1〜8個のもの、たとえば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒ
ドロキシアルキル基(例えば、2−ヒドロキンエチル、
3−ヒドロキノプロピル)が好ましい。特に好ましくは
メチル基、エチル基である。
Z13によって形成される核としては、チアゾール
核(例えばチアゾール、4−メチルチアゾール、4−フ
ェニルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾール、4,
5−ジフェニルチアゾール)、ベンゾチアゾール核(例
えばベンゾチアゾール、4−クロロベンゾチアゾール、
5−クロロベンゾチアゾール、6−クロロベンゾチアゾ
ール、5ニトロベンツチアゾール、4−メチルベンゾチ
アゾール、5−メチルベンゾチアゾール、6−メチルベ
ンゾチアゾール、5−ブロモベンゾチアゾール、6−ブ
ロモベンゾチアゾール、5−ヨートヘンゾチアソール、
5−フェニルヘンジチアゾール、5−メトキシヘンソチ
アソール、6−メチルベンゾチアゾール、5−エトキノ
ベンゾチアゾール、5−エトキシカルボニルベンゾチア
ゾール、5カルボキシベンゾチアゾール、5−フェネチ
ルヘンジチアゾール、5−フルオロヘンジチアソール、
5−クロロ−6−メチルベンゾチアゾール、5゜6−シ
メチルベンゾチアゾール、5,6−シメトキシヘンゾチ
アゾール、5−ヒドロキシ−6−メチルベンゾチアゾー
ル、テトラヒトロヘンゾチアゾール、4−フェニルヘン
ジチアゾール)、ナフトチアゾール核(例えば、ナフト
[2,I=dEチアゾール、ナフトEl、2−dlチア
ゾール、ナフト r2. 3−d)チアゾール、5−メ
トキンナフトl:1.2−dEチアゾール、6−メトキ
ンナフト〔1,2−d: チアゾール、7−ニトキシナ
フトC2,]、−d)チアソール、8−メトキンナフト
C2,lcDチアゾール、5−メトキンナフトC2,a
−a〕チアゾール))、チアゾリン核(例えは、チアゾ
リン、4−メチルチアゾリン、4−ニトロチアゾリン)
、オキサゾール核(オキサゾール核(例えは、オキサゾ
ール、4メチルオキサソール、4−ニトロオキサゾール
、5−メチルオキサゾール、4−フェニルオキサゾ−/
L/、4.5−ジフェニルオキサゾール、4−エチルオ
キサゾール)、ベンゾオキサゾール核(例えば、ベンゾ
オキサゾール、5−クロロベンゾオキサゾール、5−メ
チルベンゾオキサゾール、5ブロモベンゾオキサゾール
、5−フルオロヘンジオキサゾール、5−フェニルベン
ゾオキサゾール、5−メトキシベンゾオキサゾール、5
−ニトロベンゾオキサゾール、5−トリフルオロメチル
ベンゾオキサゾール、5−ヒドロキシベンゾオキサゾー
ル、5−カルボキシベンゾオキサゾール、6−メチルベ
ンゾオキサゾール、6−クロロベンゾオキサゾール、6
−ニトロベンゾオキサゾール、6−メトキシベンゾオキ
サゾール、6−ヒドロキンベンゾオキサゾール、5,6
−シメチルベンゾオキサゾール、4,6−シメチルベン
ゾオキサゾール、5−エトキシヘンジオキサゾール)、
ナフトオキサゾール核(例えば、ナフト[2,1−cl
)オキサゾール、ナフl−[1,1−d)オキサゾール
、ナフトC2,ld〕オキサゾール、5−ニトロナフト
C2,I−d)オキサゾール)j、オキサゾリン核(例
えば、4,4−ンメチルオキサゾリン)、セレナゾール
核(セレナゾール核(例えば、4−メチルセレナゾール
、4−ニトロセレナゾール、4−フェニルセレナゾール
)、ベンゾセレナゾール核(例えば、ベンゾセレナゾー
ル、5−クロロベンゾセレナゾール、5−ニトロベンツ
セレナゾール、5−メトキシベンゾセレナゾール、5−
ヒトロキシヘンゾセレナゾール、6−ニトロベンツセレ
ナゾール、5−クロロ−6−ニトロベンツセレナゾール
、5,6−シメチルベンゾセレナゾール)、ナフトセレ
ナソール核(例えば、ナフト[2,1dllセレナゾー
ル、ナフト〔1゜2−d〕セレナゾール))、セレナゾ
リン核(例えば、セレナゾールン、4−メチルセレナゾ
リン)、テルラゾール核(テルラゾール核(例えば、テ
ルラゾール、4−メチルチアゾリン、4−フェニルテル
ラソール)、ヘンゾテルラゾール核(例えば、ペンゾテ
ルラゾール、5−クロロヘンゾテルラゾール、5−メチ
ルヘンゾテルラゾール、5゜6−シメチルベンゾテルラ
ゾール、6−メドキンベンゾテルラゾール)、ナフトテ
ルラゾール核(例えば、ナフトC2,l−a]テルラゾ
ール、ナフト[:1.26′Jテルラゾール))、テル
ラゾリン核(例えば、テルラゾリン、4−メチルテルラ
ゾリン)、3.3−ジアルキルインドレニン核(例えば
、3.3−ジメチルインドレニン、3゜3−ジエチルイ
ンドレニン、3,3−ジメチル5−シアノインドレニン
、3,3−ジメチル−6ニトロインドレニン、3,3−
ジメチル−5−二トロインドレニン、3,3−ジメチル
−5−メトキシインドレニン、3.3.5−トリメチル
インドレニン、3. 3. 5−ジメチル−5−クロロ
インドレニン)、イミダゾール核(イミダゾール核(例
えば、1−アルキルイミダゾール、1−アルキル−4−
フェニルイミダゾール)、ヘンシイミダゾール核(例え
ば、1−アルキルヘンシイミダゾール、1−アルキル−
5−クロロベンゾイミダゾール、1−アルキル−5,6
−シアノヘンシイミダゾール、1−アルキル−5−メト
キシヘンシイミダゾール、l−アルキル−5−シアノヘ
ンシイミダゾール、1−アルキル−5−フルオロベンゾ
イミダゾール、1−アルキル−5−トリフルオロメチル
ベンゾイミダソール、]−]アルキル6−クロロー5−
シアノベンゾイミダゾール1−アルキル−6−クロロ−
5−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、l−アリ
ル−5,6シクロロペンゾイミダゾール、l−アリル−
5クロロベンゾイミダゾール、1−アリールヘンシイミ
ダゾール、1−アリール−5−クロロベンゾイミダゾー
ル、■−アリールー5,6−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、1−アリール−5−メトキシベンゾイミダゾール、
1−アリール−5−シアノヘンシイミダゾール)、ナフ
トイミダゾール核(例えば、2−アルキルナフトl:L
2−dlイミダゾール、■−アリールナフト N+
2 6〕イミダゾール)、前述のアルキル基は炭素
原子1〜8個のもの、たとえば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒ
ドロキシアルキル基(例えば、2−ヒドロキンエチル、
3−ヒドロキノプロピル)が好ましい。特に好ましくは
メチル基、エチル基である。
前述のア1ノール基は、フェニル、ハロゲン(例えばク
ロロ)置換フェニル、アルキル(例えばメチル)置換フ
ェニル、アルコキン(例えばメトキン)置換フェニルを
表わす。)、ピリジン核(例えば、2−ピリジン、4−
ピリジン、5−メチル−2−ピリジン、3−メチル−4
−ピリジン)、キノリン核(キノリン核(例えば、2−
キノリン、3−メチル−2−キノリン、5−エチル−2
−キノリン、6−メチル−2−キノリン、6−ニトロ−
2キノリン、8−フルオロ−2−キノリン、6−メドキ
シー2−キノリン、6−ヒドロキシル2−キノリン、8
−クロロ−2−キノリン、4−キノリン、6−ニトキン
ー4−キノリン、6−二トロ4−キノリン、8−クロロ
−4−キノリン、8フルオロ−4−キノリン、8−メチ
ル−4−キノリン、8−メトキシ−4−キノリン、6−
メチル−4−キノリン、6−メドキシー4−キノリン、
6−クロロ−4−キノリン)、イソキノリン核(例えは
、6−ニトロ−1−インキノリン、3゜4−ジヒドロ−
1−イソキノリン、6−二トロー3−インキノリン))
、テトラゾール核、ピロリジン核などの中から選ぶこと
ができる。
ロロ)置換フェニル、アルキル(例えばメチル)置換フ
ェニル、アルコキン(例えばメトキン)置換フェニルを
表わす。)、ピリジン核(例えば、2−ピリジン、4−
ピリジン、5−メチル−2−ピリジン、3−メチル−4
−ピリジン)、キノリン核(キノリン核(例えば、2−
キノリン、3−メチル−2−キノリン、5−エチル−2
−キノリン、6−メチル−2−キノリン、6−ニトロ−
2キノリン、8−フルオロ−2−キノリン、6−メドキ
シー2−キノリン、6−ヒドロキシル2−キノリン、8
−クロロ−2−キノリン、4−キノリン、6−ニトキン
ー4−キノリン、6−二トロ4−キノリン、8−クロロ
−4−キノリン、8フルオロ−4−キノリン、8−メチ
ル−4−キノリン、8−メトキシ−4−キノリン、6−
メチル−4−キノリン、6−メドキシー4−キノリン、
6−クロロ−4−キノリン)、イソキノリン核(例えは
、6−ニトロ−1−インキノリン、3゜4−ジヒドロ−
1−イソキノリン、6−二トロー3−インキノリン))
、テトラゾール核、ピロリジン核などの中から選ぶこと
ができる。
Z’ + Z8. Z1’、zzによって形成され
る核としては、2−ピラゾリン−5−オン、ピラゾリジ
ン−3,5−ジオン、イミダシリン−5−オン、ヒダン
トイン、2または4−チオヒダントイン、2−イミノオ
キサゾリジン−4−オン、2−オキサゾリン−5−オン
、2−チオキソオキサゾリン2.4−ジオン、インオキ
サゾリン−5−オン、2−チアゾリン−4−オン、チア
ゾリジン−4−オン、チアゾリジン−2,4−ジオン、
ローダニン、チアゾリジン−2,4−ジチオン、イソロ
ーダニン、インダン−1,3−ジオン、バルビッール酸
、2−チオバルビッール酸なとの中から選ぶことができ
る。
る核としては、2−ピラゾリン−5−オン、ピラゾリジ
ン−3,5−ジオン、イミダシリン−5−オン、ヒダン
トイン、2または4−チオヒダントイン、2−イミノオ
キサゾリジン−4−オン、2−オキサゾリン−5−オン
、2−チオキソオキサゾリン2.4−ジオン、インオキ
サゾリン−5−オン、2−チアゾリン−4−オン、チア
ゾリジン−4−オン、チアゾリジン−2,4−ジオン、
ローダニン、チアゾリジン−2,4−ジチオン、イソロ
ーダニン、インダン−1,3−ジオン、バルビッール酸
、2−チオバルビッール酸なとの中から選ぶことができ
る。
核に含まれる窒素原子に結合している置換基は水素原子
、炭素数1〜18、好ましくは1〜7、特に好ましくは
1〜4のアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オ
クチル、ドデシル、オクタデシル)、置換アルキル基(
例えばアラルキル基(例えばベンジル、2−フェニルエ
チル)、ヒドロキシアルキル基(例えば、2−ヒドロキ
シエチル、3−ヒドロキシプロピル)、カルボキシアル
キル基(例えば、2−カルホキジエチル、3カルボキシ
プロピル、4−カルホキジブチル、カルボキシメチル基
)、アルコキシアルキル基(例えば、2−メトキシエチ
ル、?−(2−メトキシエトキン)エチル)、スルホア
ルキル基(例えば、2−スルホエチル、3−スルホプロ
ピル、3−スルホブチル、4−スルホブチル、2−(3
スルホプロポキシ:1エチル、2−ヒドロキシ3−スル
ホプロピル、3−スルホプロポキシエトキシエチル)、
スルファトアルキル基(例えば、3−スルファトプロピ
ル、4−スルファトブチル)、複素環置換アルキル基(
例えは、2−(ピロリジン−2−オン−1−イル)エチ
ル、テトラヒドロフルフリル、2−モルホリノエチル)
、2−アセトキシエチル、カルボメトキノメチル、2−
メタンスルホニルアミノエチル)、アリル、アリール基
(例えば、フェニル、2−ナフチル)、置換アリール基
(例えば、4−カルホキジフェニル、4スルホフエニル
、3−クロロフェニル、3−メチルフェニル)、複素環
基(例えば、2−ピリジル、2−チアゾリル)か好まし
い。
、炭素数1〜18、好ましくは1〜7、特に好ましくは
1〜4のアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オ
クチル、ドデシル、オクタデシル)、置換アルキル基(
例えばアラルキル基(例えばベンジル、2−フェニルエ
チル)、ヒドロキシアルキル基(例えば、2−ヒドロキ
シエチル、3−ヒドロキシプロピル)、カルボキシアル
キル基(例えば、2−カルホキジエチル、3カルボキシ
プロピル、4−カルホキジブチル、カルボキシメチル基
)、アルコキシアルキル基(例えば、2−メトキシエチ
ル、?−(2−メトキシエトキン)エチル)、スルホア
ルキル基(例えば、2−スルホエチル、3−スルホプロ
ピル、3−スルホブチル、4−スルホブチル、2−(3
スルホプロポキシ:1エチル、2−ヒドロキシ3−スル
ホプロピル、3−スルホプロポキシエトキシエチル)、
スルファトアルキル基(例えば、3−スルファトプロピ
ル、4−スルファトブチル)、複素環置換アルキル基(
例えは、2−(ピロリジン−2−オン−1−イル)エチ
ル、テトラヒドロフルフリル、2−モルホリノエチル)
、2−アセトキシエチル、カルボメトキノメチル、2−
メタンスルホニルアミノエチル)、アリル、アリール基
(例えば、フェニル、2−ナフチル)、置換アリール基
(例えば、4−カルホキジフェニル、4スルホフエニル
、3−クロロフェニル、3−メチルフェニル)、複素環
基(例えば、2−ピリジル、2−チアゾリル)か好まし
い。
L’、L2.L’、L’、L5.L’、LL’ 、L9
.L”はメチン基(置換もしくは無置換のアルキル基(
例えばメチル、エチル)、置換もしくは無置換のアリー
ル基(例えは、フェニル)またはハロゲン原子(例えば
塩素原子、臭素原子)で置換されていてもよい。)を表
わし、また、他のメチン基と環を形成してもよく、ある
いは助色団と環を形成することもできる。
.L”はメチン基(置換もしくは無置換のアルキル基(
例えばメチル、エチル)、置換もしくは無置換のアリー
ル基(例えは、フェニル)またはハロゲン原子(例えば
塩素原子、臭素原子)で置換されていてもよい。)を表
わし、また、他のメチン基と環を形成してもよく、ある
いは助色団と環を形成することもできる。
x’、x2.x’、x’で表わされるアニオンは具体的
に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれてあって
もよく、例えばハロゲン陰イオン(例えば弗素イオン、
塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン)、置換アリー
ルスルホン酸イオン(例えばp−トルエンスルホン酸イ
オン、p−クロルヘンゼンスルホン酸イオン)、アリー
ルジスルホン酸イオン(例えば1,3−ペンセンジスル
ホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン
、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン)、アルキル
硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオン)、硫酸イオン、
チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフ
ルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。
に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれてあって
もよく、例えばハロゲン陰イオン(例えば弗素イオン、
塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン)、置換アリー
ルスルホン酸イオン(例えばp−トルエンスルホン酸イ
オン、p−クロルヘンゼンスルホン酸イオン)、アリー
ルジスルホン酸イオン(例えば1,3−ペンセンジスル
ホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン
、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン)、アルキル
硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオン)、硫酸イオン、
チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフ
ルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。
以下に特に好ましい色素の具体例を挙げる。
/
/
/
2H5
(CH2)2CONH2
2H5
C2H。
(CH2)3S03
2H5
/
/
C2H。
C,F(5
(CH2)1CH3
(CH2)。
S○3
C,H。
C,H。
C,H。
(CH,)、so。
C,H。
C,H。
5O3H−N(C2H6)3
(CH2)。
(CH2)。
SO3H−NEtz
(C;H2)*
5(J3K
2H5
2H5
(CH2)3
2H5
2H5
C2H6
C2H。
C,H5
(CH2CH20)2(CH2)3SO3−(CH2C
H20)2(CH2)3sO3Na2H5 (しH2月 S○3K (CH2)。
H20)2(CH2)3sO3Na2H5 (しH2月 S○3K (CH2)。
SC2
C,H。
2H5
(CH2)、Sα
し
(CH2)。
(CH2)。
So、H
(CH2)。
(CH2)4
O3H
S−40
S−41
(CH2)、So3
(CH2)3SO3Na
(CH2)、So。
(CH2)、 5OIH−N(C1++5)s(CH2
)、So。
)、So。
1:1:
C,H,\す/
/′ \
\○・′
CH2COOH
C,H。
C2H。
2H5
CH。
(CH2)。
(CH2)。
(CH2)4
03Na
03K
O3
03Na
SO2)(−N (C,H5)。
SO2N3
2H5
(CH2)3
CH2
CHCH。
S○+Na
○H
S
C,H。
C,H。
(CH2)、So。
So、Na
CH,CH,C00H
CH,CH,C0OH
C−H。
C2H。
XCH。
CH2
OOH
CH。
/
CH,CH,OCH,CH,OH
CH,C○○H
C,H。
CH。
CH
CH。
CH。
CH2
00H
03Na
○
\□
S
CH3
CH2CH20H
し+12 u12 Ull
CH2C820H
3o、H−N (C:Hs)i
(CH2)3SO。
本発明の赤感性ハロゲン化銀乳剤層には、下記一般式(
P−I)〜(P−V)で表わされる増感色素を用いるこ
とか特に好ましい。
P−I)〜(P−V)で表わされる増感色素を用いるこ
とか特に好ましい。
一般式(P’−I)
一般式(P−11)
R’ (X’)n’ R’式中Zl
およびZ2はオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、
ナフトオキサゾール核、イミダゾール核、ヘンシイミダ
ゾール核、ナフトイミダゾール核、チアゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアソール核、セレナソール核
、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核に由来
する核を形成するに必要な原子群を表わす。LL!およ
びLoはメチン基を表わす。R1およびR2はアルキル
基を表わし、少なくとも一方はスルホ基またはカルボキ
ン基で置換されたアルキル基であることか好ましい。X
lはアニオンを表わり、n’ は荷電を中相するに必要
な数を表わす。
およびZ2はオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、
ナフトオキサゾール核、イミダゾール核、ヘンシイミダ
ゾール核、ナフトイミダゾール核、チアゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアソール核、セレナソール核
、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核に由来
する核を形成するに必要な原子群を表わす。LL!およ
びLoはメチン基を表わす。R1およびR2はアルキル
基を表わし、少なくとも一方はスルホ基またはカルボキ
ン基で置換されたアルキル基であることか好ましい。X
lはアニオンを表わり、n’ は荷電を中相するに必要
な数を表わす。
式中73はピリジン核又はキノリン核に由来する核を形
成するに必要な原子群を表わす。Qlはオキソ基を有す
る5ないし6員環を形成するに必要な原子群を表わす。
成するに必要な原子群を表わす。Qlはオキソ基を有す
る5ないし6員環を形成するに必要な原子群を表わす。
R4およびR5はLL’、L’と同義である。R2はR
′あるいはR;と同義である。なお、R3およびQlに
含まれる置換基の少くともいずれか一方はスルホ基また
はカルボキシ基を有していることか好ましい。
′あるいはR;と同義である。なお、R3およびQlに
含まれる置換基の少くともいずれか一方はスルホ基また
はカルボキシ基を有していることか好ましい。
一般式(P−1)
す
式中24はオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、チ
アゾリン核、セレナゾリン核に由来する核を形成するに
必要な原子群を表わす。Ql′はQと同義である。L’
、L’、L’およびR9はL’ 、−’L’ 、L’
と同義である。R4はR1あるいはR2と同義である。
アゾリン核、セレナゾリン核に由来する核を形成するに
必要な原子群を表わす。Ql′はQと同義である。L’
、L’、L’およびR9はL’ 、−’L’ 、L’
と同義である。R4はR1あるいはR2と同義である。
なお、R4およびQ″に含まれる置換基の少くとも一方
はスルホ基またはカルボキシ基を有していることか好ま
しい。
はスルホ基またはカルボキシ基を有していることか好ま
しい。
一般式(P−IV)
式中25はオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核に由
来する核を形成するに必要な原子群を表わす。Wlは5
ないし6員複素環を形成するに必要な原子群を表わす。
来する核を形成するに必要な原子群を表わす。Wlは5
ないし6員複素環を形成するに必要な原子群を表わす。
Q3はQ′と同義である。
L 10およびL l lはL’、L”、L’ と同義
である。
である。
R1′ はR1あるいはR:と同義である。R6は水素
原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表わす。な
お、R′、R6およびQ3に含まれる置換基の少くとも
一つはスルホ基またはカルボキノ基を有していることか
好ましい。
原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表わす。な
お、R′、R6およびQ3に含まれる置換基の少くとも
一つはスルホ基またはカルボキノ基を有していることか
好ましい。
これらの中で好ましいものは、いわゆるJ−会合体を形
成し得るンアニン色素であり、中でも下記の一般式(P
−V)で表わされる色素か好ましい。
成し得るンアニン色素であり、中でも下記の一般式(P
−V)で表わされる色素か好ましい。
一般式(P−V)
R’
R7(X’)n2 R’
式中z6.z’はベンゾオキサゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、ヘンシイミダゾール核、ナフトイミダソール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアソール核、ベンゾ
セレナゾール核、ナフトセレナソール核を形成するに必
要な原子群を表わす。
ゾール核、ヘンシイミダゾール核、ナフトイミダソール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアソール核、ベンゾ
セレナゾール核、ナフトセレナソール核を形成するに必
要な原子群を表わす。
但しz’、z’共にベンゾオキサゾール核になることは
ない。R”およびR’はR1およびR2と同義であり、
少くとも一方はスルホ基またはカルボキシ基を有してい
ることか好ましい。R’は水素原子、エチル基、フェニ
ル基を表わす。X2はXl と同義であり、n2はnl
と同義である。
ない。R”およびR’はR1およびR2と同義であり、
少くとも一方はスルホ基またはカルボキシ基を有してい
ることか好ましい。R’は水素原子、エチル基、フェニ
ル基を表わす。X2はXl と同義であり、n2はnl
と同義である。
前述の複素環核としては、チアゾール核(例えよチアゾ
ール、4−メチルチアゾール、4−フェニルチアゾール
、4,5−ジメチルチアゾール、4,5−ジフェニルチ
アゾール)、ベンゾチアゾール核(例えば、ベンゾチア
ゾール、4−クロロベンゾチアゾール、5−クロロベン
ゾチアゾール、6−クロロベンゾチアゾール、5−ニト
ロベンゾチアゾール、4−メチルベンゾチアゾール、5
メチルベンゾチアゾール、6−メチルベンゾチアゾール
、5−ブロモベンゾチアゾール、6−ブロモベンゾチア
ゾール、5−ヨードベンゾチアゾール、5−フェニルベ
ンゾチアゾール、5−メトキシベンゾチアゾール、6−
メトキシベンゾチアゾール、5−エトキシベンゾチアゾ
ール、5−エトキンカルボニルベンゾチアゾール、5−
カルホキシベンゾチアゾール、5−フェネチルベンゾチ
アゾール、5−フルオロベンゾチアゾール、5−クロロ
−6−メチルベンゾチアゾール、5,6−シメチルベン
ゾチアゾール、5,6−シメトキシベンゾチアゾール、
5−ヒドロキン−6−メチルヘンゾチアゾール、テトラ
ヒドロベンゾチアソール、4−フェニルベンゾチアゾー
ル)、ナフトチアゾール核(例えば、ナフト[2,1−
a:チアソール、ナフト〔1,2−d二・チアゾール、
ナフトこ2. 3−aHチアゾール、5−メトキンナフ
トCL2d〕チアゾール、6−メトキンナフト[L
2−d)チアゾール、7−ニトキノナフトC2,1−d
lチアゾール、8−メトキシナフト[2,t−a〕チア
ゾール、5−メトキンナフト[2,3−d〕チアゾール
など))、チアゾリン核(例えば、チアゾリン、4−メ
チルチアゾリン、4−ニトロチアゾリン)、オキサゾー
ル核(オキサゾール核(例えば、オキサゾール、4−メ
チルオキサゾール、4−ニトロオキサゾール、5−メチ
ルオキサゾール、4−フェニルオキサゾール、4.5−
ジフェニルオキサゾール、4−エチルオキサゾール)、
ベンゾオキサゾール核(例えば、ベンゾオキサゾール、
5−クロロベンゾオキサゾール、5−メチルベンゾオキ
サゾール、5−ブロモベンゾオキサゾール、5−フルオ
ロヘンソオキサゾール、5−フェニルベンゾオキサゾー
ル、5メトキシヘンゾオキサゾール、5−ニトロベンゾ
オキサゾール、5−トリフルオロメチルベンゾオキサゾ
ール、5−ヒドロキシベンゾオキサゾール、5−カルボ
キシベンゾオキサゾール、6−メチルベンゾオキサゾー
ル、6−クロロベンゾオキサゾール、6−ニトロベンゾ
オキサゾール、6メトキシベンゾオキサゾール、6−ヒ
ドロキシベンゾオキサゾール、5,6−シメチルベンゾ
オキサゾール、4,6−シメチルベンゾオキサゾール、
5−エトキシベンゾオキサゾール)、ナフトオキサゾー
ル核(例えば、ナフト[2,1−d)オキサゾール、ナ
フト(1,2−d:]オキサゾール、5−メトキシナフ
ト[1,2−d)オキサゾール、ナフト[2,3−d)
オキサゾール、5−ニトロナフト[2,1−d:lオキ
サゾールなど))、セレナゾール核1セレナゾール核(
例えば、4−メチルセレナゾール、4−ニトロセレナゾ
ール、4フエニルセレナゾール)、ベンゾセレナゾール
核(例えば、ベンゾセレナゾール、5−クロロベンゾセ
レナゾール、5−ニトロベンゾセレナゾール、5−メチ
ルベンゾセレナゾール、5−メトキシベンゾセレナゾー
ル、5−ヒドロキシヘンゾセレナゾール、6−ニトロベ
ンゾセレナゾール、5−クロロ−6−ニトロベンゾセレ
ナゾール、5゜6−シメチルベンゾセレナゾール)、ナ
フトセレナゾール核(例えば、ナフl−C2,1−d)
セレナゾール、ナフト[1,2−dlセレナゾール))
、セレナゾリン核(例えば、セレナゾリン、4−メチル
セレナゾリン)、イミダゾール核(イミダゾール核(例
えば、1−アルキルイミダゾール、1−アルキル−4−
フェニルイミダゾール)、ベンゾイミダゾール核(例え
ば、1−アルキルベンゾイミダゾール、1−アルキル−
5−タロロペンゾイミダゾ〜ル、■−アルキルー5.6
−ンクロロペンゾイミダゾール、l−アルキル−5−メ
トキシベンゾイミダゾール、J−アルキル−5−シアノ
ヘンシイミダゾール、1−アルキル−5−フルオロヘン
シイミダゾール、■−アルキルー5−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、1−アルキル−6−クロロ−5
−シアノヘンシイミダゾール、I−アルキル−6−クロ
ロ−5−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、1−
アリル−5゜6−シクロロペンゾイミダゾール、1−ア
リル5−クロロベンゾイミダゾール、■−アリールヘン
シイミダゾール、1−アリール−5−クロロベンゾイミ
ダゾール、1−アリール−5,6−シクロロペンゾイミ
ダゾール、l−アリール−5−メトキシベンゾイミダゾ
ール、1−アリール−5ンアノベンゾイミダゾール)、
ナフトイミダゾール核(例えば、2−アルキルナフh
C1,2−clFイミダゾール、1−アリールナフト〔
1,2−d〕イミダゾール)、前述のアルキル基は炭素
原子1〜8個のもの、たとえば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒ
ドロキンアルキル基(例えは、2−ヒドロキンエチル、
3−ヒドロキノプロピル)か好ましい。特に好ましくは
メチル基、エチル基である。
ール、4−メチルチアゾール、4−フェニルチアゾール
、4,5−ジメチルチアゾール、4,5−ジフェニルチ
アゾール)、ベンゾチアゾール核(例えば、ベンゾチア
ゾール、4−クロロベンゾチアゾール、5−クロロベン
ゾチアゾール、6−クロロベンゾチアゾール、5−ニト
ロベンゾチアゾール、4−メチルベンゾチアゾール、5
メチルベンゾチアゾール、6−メチルベンゾチアゾール
、5−ブロモベンゾチアゾール、6−ブロモベンゾチア
ゾール、5−ヨードベンゾチアゾール、5−フェニルベ
ンゾチアゾール、5−メトキシベンゾチアゾール、6−
メトキシベンゾチアゾール、5−エトキシベンゾチアゾ
ール、5−エトキンカルボニルベンゾチアゾール、5−
カルホキシベンゾチアゾール、5−フェネチルベンゾチ
アゾール、5−フルオロベンゾチアゾール、5−クロロ
−6−メチルベンゾチアゾール、5,6−シメチルベン
ゾチアゾール、5,6−シメトキシベンゾチアゾール、
5−ヒドロキン−6−メチルヘンゾチアゾール、テトラ
ヒドロベンゾチアソール、4−フェニルベンゾチアゾー
ル)、ナフトチアゾール核(例えば、ナフト[2,1−
a:チアソール、ナフト〔1,2−d二・チアゾール、
ナフトこ2. 3−aHチアゾール、5−メトキンナフ
トCL2d〕チアゾール、6−メトキンナフト[L
2−d)チアゾール、7−ニトキノナフトC2,1−d
lチアゾール、8−メトキシナフト[2,t−a〕チア
ゾール、5−メトキンナフト[2,3−d〕チアゾール
など))、チアゾリン核(例えば、チアゾリン、4−メ
チルチアゾリン、4−ニトロチアゾリン)、オキサゾー
ル核(オキサゾール核(例えば、オキサゾール、4−メ
チルオキサゾール、4−ニトロオキサゾール、5−メチ
ルオキサゾール、4−フェニルオキサゾール、4.5−
ジフェニルオキサゾール、4−エチルオキサゾール)、
ベンゾオキサゾール核(例えば、ベンゾオキサゾール、
5−クロロベンゾオキサゾール、5−メチルベンゾオキ
サゾール、5−ブロモベンゾオキサゾール、5−フルオ
ロヘンソオキサゾール、5−フェニルベンゾオキサゾー
ル、5メトキシヘンゾオキサゾール、5−ニトロベンゾ
オキサゾール、5−トリフルオロメチルベンゾオキサゾ
ール、5−ヒドロキシベンゾオキサゾール、5−カルボ
キシベンゾオキサゾール、6−メチルベンゾオキサゾー
ル、6−クロロベンゾオキサゾール、6−ニトロベンゾ
オキサゾール、6メトキシベンゾオキサゾール、6−ヒ
ドロキシベンゾオキサゾール、5,6−シメチルベンゾ
オキサゾール、4,6−シメチルベンゾオキサゾール、
5−エトキシベンゾオキサゾール)、ナフトオキサゾー
ル核(例えば、ナフト[2,1−d)オキサゾール、ナ
フト(1,2−d:]オキサゾール、5−メトキシナフ
ト[1,2−d)オキサゾール、ナフト[2,3−d)
オキサゾール、5−ニトロナフト[2,1−d:lオキ
サゾールなど))、セレナゾール核1セレナゾール核(
例えば、4−メチルセレナゾール、4−ニトロセレナゾ
ール、4フエニルセレナゾール)、ベンゾセレナゾール
核(例えば、ベンゾセレナゾール、5−クロロベンゾセ
レナゾール、5−ニトロベンゾセレナゾール、5−メチ
ルベンゾセレナゾール、5−メトキシベンゾセレナゾー
ル、5−ヒドロキシヘンゾセレナゾール、6−ニトロベ
ンゾセレナゾール、5−クロロ−6−ニトロベンゾセレ
ナゾール、5゜6−シメチルベンゾセレナゾール)、ナ
フトセレナゾール核(例えば、ナフl−C2,1−d)
セレナゾール、ナフト[1,2−dlセレナゾール))
、セレナゾリン核(例えば、セレナゾリン、4−メチル
セレナゾリン)、イミダゾール核(イミダゾール核(例
えば、1−アルキルイミダゾール、1−アルキル−4−
フェニルイミダゾール)、ベンゾイミダゾール核(例え
ば、1−アルキルベンゾイミダゾール、1−アルキル−
5−タロロペンゾイミダゾ〜ル、■−アルキルー5.6
−ンクロロペンゾイミダゾール、l−アルキル−5−メ
トキシベンゾイミダゾール、J−アルキル−5−シアノ
ヘンシイミダゾール、1−アルキル−5−フルオロヘン
シイミダゾール、■−アルキルー5−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、1−アルキル−6−クロロ−5
−シアノヘンシイミダゾール、I−アルキル−6−クロ
ロ−5−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、1−
アリル−5゜6−シクロロペンゾイミダゾール、1−ア
リル5−クロロベンゾイミダゾール、■−アリールヘン
シイミダゾール、1−アリール−5−クロロベンゾイミ
ダゾール、1−アリール−5,6−シクロロペンゾイミ
ダゾール、l−アリール−5−メトキシベンゾイミダゾ
ール、1−アリール−5ンアノベンゾイミダゾール)、
ナフトイミダゾール核(例えば、2−アルキルナフh
C1,2−clFイミダゾール、1−アリールナフト〔
1,2−d〕イミダゾール)、前述のアルキル基は炭素
原子1〜8個のもの、たとえば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒ
ドロキンアルキル基(例えは、2−ヒドロキンエチル、
3−ヒドロキノプロピル)か好ましい。特に好ましくは
メチル基、エチル基である。
前述のアリール基は、フェニル、ハロケン(例えばクロ
ロ)置換フェニル、アルキル(例えはメチル)置換フェ
ニル、アルコキン(例えはメトキシ)置換フェニルを表
わす。1、ピリジン核(例えは、2−ピリジン、4−ピ
リジン、5−メチル−2−ピリジン、3−メチル−4−
ピリジン)、キノリン核(キノリン核(例えば、2−キ
ノリン、3メチル−2−キノリン、5−エチル−2−キ
ノリン、6−メチル−2−キノリン、6−ニトロ−2キ
ノリン、8−フルオロ−2−キノリン、6−メドキシー
2−キノリン、6−ビトロキン−2キノリン、8−クロ
ロ−2−キノリン、4−キノリン、6−ニトキシー4−
キノリン、6−ニトロ−4−キノリン、8−クロロ−4
−キノリン、8−フルオロ−4−キノリン、8−メチル
−4−キノリン、8−メトキン−4−キノリン、6−メ
チル−4−キノリン、6−メドキンー4−キノリン、6
−クロロ−4−キノリン)、 R’、R’、R′″、R’、R’、R′およびR′で表
わされるアルキル基は、例えば、好ましくは、炭素数1
8以下の無置換アルキル基(例えはメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、アリル、トアリ
ル、オクタアリル)または置換アルキル基(置換基とし
て例えば、カルホキン基、スルホ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子である
。)、ヒドロキン基、炭素数8以下のアルコキシカルホ
ニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、フェノキンカルボニル、ペンシルオキンカルホニル
)、炭素数8以下のアルコキシ基、(例えばメトキシ、
エトキン、ヘンシルオキシ、フェネチルオキシ)、炭素
数10以下の単環式のアリールオキシ基(例えばフェノ
キン、p−トリルオキシ)、炭素数3以下のアシルオキ
シ基(例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ)、
炭素数8以下のアンル基(例えばアセチル、プロピオニ
ル、ヘンジイル、メノル)、カルバモイル基(例えばカ
ルバモイル、N、 N−ジメチルカルバモイル、モルホ
リノカルボニル、ピペリジノカルボニル)、スルファモ
イル基(例えばスルファモイル、N、 N−ジメチルス
ルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノカル
ボニル基)、炭素数JO以下のアリール基(例えはフェ
ニル、4−クロルフェニル、4−メチルフェニル、α−
ナフチル)で置換された炭素数18以下のアルキル基か
好ましい。)を挙げることができる。
ロ)置換フェニル、アルキル(例えはメチル)置換フェ
ニル、アルコキン(例えはメトキシ)置換フェニルを表
わす。1、ピリジン核(例えは、2−ピリジン、4−ピ
リジン、5−メチル−2−ピリジン、3−メチル−4−
ピリジン)、キノリン核(キノリン核(例えば、2−キ
ノリン、3メチル−2−キノリン、5−エチル−2−キ
ノリン、6−メチル−2−キノリン、6−ニトロ−2キ
ノリン、8−フルオロ−2−キノリン、6−メドキシー
2−キノリン、6−ビトロキン−2キノリン、8−クロ
ロ−2−キノリン、4−キノリン、6−ニトキシー4−
キノリン、6−ニトロ−4−キノリン、8−クロロ−4
−キノリン、8−フルオロ−4−キノリン、8−メチル
−4−キノリン、8−メトキン−4−キノリン、6−メ
チル−4−キノリン、6−メドキンー4−キノリン、6
−クロロ−4−キノリン)、 R’、R’、R′″、R’、R’、R′およびR′で表
わされるアルキル基は、例えば、好ましくは、炭素数1
8以下の無置換アルキル基(例えはメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、アリル、トアリ
ル、オクタアリル)または置換アルキル基(置換基とし
て例えば、カルホキン基、スルホ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子である
。)、ヒドロキン基、炭素数8以下のアルコキシカルホ
ニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、フェノキンカルボニル、ペンシルオキンカルホニル
)、炭素数8以下のアルコキシ基、(例えばメトキシ、
エトキン、ヘンシルオキシ、フェネチルオキシ)、炭素
数10以下の単環式のアリールオキシ基(例えばフェノ
キン、p−トリルオキシ)、炭素数3以下のアシルオキ
シ基(例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ)、
炭素数8以下のアンル基(例えばアセチル、プロピオニ
ル、ヘンジイル、メノル)、カルバモイル基(例えばカ
ルバモイル、N、 N−ジメチルカルバモイル、モルホ
リノカルボニル、ピペリジノカルボニル)、スルファモ
イル基(例えばスルファモイル、N、 N−ジメチルス
ルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノカル
ボニル基)、炭素数JO以下のアリール基(例えはフェ
ニル、4−クロルフェニル、4−メチルフェニル、α−
ナフチル)で置換された炭素数18以下のアルキル基か
好ましい。)を挙げることができる。
Q’、Q2およびQ3によって形成される核を例示する
。
。
2−ピラゾリン−5−オン、ピラゾリジン−35−ジオ
ン、イミダシリン−5−オン、ヒダントイン、2または
4−チオヒダントイン、2−イミノオキサゾリジン−4
−オン、2−オキサゾリン5−オン、2−チオオキサゾ
リジン−2,4ジオン、イソオキサゾリン−5−オン、
2−チアゾリン−4−オン、チアゾリジン−4−オン、
チアゾリジン−2,4−ジオン、ローダニン、チアゾリ
ジン−2,4−ンチオン、イソローダニン、インダン−
1,3−ジオン、チオフェン−3−オン、チオフェン−
3−オン−1,1−ンオキシト、インドリン−2−オン
、インドリン−3−オン、インダシリン−3−オン、2
−オキツインダシリニウム、3−オキツインダシリニウ
ム、5,7ジオキソー6.7−シヒトロチアゾロ〔3,
2a〕 ピリミジン、シクロヘキサン−1,3−シオン
、3,4−ジヒドロイソキノリン−4−オン、1. 3
−ジオキサン−4,6−ジオン、バルビッール酸、2−
チオバルビッール酸、クロマン−2゜4−ジオン、イン
ダシリン−2−オン、またはピリド[1,2−a〕 ピ
リミジン−1,3−ジオンの核。
ン、イミダシリン−5−オン、ヒダントイン、2または
4−チオヒダントイン、2−イミノオキサゾリジン−4
−オン、2−オキサゾリン5−オン、2−チオオキサゾ
リジン−2,4ジオン、イソオキサゾリン−5−オン、
2−チアゾリン−4−オン、チアゾリジン−4−オン、
チアゾリジン−2,4−ジオン、ローダニン、チアゾリ
ジン−2,4−ンチオン、イソローダニン、インダン−
1,3−ジオン、チオフェン−3−オン、チオフェン−
3−オン−1,1−ンオキシト、インドリン−2−オン
、インドリン−3−オン、インダシリン−3−オン、2
−オキツインダシリニウム、3−オキツインダシリニウ
ム、5,7ジオキソー6.7−シヒトロチアゾロ〔3,
2a〕 ピリミジン、シクロヘキサン−1,3−シオン
、3,4−ジヒドロイソキノリン−4−オン、1. 3
−ジオキサン−4,6−ジオン、バルビッール酸、2−
チオバルビッール酸、クロマン−2゜4−ジオン、イン
ダシリン−2−オン、またはピリド[1,2−a〕 ピ
リミジン−1,3−ジオンの核。
W’によって形成される複素環は上記のうち、複素環の
構造が合致するものから適切な位置にある、オキソ基ま
たはチオキソ基を除いたものである。
構造が合致するものから適切な位置にある、オキソ基ま
たはチオキソ基を除いたものである。
Q’、Q2.Q’に含まれる窒素原子に結合している置
換基およびR6は水素原子、炭素数1〜18、好ましく
は1〜7、特に好ましくは1〜4のアルキル基(例えは
、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、ヘキノル、オクチル、ドデシル、オクタデ
シル)、置換アルキル基(例えばアラルキル基(例えば
ヘンシル、2−フェニルエチル)、ヒドロキンアルキル
基(例えは、2−ヒトロキシニチル、3−ヒドロキンプ
ロピル)、カルボキノアルキル基(例えば、2−カルボ
キンエチル、3−カルボキンプロピル、4−カルボキン
ブチル、カルボキンメチル)、アルコキシアルキル基(
例えば、2−メトキンエチル、2− (2−メトキノエ
トキン)エチル)、スルホアルキル基(例えば、2−ス
ルホエチル、3−スルホプロピル、3−スルホブチル、
4−スルホブチル、2−〔3−スルホプロポキン〕エチ
ル、2−ヒドロキシ−3−スルホプロピル、3−スルホ
プロポキンエトキンエチル)、スルファトアルキル基(
例えば、3−スルファトプロピル、4スルフアトブチル
)、複素環置換アルキル基(例えば2−(ピロリジン−
2−オン−1−イル)エチル、テトラヒドロフルフリル
、2−モルホリノエチル)、2−アセトキンエチル、カ
ルボメトキンメチル、2−メタンスルホニルアミノエチ
ルアリル基、アリール基(例えはフェニル、2−ナフチ
ル)、置換アリール基(例えば、4−カルボキシフェニ
ル、4−スルホフェニル、3−クロロフェニル、3−メ
チルフェニル)、複素環基(例えば2−ピリジル、2−
チアゾリル)か好ましい。
換基およびR6は水素原子、炭素数1〜18、好ましく
は1〜7、特に好ましくは1〜4のアルキル基(例えは
、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、ヘキノル、オクチル、ドデシル、オクタデ
シル)、置換アルキル基(例えばアラルキル基(例えば
ヘンシル、2−フェニルエチル)、ヒドロキンアルキル
基(例えは、2−ヒトロキシニチル、3−ヒドロキンプ
ロピル)、カルボキノアルキル基(例えば、2−カルボ
キンエチル、3−カルボキンプロピル、4−カルボキン
ブチル、カルボキンメチル)、アルコキシアルキル基(
例えば、2−メトキンエチル、2− (2−メトキノエ
トキン)エチル)、スルホアルキル基(例えば、2−ス
ルホエチル、3−スルホプロピル、3−スルホブチル、
4−スルホブチル、2−〔3−スルホプロポキン〕エチ
ル、2−ヒドロキシ−3−スルホプロピル、3−スルホ
プロポキンエトキンエチル)、スルファトアルキル基(
例えば、3−スルファトプロピル、4スルフアトブチル
)、複素環置換アルキル基(例えば2−(ピロリジン−
2−オン−1−イル)エチル、テトラヒドロフルフリル
、2−モルホリノエチル)、2−アセトキンエチル、カ
ルボメトキンメチル、2−メタンスルホニルアミノエチ
ルアリル基、アリール基(例えはフェニル、2−ナフチ
ル)、置換アリール基(例えば、4−カルボキシフェニ
ル、4−スルホフェニル、3−クロロフェニル、3−メ
チルフェニル)、複素環基(例えば2−ピリジル、2−
チアゾリル)か好ましい。
L’、L’、L’、L’、L”、L’、L’L8.Ll
、LIDおよびL l lはメチン基(置換もしくは無
置換のアルキル基(例えばメチル、エチル)、置換もし
くは無置換のアリール基(例えば、フェニル)またはハ
ロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子)で置換されて
いてもよい。)を表わしまた、他のメチン基と環を形成
してもよく、あるいは助色団と環を形成することもでき
る。
、LIDおよびL l lはメチン基(置換もしくは無
置換のアルキル基(例えばメチル、エチル)、置換もし
くは無置換のアリール基(例えば、フェニル)またはハ
ロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子)で置換されて
いてもよい。)を表わしまた、他のメチン基と環を形成
してもよく、あるいは助色団と環を形成することもでき
る。
XlおよびX2で表わされるアニオンを例示する。例え
ばハロゲン陰イオン(例えば弗素イオン、塩素イオン、
臭素イオン、ヨウ素イオン)、置換アリールスルホン酸
イオン(例えばp−hルエンスルホン酸イオン、p−ク
ロルヘンセンスルホン酸イオン)、アリールジスルホン
酸イオン(例えば1. 3−ベンゼンジスルホン酸イオ
ン、1,5ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナ
フタレンジスルホン酸イオン)、アルキル硫酸イオン(
例えばメチル硫酸イオン)、硫酸イオン、チオシアン酸
イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン
、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタン
スルホン酸イオンか挙げられる。好ましくはヨウ素イオ
ンである。
ばハロゲン陰イオン(例えば弗素イオン、塩素イオン、
臭素イオン、ヨウ素イオン)、置換アリールスルホン酸
イオン(例えばp−hルエンスルホン酸イオン、p−ク
ロルヘンセンスルホン酸イオン)、アリールジスルホン
酸イオン(例えば1. 3−ベンゼンジスルホン酸イオ
ン、1,5ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナ
フタレンジスルホン酸イオン)、アルキル硫酸イオン(
例えばメチル硫酸イオン)、硫酸イオン、チオシアン酸
イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン
、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタン
スルホン酸イオンか挙げられる。好ましくはヨウ素イオ
ンである。
以下に特に好ましい色素の具体例を挙げる。
(CH2)、Sα
C,H。
(CH2)、So。
(CHy)、Sot H−NEt+
1ぐζ/′
C,H。
(CHt)、SO。
C,H。
(CH2)、SO。
(CH2)、CH。
(CH2)、so。
C2H6
C2H。
(CH2)。
(CH2)3S○3
CH2CH20H
OCH。
(CH2)。
5O3
l:
C,Hご℃/
(CH2)、So。
(CH2)l So、H−N (C,Hs)。
OCR。
C2H。
C,H。
(CF(2)、 So+Na
2H5
C,H。
(CH2)l So、Na
2H5
2H5
WH213SUa
本発明の増感色素はその効果を発揮する量であれば感光
材料への添加量はいくらでも良いが、好ましくはハロゲ
ン化銀1モルに対しlXl0−’モルからlXl0−’
モル、特に好ましくはlX10−にモルからlXl0−
”モルである。
材料への添加量はいくらでも良いが、好ましくはハロゲ
ン化銀1モルに対しlXl0−’モルからlXl0−’
モル、特に好ましくはlX10−にモルからlXl0−
”モルである。
本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、n−プロパツール、
メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこ
れらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ
添加することもできる。また、溶解に超音波を使用する
こともてきる。また、この増感色素の添加方法としては
米国特許3,469,987号明細書などに記載のごと
き、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性
コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方
法;特公昭46−24185号などに記載のごとき、水
不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散さ
せ、この分散物を乳剤へ添加する方法、特公昭61−4
5217号に記載のごとき、水不溶性色素を水系溶媒中
にて、機械的に粉砕、分散させ、この分散物を乳剤へ添
加する方法;米国特許3,822,135号明細書に記
載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法:特開昭51−74624号に記載の
ごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該
溶液を乳剤中へ添加する方法:特開昭50−80826
号に記載のごとき色素を実質的に水を含まない酸に溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、n−プロパツール、
メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこ
れらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ
添加することもできる。また、溶解に超音波を使用する
こともてきる。また、この増感色素の添加方法としては
米国特許3,469,987号明細書などに記載のごと
き、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性
コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方
法;特公昭46−24185号などに記載のごとき、水
不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散さ
せ、この分散物を乳剤へ添加する方法、特公昭61−4
5217号に記載のごとき、水不溶性色素を水系溶媒中
にて、機械的に粉砕、分散させ、この分散物を乳剤へ添
加する方法;米国特許3,822,135号明細書に記
載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法:特開昭51−74624号に記載の
ごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該
溶液を乳剤中へ添加する方法:特開昭50−80826
号に記載のごとき色素を実質的に水を含まない酸に溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。
その他、乳剤への添加には米国特許第2,912゜34
3号、同3,342,605号、同2,996.287
号、同3,429,835号などに記載の方法も用いら
れる。また上記増感色素は適当な支持体上に塗布される
前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいか、勿論
ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することが
できる。
3号、同3,342,605号、同2,996.287
号、同3,429,835号などに記載の方法も用いら
れる。また上記増感色素は適当な支持体上に塗布される
前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいか、勿論
ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することが
できる。
さらに、2/Sj!uxの白色光で均一露光を与えた後
測定した480nmの単色光に対する緑感性層の感度(
Sc ”0)と青感性層の感度(SB580 )を、−
0,85≦56480−8B″。≦0.2、好ましくは
−0,75≦S6(R03Bjlo≦0、より好ましく
は−0,70≦3oIBO3B11゜≦−0,1とする
ことによって本発明の効果をさらに顕著になる。感度測
定の露光光源を、480nmの単色光とする以外は、5
6iio 、3Rsp。
測定した480nmの単色光に対する緑感性層の感度(
Sc ”0)と青感性層の感度(SB580 )を、−
0,85≦56480−8B″。≦0.2、好ましくは
−0,75≦S6(R03Bjlo≦0、より好ましく
は−0,70≦3oIBO3B11゜≦−0,1とする
ことによって本発明の効果をさらに顕著になる。感度測
定の露光光源を、480nmの単色光とする以外は、5
6iio 、3Rsp。
の測定法と全く同様にして、36ti0.3Bt+。
を測定できる。ここでいう480nmの単色光とは、相
対分光エネルギーのピーク波長が480±2nmであり
、半値巾か20nm以下の物を言う。
対分光エネルギーのピーク波長が480±2nmであり
、半値巾か20nm以下の物を言う。
青感層には以下に示す増感色素で色増感したハロゲン化
銀乳剤を使用するのか好ましい。
銀乳剤を使用するのか好ましい。
一般式(B−I)
Vl! Rz R11V16(X、、)
、。
、。
式中、Z l l、Zllは酸素原子、硫黄原子、窒素
原子またはセレン原子を表わす。
原子またはセレン原子を表わす。
R11およびR12は炭素数6以下の置換されていても
よいアルキル基またはアルケニル基を表わし、少なくと
もいずれか一方はスルホ置換アルキル基である。
よいアルキル基またはアルケニル基を表わし、少なくと
もいずれか一方はスルホ置換アルキル基である。
Z l 1が酸素原子を表わす時は、VllおよびVl
。
。
は水素原子を表わし、Vl2は置換されていてもよいフ
ェニル基を表わすほか、V l lとV、2とが、また
はVl2とVl3とが連結して縮合ベンゼン環をも形成
できることを表わす。
ェニル基を表わすほか、V l lとV、2とが、また
はVl2とVl3とが連結して縮合ベンゼン環をも形成
できることを表わす。
Z l lが硫黄原子またはセレン原子を表わす時には
、V l lは炭素数4以下のアルキル基、炭素数4以
下のアルコキシ基または水素原子を表わし、■1゜は炭
素数5以下のアルキル基、炭素数4以下のアルコキン基
、塩素原子、水素原子、置換されていてもよいフェニル
基またはヒドロキン基を表わし、V l ]は水素原子
を表わすほか、■11とV Bとか、または■1.とV
l ]とが連結して縮合ベンセン環をも形成できるこ
とを表わす。
、V l lは炭素数4以下のアルキル基、炭素数4以
下のアルコキシ基または水素原子を表わし、■1゜は炭
素数5以下のアルキル基、炭素数4以下のアルコキン基
、塩素原子、水素原子、置換されていてもよいフェニル
基またはヒドロキン基を表わし、V l ]は水素原子
を表わすほか、■11とV Bとか、または■1.とV
l ]とが連結して縮合ベンセン環をも形成できるこ
とを表わす。
ZlNがセレン原子を表わす時には、V l tは\・
′と、V I Sはvl:と、およびVlfiはVl、
と、セレンれがZ l lかセレン原子を表わす時に表
わすものと同義である。
′と、V I Sはvl:と、およびVlfiはVl、
と、セレンれがZ l lかセレン原子を表わす時に表
わすものと同義である。
Z12か硫黄原子を表わし、Z l 1かセレン原子を
表わす時には、Vllは水素原子、炭素数4以下のアル
コキン基または炭素数5以下のアルキル基を表わし、V
、Bは炭素数4以下のアルコキン基、置換されていても
よいフェニル基、炭素数4以下のアルキル基、塩素原子
またはヒドロキン基を表わし、■16は水素原子を表わ
すほかVllとVl5とかまたはV I Kとvl6と
が連結して縮合ヘンセン環をも形成できることを表わす
。
表わす時には、Vllは水素原子、炭素数4以下のアル
コキン基または炭素数5以下のアルキル基を表わし、V
、Bは炭素数4以下のアルコキン基、置換されていても
よいフェニル基、炭素数4以下のアルキル基、塩素原子
またはヒドロキン基を表わし、■16は水素原子を表わ
すほかVllとVl5とかまたはV I Kとvl6と
が連結して縮合ヘンセン環をも形成できることを表わす
。
Z IIとZ12がともに硫黄原子を表わす時には、V
l 1およびV I Iは水素原子を表わしVlNか
置換されてもよいフェニル基を表わすほか、〜・′l、
とVIKとが、またはV15と〜716とか連結して縮
合ヘンセン環をも形成できることをも表わす。
l 1およびV I Iは水素原子を表わしVlNか
置換されてもよいフェニル基を表わすほか、〜・′l、
とVIKとが、またはV15と〜716とか連結して縮
合ヘンセン環をも形成できることをも表わす。
Z l lか酸素原子を表わし、Z12が硫黄原子を表
わす時にはV I lおよびV l 6は水素原子を表
わしv15は塩素原子、置換されていてもよいフェニル
基または炭素数4以下のアルコキシ基を表わすほか、V
l、とV;6とが連結して縮合ベンゼン環を表わす場合
をも表わす。
わす時にはV I lおよびV l 6は水素原子を表
わしv15は塩素原子、置換されていてもよいフェニル
基または炭素数4以下のアルコキシ基を表わすほか、V
l、とV;6とが連結して縮合ベンゼン環を表わす場合
をも表わす。
一般式(B−II)
、、、、−、Z 、、−、、、、、=、、−、、Q 3
ビ。
ビ。
式中、Z 11はチアゾリン、チアゾール、ベンゾチア
ゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ベンズ
イミダゾール、ナフトイミダゾール、オキサゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ピリジン核形
成原子群を表わし、これらのへテロ環核は置換されてい
てもよい。
ゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ベンズ
イミダゾール、ナフトイミダゾール、オキサゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ピリジン核形
成原子群を表わし、これらのへテロ環核は置換されてい
てもよい。
Z 31がベンズイミダゾール核形成原子群を表わす場
合、その縮合ヘンセン環の置換基は塩素原子、シアノ基
、炭素数5以下のアルコキンカルボニル基、炭素数4以
下のアルキルスルホニル基またはトリフルオロメチル基
である。
合、その縮合ヘンセン環の置換基は塩素原子、シアノ基
、炭素数5以下のアルコキンカルボニル基、炭素数4以
下のアルキルスルホニル基またはトリフルオロメチル基
である。
Z 31かベンズイミダゾール、チアゾリンまたはセレ
ナゾリン以外のへテロ環核形成原子群を表わス場合、そ
の縮合ベンゼン環、ナフタレン環の置換基は、炭素総数
8以下の置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ
基、炭素数5以下のアルコキシカルボニル基、ハロゲン
原子、カルボキシ基、フリル基、チエニル基、ピリンル
基、フェニル基または置換フェニル基であり、セレナゾ
リンまたはチアゾリン核の場合の核置換基は炭素数6以
下のアルキル基、炭素数5以下のヒドロキシアルキル基
または同アルコキシカルボニルアルキル基である。
ナゾリン以外のへテロ環核形成原子群を表わス場合、そ
の縮合ベンゼン環、ナフタレン環の置換基は、炭素総数
8以下の置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ
基、炭素数5以下のアルコキシカルボニル基、ハロゲン
原子、カルボキシ基、フリル基、チエニル基、ピリンル
基、フェニル基または置換フェニル基であり、セレナゾ
リンまたはチアゾリン核の場合の核置換基は炭素数6以
下のアルキル基、炭素数5以下のヒドロキシアルキル基
または同アルコキシカルボニルアルキル基である。
R31は一般式■のRl lまたはR12と同意義を表
わす。
わす。
R82は一般式■のR11またはR12と同意義を表わ
すほか、水素原子、フルフリル基、または置換されてい
てもよい単環式アリール基を表わし、R3またはR,。
すほか、水素原子、フルフリル基、または置換されてい
てもよい単環式アリール基を表わし、R3またはR,。
の少なくともいずれか一方はスルホ基またはカルボキシ
基を有した置換基であり他方はスルホ基を含有しない基
であることを表わす。
基を有した置換基であり他方はスルホ基を含有しない基
であることを表わす。
Rh hは水素原子、炭素数5以下のアルキル基、フェ
ネチル基、フェニル基、2−カルポキンフェニル基を表
わす。
ネチル基、フェニル基、2−カルポキンフェニル基を表
わす。
Q I 1は酸素原子、硫黄原子、セレン原子または;
N−R11を表わし、Z 31がチアゾリン、セレナゾ
リンまたはオキサゾール核形成原子群を表わす場合、Q
l 1は硫黄原子、セレン原子または””;N R
+tである。
N−R11を表わし、Z 31がチアゾリン、セレナゾ
リンまたはオキサゾール核形成原子群を表わす場合、Q
l 1は硫黄原子、セレン原子または””;N R
+tである。
R34は水素原子、ピリジル基、フェニル基、置換フェ
ニル基、または炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒
素原子を含んでいてもよくまた置換基を含有していても
よい総炭素数8以下の脂肪族炭化水素を表わす。
ニル基、または炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒
素原子を含んでいてもよくまた置換基を含有していても
よい総炭素数8以下の脂肪族炭化水素を表わす。
kは0またはlを表わす。
次に一般式(B−I)、 (B−U)で表わされる化
合物の具体例を列挙するが、これらの化合物に限定され
るものではない。
合物の具体例を列挙するが、これらの化合物に限定され
るものではない。
(B−1−2)
■−3)
(B−I−7)
(CH2)3
(CH2)3
03Na
SO;
■−8)
(B−I−6)
SO,K
HCH3
HCH3
5O,K
O3
03K
(B−1
(B
I−11)
(B
1−1.2)
So、K
(B−1
青感性ハロゲン化銀乳剤層
(B
I−17)
(B
■
(B
I−13)
(B
■
(B−1−15)
SO,K
HOH
CF(、、So、。
(B−I−19)
(B−I
(CH2)3
(CH2)3
So3H−NEt3
(B
■
(B
■
(B
(B−I−25)
(CH2)4
(CH2)。
(CH2)3
(CH2)3
SO+ H−NEt3
03Na
(B
■
(B
■
SO+ H−NEts
(CH2)3
Oi
(CH2)3
S(JaM・N F−13
(B
■
(B
I−30)
2H5
(CH2)4
(CHり4 SOl H−NEts
(B
■
(B−I−31)
(CH2)4
0I
(CH2)。
5o3H−NEt3
(CH2)4
(CH2)、 So、 H−NEts
(B
■
(B−I−32)
(CH2)。
(CH2)4
SO3H−NEt3
(CH2)。
SO。
(CH2)45Oa H−NEtz
(B
I−33)
(B−I
(CH,)。
(CH2)。
CHCH。
O3Na
SO3H−NEt3
So。
(B−I−34)
(B
■
(CH2)。
C2H。
5O8
(B
■
(CH2)。
(CH2)。
OOH
CH。
(B
■
03Na
(B−II−4)
2H5
(B−n−7)
2H5
(CH2)2
So、に
(B
■
(B
■
(B−II−15)
(B
■
(B
■
(B−n
HCH3
03Na
(B
■
(CH2)20H
(B−n
SO,K
(B
n−18)
2H5
S Os N a
(B
■
SO,K
SO3に
(B−II−20)
(B−II−21)
(B
II−22)
(B−II−23)
(CH2)。
o3K
(B−II−24)
o3K
(B−II−25)
(B−I[
(B−II
(B
■
(CH2)2
O3K
0OH
8O3に
ll−32)
CH2
n−33)
増感色素の使用法は、緑感性層、赤感性層における増感
色素の使用法と全く同じである。青感性層、緑感性層、
赤感性層の各々の層に好ましい増感色素を例示して説明
したか、これらの増感色素の使用層は限定されるもので
はない。すなわちたとえば少量の青感性層に好ましい増
感色素を緑感性層に使用して分光感度分布を調節しても
よい。
色素の使用法と全く同じである。青感性層、緑感性層、
赤感性層の各々の層に好ましい増感色素を例示して説明
したか、これらの増感色素の使用層は限定されるもので
はない。すなわちたとえば少量の青感性層に好ましい増
感色素を緑感性層に使用して分光感度分布を調節しても
よい。
また少量の緑感性層に好ましい増感色素を青感性層や赤
感性層に使用して分光感度分布を調節してもよい。また
少量の赤感性層に好ましい増感色素を緑感性層に使用し
て分光感度分布を調節してもよい。
感性層に使用して分光感度分布を調節してもよい。また
少量の赤感性層に好ましい増感色素を緑感性層に使用し
て分光感度分布を調節してもよい。
下式で定義される青感性層、緑感性層、赤感性層それぞ
れの分光感度分布λ8、λ6、λ、は以下の範囲が望ま
しい。
れの分光感度分布λ8、λ6、λ、は以下の範囲が望ま
しい。
420 nm≦λB≦470nm
520nm≦λ6≦560nm
600nrn≦λ2≦670nm
き、500 nm<λ−3≦560 nmであり、かつ
Aa A−p=≧5nmとなるように重層効果調節層
を設けることによって上記の目的を達成できる。
Aa A−p=≧5nmとなるように重層効果調節層
を設けることによって上記の目的を達成できる。
(So (λ)は緑感性層の分光感度分布曲線)S(λ
)は分光感度分布である。
)は分光感度分布である。
特開昭61−198236号、同62−160448号
などに記載されている重層効果調節層を導入することに
よって、忠実な色再現性を保ちつつ本発明の効果を発現
させるのが容易となる。
などに記載されている重層効果調節層を導入することに
よって、忠実な色再現性を保ちつつ本発明の効果を発現
させるのが容易となる。
すなわち、下式で定義される緑感性層の重心感度波長を
λ6とし、下式で定義される赤感性層が500〜600
nmの範囲で他の層より受ける重層効果の大きさの分布
の重心波長をλ−2としだと(S−R(λ)は、赤感層
が他層から受ける重層効果の大きさの分布曲線) また、特開昭61−34541号に記載されている赤緑
感性層を導入することによって重層効果調節層と類似の
効果を得ることかできる。
λ6とし、下式で定義される赤感性層が500〜600
nmの範囲で他の層より受ける重層効果の大きさの分布
の重心波長をλ−2としだと(S−R(λ)は、赤感層
が他層から受ける重層効果の大きさの分布曲線) また、特開昭61−34541号に記載されている赤緑
感性層を導入することによって重層効果調節層と類似の
効果を得ることかできる。
すなわち少なくとも1種のシアンカプラーを含有し、分
光感度分布の最大感度波長λR[、が、下式で定義され
る赤感性層の分光感度分布の重心感度波長λ、と緑感性
層の分光感度分布の重心感度波長λ6に対して、λ2−
λ、。≧5nmかつλRG−λ。≧5nmとなるような
赤緑感性層を設けることによっても上記の目的を達成で
きる。
光感度分布の最大感度波長λR[、が、下式で定義され
る赤感性層の分光感度分布の重心感度波長λ、と緑感性
層の分光感度分布の重心感度波長λ6に対して、λ2−
λ、。≧5nmかつλRG−λ。≧5nmとなるような
赤緑感性層を設けることによっても上記の目的を達成で
きる。
1:°S、 (λ)dλ
(SO(λ)は緑感性層の分光感度分布曲線)(λ。は
上記の定義と同じ) 重層効果調節層を具体的に実施するには次のような方法
を採ればよい。カラーネガフィルムは通常各感色層が高
感層、低感層の2層以上で構成されているがその高感層
又は低感層をさらに2層に分け、片側を通常のスペクト
ル領域(重心感度波長555nm)に増感し、もう一方
を重心感度波長515nmに色増感し、さらに前記のD
IR化合物を含有せしめる。各々の層へは、白色露光で
グレーバランスかとれるようマセンタカプラーを添加す
れはよい。この場合スーR580D I DnmXAG
=55nm、λ6−λ−2−40nmである。
上記の定義と同じ) 重層効果調節層を具体的に実施するには次のような方法
を採ればよい。カラーネガフィルムは通常各感色層が高
感層、低感層の2層以上で構成されているがその高感層
又は低感層をさらに2層に分け、片側を通常のスペクト
ル領域(重心感度波長555nm)に増感し、もう一方
を重心感度波長515nmに色増感し、さらに前記のD
IR化合物を含有せしめる。各々の層へは、白色露光で
グレーバランスかとれるようマセンタカプラーを添加す
れはよい。この場合スーR580D I DnmXAG
=55nm、λ6−λ−2−40nmである。
本発明においては青感層の分光感度分布の重心波長が4
00〜470nmにあり、赤感層の分光感度分布の重心
波長か600〜650nmにあるとき、その効果におい
て著しく、特に好ましい。
00〜470nmにあり、赤感層の分光感度分布の重心
波長か600〜650nmにあるとき、その効果におい
て著しく、特に好ましい。
(ここでの重心波長の求め方は前記のλGと同じ方法に
よる。)。
よる。)。
本発明において特に有効な拡散性の高い現像抑制剤また
はこのプレカーサーを生成する化合物は、発色現像薬と
のカップリンク時に上記の現像抑制剤などを放出する化
合物であり、下記式で表わされるのか適当である。
はこのプレカーサーを生成する化合物は、発色現像薬と
のカップリンク時に上記の現像抑制剤などを放出する化
合物であり、下記式で表わされるのか適当である。
一般式(1)
%式%)
式中Jはカプラー成分を表わし、hは1または2を表わ
し、Yはカプラー成分Jのカップリンク位と結合しカラ
ー現像主薬の酸化体との反応により離脱する基で拡散性
の大きい現像抑制剤もしくは現像抑制剤を放出できる化
合物(好ましくは後記の方法で測定した拡散性か拡散度
の値で0.4以上であるようなもの)を表わす。
し、Yはカプラー成分Jのカップリンク位と結合しカラ
ー現像主薬の酸化体との反応により離脱する基で拡散性
の大きい現像抑制剤もしくは現像抑制剤を放出できる化
合物(好ましくは後記の方法で測定した拡散性か拡散度
の値で0.4以上であるようなもの)を表わす。
一般式(1)においてYは詳しくは下記一般式(II)
〜(V)を表わす。
〜(V)を表わす。
一般式(II)
式中Wは−S−または、−N (R,、)−を表わし、
R16、Rl +、R(iおよびRIIはそれぞれ拡散
度が0. 4以上であるように選択される置換基を表わ
す。lは1〜4をあられす。
R16、Rl +、R(iおよびRIIはそれぞれ拡散
度が0. 4以上であるように選択される置換基を表わ
す。lは1〜4をあられす。
選択される置換基の例はR1,についてはCH。
(但し1=2) 、Br−(i=1以下すべて同じ)、
NHCOR’ (R’の炭素数3〜7)、NH30□
R’ (R’の炭素数4〜8〕、OR’ (R’の
炭素数2〜5)、−R’ (炭素一般式(V) (R’の炭素数2〜6)が挙げられる。ここでR′は置
換または無置換の鎖状、環状または分岐の脂肪族基をあ
られす。
NHCOR’ (R’の炭素数3〜7)、NH30□
R’ (R’の炭素数4〜8〕、OR’ (R’の
炭素数2〜5)、−R’ (炭素一般式(V) (R’の炭素数2〜6)が挙げられる。ここでR′は置
換または無置換の鎖状、環状または分岐の脂肪族基をあ
られす。
R1□についてはエチル基、プロピル基、ヒドロキシ置
換フェニル基、アミン基置換フェニル基、スルファモイ
ル置換フェニル基、カルボキン置換フェニル基、メトキ
ンカルボニル置換フェニル基、3−メトキシフェニル基
、−(CH2)、〜、C○○R′R′ (2つのR′は同しても異なっていてもよく炭素数2〜
3) 、−(CH2)l OCH,,3−カルバモイル
フェニル基および3−ウレイドフェニル基が挙げられ、
R′はR16で定義したものと同じである。
換フェニル基、アミン基置換フェニル基、スルファモイ
ル置換フェニル基、カルボキン置換フェニル基、メトキ
ンカルボニル置換フェニル基、3−メトキシフェニル基
、−(CH2)、〜、C○○R′R′ (2つのR′は同しても異なっていてもよく炭素数2〜
3) 、−(CH2)l OCH,,3−カルバモイル
フェニル基および3−ウレイドフェニル基が挙げられ、
R′はR16で定義したものと同じである。
RllO例としては水素原子または炭素数1〜4のアル
キル基が挙げられ、Riの例としてはアミノ基、−NH
COR’ (R’の炭素数は1〜6)、なっていても
よく、メチルまたはエチル基をあられす)、エチル基、
プロピル基、−(CH2)2〜3COOHおよび−(C
H2)、〜、So、Hが挙げられる。
キル基が挙げられ、Riの例としてはアミノ基、−NH
COR’ (R’の炭素数は1〜6)、なっていても
よく、メチルまたはエチル基をあられす)、エチル基、
プロピル基、−(CH2)2〜3COOHおよび−(C
H2)、〜、So、Hが挙げられる。
現像抑制剤の拡散性は以下の方法により評価する。
透明支持体上に下記の組成の層よりなる2層構成の感光
材料を作製した。(試料B) 第1層:赤感性ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、平均サイズ5゜4μ)
に実施例1の増感色素■を銀1モルあたり6X10−5
モル使用して赤感性をあたえた乳剤およびカプラーXを
銀1モルあたり0.0015モルを含有するゼラチン塗
布液を塗布銀量が1.8g/イになるように塗布したも
の(膜厚2μ)。
材料を作製した。(試料B) 第1層:赤感性ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、平均サイズ5゜4μ)
に実施例1の増感色素■を銀1モルあたり6X10−5
モル使用して赤感性をあたえた乳剤およびカプラーXを
銀1モルあたり0.0015モルを含有するゼラチン塗
布液を塗布銀量が1.8g/イになるように塗布したも
の(膜厚2μ)。
カプラーX
0CH,CH,So、CH。
第2層:
第1層に用いた沃臭化銀乳剤(赤色性をもたない)ポリ
メチルメタクリレート粒子(直径的1゜5μ)を含むセ
ラチン層(塗布銀量2g/d、膜厚1.5μ) 各層には上記組成物の他にセラチン硬化剤や界面活性剤
を含有させである。
メチルメタクリレート粒子(直径的1゜5μ)を含むセ
ラチン層(塗布銀量2g/d、膜厚1.5μ) 各層には上記組成物の他にセラチン硬化剤や界面活性剤
を含有させである。
試料Aとして試料Bの第2層の沃臭化銀乳剤を含ます、
それ以外は試料Bと全く同し構成の感光材料を作成した
。
それ以外は試料Bと全く同し構成の感光材料を作成した
。
得られた試料A、Bをウェッジ露光後、現像時間を2分
lO秒にする以外は実施例1の処理方法に従って処理し
た。現像液には現像抑制剤を試料Aの濃度が1/2に低
下するまで添加した。この時の試料Bの濃度低下度の大
きさによってハロゲン化銀乳剤膜中の拡散性の尺度とし
た。
lO秒にする以外は実施例1の処理方法に従って処理し
た。現像液には現像抑制剤を試料Aの濃度が1/2に低
下するまで添加した。この時の試料Bの濃度低下度の大
きさによってハロゲン化銀乳剤膜中の拡散性の尺度とし
た。
一般式(I)においてYはさらに下記一般式(VI)を
表わす。
表わす。
一般式(VI)
−TIME−INHIBIT
式中TIME基はカプラーのカップリンク位と結合し、
カラー現像主薬との反応により開裂できる基であり、カ
プラーより開裂した後INHIBIT基を適度に制御し
て放出できる基である。
カラー現像主薬との反応により開裂できる基であり、カ
プラーより開裂した後INHIBIT基を適度に制御し
て放出できる基である。
INHIBIT基は現像抑制剤である。
TIME基の好ましい一般式は欧州特許101゜621
号に記載の一般式(■)〜(XII[)に記載のもので
ある。
号に記載の一般式(■)〜(XII[)に記載のもので
ある。
一般式(I)においてJで表わされるイエロー色画像形
成カプラー残基としてはピバロイルアセトアニリド型、
ベンゾイルアセトアニリド型、マロンジエステル型、マ
ロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾ
リルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド型、ベ
ンゾチアゾリルアセテート型、ベンズオキサシリルアセ
トアミド型、ベンズオキサシリルアセテート型、マロン
ジエステル型、ベンズイミダゾリルアセトアミド型もし
くはベンズイミダゾリルアセテート型のカプラー残基、
米国特許3,841,880号に含まれるヘテロ環置換
アセトアミドもしくはヘテロ環置換アセテートから導か
れるカプラー残基又は米国特許3,770,446号、
英国特許1,459.171号、西独特許(OLS)2
,503゜099号、日本国公開特許50−139,7
38号もしくはリサーチディスクロージャー15737
号に記載のアシルアセトアミド類から導かれるカプラー
残基又は、米国特許4,046,574号に記載のへテ
ロ環型カプラー残基などが挙げられる。
成カプラー残基としてはピバロイルアセトアニリド型、
ベンゾイルアセトアニリド型、マロンジエステル型、マ
ロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾ
リルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド型、ベ
ンゾチアゾリルアセテート型、ベンズオキサシリルアセ
トアミド型、ベンズオキサシリルアセテート型、マロン
ジエステル型、ベンズイミダゾリルアセトアミド型もし
くはベンズイミダゾリルアセテート型のカプラー残基、
米国特許3,841,880号に含まれるヘテロ環置換
アセトアミドもしくはヘテロ環置換アセテートから導か
れるカプラー残基又は米国特許3,770,446号、
英国特許1,459.171号、西独特許(OLS)2
,503゜099号、日本国公開特許50−139,7
38号もしくはリサーチディスクロージャー15737
号に記載のアシルアセトアミド類から導かれるカプラー
残基又は、米国特許4,046,574号に記載のへテ
ロ環型カプラー残基などが挙げられる。
Jで表わされるマセンタ色画像形成カプラー残基として
は5−オキソ−2−ピラゾリン核、ピラゾロ−C,1,
5−a]ベンズイミダゾール核又はシアノアセトフェノ
ン型カプラー残基を有するカプラー残基が好ましい。
は5−オキソ−2−ピラゾリン核、ピラゾロ−C,1,
5−a]ベンズイミダゾール核又はシアノアセトフェノ
ン型カプラー残基を有するカプラー残基が好ましい。
Jで表わされるシアン色画像形成カプラー残基としては
フェノール核またはα−ナフトール核を有するカプラー
残基が好ましい。
フェノール核またはα−ナフトール核を有するカプラー
残基が好ましい。
さらに、カプラーか現像主薬の酸化体とカップリンクし
現像抑制剤を放出した後、実質的に色素を形成しなくて
もDIRカプラーとしての効果は同じである。Jで表わ
されるこの型のカプラー残基としては米国特許4,05
2,213号、同4゜088.491号、同3,632
,345号、同3.958,993号又は同3,961
,959号に記載のカプラー残基などが挙げられる。
現像抑制剤を放出した後、実質的に色素を形成しなくて
もDIRカプラーとしての効果は同じである。Jで表わ
されるこの型のカプラー残基としては米国特許4,05
2,213号、同4゜088.491号、同3,632
,345号、同3.958,993号又は同3,961
,959号に記載のカプラー残基などが挙げられる。
一般式(r)においてJは好ましくは欧州特許第101
,621号に記載の一般式(IA)〜(IXA)で表わ
されるものである。
,621号に記載の一般式(IA)〜(IXA)で表わ
されるものである。
また好ましい具体的化合物は上記明細書に記載の化合物
D−1〜D−47である。
D−1〜D−47である。
D
H2
CH。
CH。
I
○
C,H。
N=N
I
C1□H250COCHCOOC,2H2゜N07
S
H,C。
知゛ア・
しtl、r
C,H。
C,3H2□C0NH
/ \
C00CH2CONH八 1
一一−ノ
○C1IH2G
7・′ \
H,CCH。
l
重層効果調節層や赤緑感性層に使用するハロゲン化銀乳
剤は、前述の増感色素を適宜選択して分光増感される。
剤は、前述の増感色素を適宜選択して分光増感される。
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列か、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列か、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同5!IJ−113440号、同61−
20037号、同6]−20038号明細書に記載され
るようなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよ
く、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよ
い。
13438号、同5!IJ−113440号、同61−
20037号、同6]−20038号明細書に記載され
るようなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよ
く、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよ
い。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,121.470号あるいは英国特許第
923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることかできる。
、西独特許第1,121.470号あるいは英国特許第
923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることかできる。
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層か設けられていてもよい。また、特開昭571
12751号、同62−200350号、同62−20
6541号、62−206543号等に記載されている
ように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近
い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層か設けられていてもよい。また、特開昭571
12751号、同62−200350号、同62−20
6541号、62−206543号等に記載されている
ように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近
い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感
光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤
感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、ま
たはB H/B L/G L/GH/RH/RLの順、
またはBH/’BL/GH/GL/RL/RHの順等に
設置することかできる。
性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感
光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤
感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、ま
たはB H/B L/G L/GH/RH/RLの順、
またはBH/’BL/GH/GL/RL/RHの順等に
設置することかできる。
才だ特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層IGH/R
H/GL/RLの順に配列することもできる。また特開
昭56−25738号、同62−63936号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層、/GL/RL /G H/RHの順に配列する
こともできる。
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層IGH/R
H/GL/RLの順に配列することもできる。また特開
昭56−25738号、同62−63936号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層、/GL/RL /G H/RHの順に配列する
こともできる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向がって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向がって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。
あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。
い。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
の層構成・配列を選択することができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約10モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約10モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの犬サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの犬サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクローツヤ−(RD)Nα17643
(1978年12月)、22〜23頁。
サーチ・ディスクローツヤ−(RD)Nα17643
(1978年12月)、22〜23頁。
“1.乳剤製造(E、mulsion prepara
tion andtypes)” ’iおよび同No、
18716(1979年11月)、648頁、同Nα3
07]05 (1989年11月)、863〜865頁
、およびクラフキデ著「写真の物理と化学」、ボールモ
ンテル社刊(P、 Glafkides 、 Chem
ie et PhisiquePhotograph
ique 、Paul Montel 、 ] 967
) ’iダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプ
レス社刊(G、 F、 Duffin 、Photog
raphic EmulsionChemistry(
Focal Press、 1966 ) ) 、ゼリ
クマンら著「写真乳剤の製造と塗布j、フォーカルプレ
ス社刊(V、L、Zelikman et al、、
Making andCoating Phot
ographic Emulsion 、Focal
Press 。
tion andtypes)” ’iおよび同No、
18716(1979年11月)、648頁、同Nα3
07]05 (1989年11月)、863〜865頁
、およびクラフキデ著「写真の物理と化学」、ボールモ
ンテル社刊(P、 Glafkides 、 Chem
ie et PhisiquePhotograph
ique 、Paul Montel 、 ] 967
) ’iダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプ
レス社刊(G、 F、 Duffin 、Photog
raphic EmulsionChemistry(
Focal Press、 1966 ) ) 、ゼリ
クマンら著「写真乳剤の製造と塗布j、フォーカルプレ
ス社刊(V、L、Zelikman et al、、
Making andCoating Phot
ographic Emulsion 、Focal
Press 。
1964)などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。
ができる。
米国特許第3,574,628号、同3,655.39
4号および英国特許第1. 413. 748号などに
記載された単分散乳剤も好ましい。
4号および英国特許第1. 413. 748号などに
記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比か約3以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、カトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アント・エンジニアリン
ク(Cutoff、 PhotographicSc
ience and Engineering)、第1
4巻 248′257頁(1970年)、米国特許第4
,434゜226号、同4,414,310号、同4,
433.048号、同4,439,520号および英国
特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。
も本発明に使用できる。平板状粒子は、カトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アント・エンジニアリン
ク(Cutoff、 PhotographicSc
ience and Engineering)、第1
4巻 248′257頁(1970年)、米国特許第4
,434゜226号、同4,414,310号、同4,
433.048号、同4,439,520号および英国
特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ケン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。
ケン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部の
いずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型
の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特
開昭63−264740号に記載のコア/シェル型内部
潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内部潜
像型乳剤の調製方法は、特開昭59−133542号に
記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理
等によって異なるか、3〜40nmが好ましく、5〜2
0nmが特に好ましい。
でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部の
いずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型
の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特
開昭63−264740号に記載のコア/シェル型内部
潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内部潜
像型乳剤の調製方法は、特開昭59−133542号に
記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理
等によって異なるか、3〜40nmが好ましく、5〜2
0nmが特に好ましい。
ハロケン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNα1
7643、同Nα18716および同Nα307105
に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた
。
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNα1
7643、同Nα18716および同Nα307105
に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた
。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子
サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、
感度の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤
を、同一層中に混合して使用することができる。
サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、
感度の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤
を、同一層中に混合して使用することができる。
米国特許第4,082,553号に記載の粒子表面をか
ぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4.626,4
98号、特開昭59−214852号に記載の粒子内部
をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層および/または実質的に非感光性の親
水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内部または
表面をかふらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未
露光部および露光部を問わす、−様に(非像様に)現像
が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。
ぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4.626,4
98号、特開昭59−214852号に記載の粒子内部
をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層および/または実質的に非感光性の親
水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内部または
表面をかふらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未
露光部および露光部を問わす、−様に(非像様に)現像
が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調
製法は、米国特許第4,626,498号、特開昭59
−214852号に記載されている。
製法は、米国特許第4,626,498号、特開昭59
−214852号に記載されている。
粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒
子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン
組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでも
よい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀と
しては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のい
ずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、
平均粒子サイズとしては0.O1〜0.75μm、特に
0.05〜0.6μmか好ましい。また、粒子形状につ
いては特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、
多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン化銀粒子の重
量または粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の±4
0%以内の粒子径を有するもの)であることか好ましい
。
子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン
組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでも
よい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀と
しては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のい
ずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、
平均粒子サイズとしては0.O1〜0.75μm、特に
0.05〜0.6μmか好ましい。また、粒子形状につ
いては特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、
多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン化銀粒子の重
量または粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の±4
0%以内の粒子径を有するもの)であることか好ましい
。
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
とが好ましい。非感光性微粒子ハロケン化銀とは、色素
画像を得るための像様露光時においては感光せずに、そ
の現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀
微粒子であり、あらかじめカプラーれていないほうが好
ましい。
とが好ましい。非感光性微粒子ハロケン化銀とは、色素
画像を得るための像様露光時においては感光せずに、そ
の現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀
微粒子であり、あらかじめカプラーれていないほうが好
ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モ
ル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀
を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0. 5〜10
モル%含有するものである。
ル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀
を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0. 5〜10
モル%含有するものである。
微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直
径の平均値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.
02〜0,2μmがより好ましい。
径の平均値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.
02〜0,2μmがより好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同
様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の
表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感
も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先
立ち、あらかしめトリアゾール系、アサインデン系、ヘ
ンジチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物また
は亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことか
好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロ
イド銀を好ましく含有させることができる。
様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の
表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感
も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先
立ち、あらかしめトリアゾール系、アサインデン系、ヘ
ンジチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物また
は亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことか
好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロ
イド銀を好ましく含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m以下が好
ましく、4.5g/m以下が最も好ましい。
ましく、4.5g/m以下が最も好ましい。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の3つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤の種類 RD 17643 RD 187
]6 RD 307105[1978年12月り
[1,979年11り] [1989年11月11
、化学増感剤 23頁 648頁右欄 8
66頁2、感度上昇剤 648頁右欄
3、分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜
866〜868頁強色増感剤 649
頁右欄4、増 白 剤 24頁 647頁右欄
868頁5、かぶり防止剤、24〜25頁 649
頁右欄 868〜870頁安定剤 6、光吸収剤、) 25〜26頁 649頁右欄〜
873頁イルター染料、 650頁左
欄紫外線吸収剤 7、スティン防止剤 25頁右欄 6′30頁左〜右欄
872頁8、色素画像安定剤 25頁 650頁
左欄 872頁9、硬 膜 剤 26頁 6
51頁左欄 874〜875頁10、バインダー
26頁 651頁左欄 873〜874頁比
可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 87
6頁12、塗布助剤、 26〜27頁 650頁右
欄 875〜876頁表面活性剤 13、スタチック防止剤 27頁 650頁右欄
876〜877頁14、マット剤
878〜879頁また、ホルムアルデヒドガ
スによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許4
,411.987号や同第4,435,503号に記載
されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合
物を感光材料に添加することか好ましい。
]6 RD 307105[1978年12月り
[1,979年11り] [1989年11月11
、化学増感剤 23頁 648頁右欄 8
66頁2、感度上昇剤 648頁右欄
3、分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜
866〜868頁強色増感剤 649
頁右欄4、増 白 剤 24頁 647頁右欄
868頁5、かぶり防止剤、24〜25頁 649
頁右欄 868〜870頁安定剤 6、光吸収剤、) 25〜26頁 649頁右欄〜
873頁イルター染料、 650頁左
欄紫外線吸収剤 7、スティン防止剤 25頁右欄 6′30頁左〜右欄
872頁8、色素画像安定剤 25頁 650頁
左欄 872頁9、硬 膜 剤 26頁 6
51頁左欄 874〜875頁10、バインダー
26頁 651頁左欄 873〜874頁比
可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 87
6頁12、塗布助剤、 26〜27頁 650頁右
欄 875〜876頁表面活性剤 13、スタチック防止剤 27頁 650頁右欄
876〜877頁14、マット剤
878〜879頁また、ホルムアルデヒドガ
スによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許4
,411.987号や同第4,435,503号に記載
されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合
物を感光材料に添加することか好ましい。
本発明の感光材料に、米国特許第4,740゜454号
、同第4,788,132号、特開昭62−18539
号、特開平1〜283551号に記載のメルカプト化合
物を含有させることが好ましい。
、同第4,788,132号、特開昭62−18539
号、特開平1〜283551号に記載のメルカプト化合
物を含有させることが好ましい。
本発明の感光材料に、特開平]、 −106052号に
記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係
にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそ
れらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好ま
しい。
記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係
にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそ
れらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好ま
しい。
本発明の感光材料に、国際公開WO38104794号
、特表平1−502912号に記載された方法で分散さ
れた染料またはEP317,308A号、米国特許4,
420,555号、特開平1−259358号に記載の
染料を含有させることが好ましい。
、特表平1−502912号に記載された方法で分散さ
れた染料またはEP317,308A号、米国特許4,
420,555号、特開平1−259358号に記載の
染料を含有させることが好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーN
o、17643、■−C−G、および同No、3071
05、■−C−Gに記載された特許に記載にされている
。
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーN
o、17643、■−C−G、および同No、3071
05、■−C−Gに記載された特許に記載にされている
。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4,401゜752号、同第4,
248,961号、特公昭58−10739号、英国特
許第]、425.020号、同第1.476.760号
、米国特許第3゜973.968号、同第4,314,
023号、同第4,511,649号、欧州特許第24
9゜473A号、等に記載のものか好ましい。
3,501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4,401゜752号、同第4,
248,961号、特公昭58−10739号、英国特
許第]、425.020号、同第1.476.760号
、米国特許第3゜973.968号、同第4,314,
023号、同第4,511,649号、欧州特許第24
9゜473A号、等に記載のものか好ましい。
本発明の一般式〔I〕で表わされるもの以外のマゼンタ
カプラーとしては、米国特許第4,310.619号、
同第4,351,897号、欧州特許第73,636号
、米国特許第3,061゜432号、同第3,725,
067号、特開昭60−35730号、同55−118
034号、同60−185951号、米国特許第4,5
56゜630号、国際公開WO38104795号等に
記載のものか特に好ましい。
カプラーとしては、米国特許第4,310.619号、
同第4,351,897号、欧州特許第73,636号
、米国特許第3,061゜432号、同第3,725,
067号、特開昭60−35730号、同55−118
034号、同60−185951号、米国特許第4,5
56゜630号、国際公開WO38104795号等に
記載のものか特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーか挙げられ、米国特許第4゜052.212
号、同第4,146,396号、同第4,228,23
3号、同第4. 296. 200号、同第2,369
,929号、同第2,801.171号、同第2,77
2,162号、同第2,895,826号、同第3.
772. 002号、同第3,758,308号、同第
4.334.011号、同第4,327,173号、西
独特許公開第3,329,729号、欧州特許第】21
.365A号、同第249,453A号、米国特許第3
,446,622号、同第4,333゜999号、同第
4,775,616号、同第4゜451.559号、同
第4,427,767号、同第4,690,889号、
同第4. 254. 212号、同第4,296,19
9号、特開昭6142658号等に記載のものが好まし
い。さらに、特開昭64−553号、同64−554号
、同64−555号、同64−556に記載のピラゾロ
アゾール系カプラーや、米国特許第4,818.672
号に記載のイミダゾール系カプラーも使用することかで
きる。
系カプラーか挙げられ、米国特許第4゜052.212
号、同第4,146,396号、同第4,228,23
3号、同第4. 296. 200号、同第2,369
,929号、同第2,801.171号、同第2,77
2,162号、同第2,895,826号、同第3.
772. 002号、同第3,758,308号、同第
4.334.011号、同第4,327,173号、西
独特許公開第3,329,729号、欧州特許第】21
.365A号、同第249,453A号、米国特許第3
,446,622号、同第4,333゜999号、同第
4,775,616号、同第4゜451.559号、同
第4,427,767号、同第4,690,889号、
同第4. 254. 212号、同第4,296,19
9号、特開昭6142658号等に記載のものが好まし
い。さらに、特開昭64−553号、同64−554号
、同64−555号、同64−556に記載のピラゾロ
アゾール系カプラーや、米国特許第4,818.672
号に記載のイミダゾール系カプラーも使用することかで
きる。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080.211号
、同第4,367.282号、同第4.409,320
号、同第4,576.910号、英国特許2,102,
137号、欧州特許第34L 188A号等に記載さ
れている。
許第3,451,820号、同第4,080.211号
、同第4,367.282号、同第4.409,320
号、同第4,576.910号、英国特許2,102,
137号、欧州特許第34L 188A号等に記載さ
れている。
発色色素か適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
,570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
,570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラードカプラー
は、リサーチ・ディスクロージャーNα17643の■
−G項、同Nα307105の■−G項、米国特許第4
,163,670号、特公昭57−39413号、米国
特許第4. 004. 929号、同第4,138,2
58号、英国特許第1゜146.368号に記載のもの
が好ましい。また、米国特許第4,774,181号に
記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色
色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第4゜
777.120号に記載の現像主薬と反応して色素を形
成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプ
ラーを用いることも好ましい。
は、リサーチ・ディスクロージャーNα17643の■
−G項、同Nα307105の■−G項、米国特許第4
,163,670号、特公昭57−39413号、米国
特許第4. 004. 929号、同第4,138,2
58号、英国特許第1゜146.368号に記載のもの
が好ましい。また、米国特許第4,774,181号に
記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色
色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第4゜
777.120号に記載の現像主薬と反応して色素を形
成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプ
ラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。
合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD1
7643、■−F項及び同Nα307105、■−F項
に記載された特許、特開昭57−151944号、同5
’l−154234号、同60−184248号、同6
3−37346号、同6337350号、米国特許4,
248,962号、同4,782.012号に記載され
たものか好ましい。
7643、■−F項及び同Nα307105、■−F項
に記載された特許、特開昭57−151944号、同5
’l−154234号、同60−184248号、同6
3−37346号、同6337350号、米国特許4,
248,962号、同4,782.012号に記載され
たものか好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097.140号、
同第2,131,188号、特開昭59〜157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
カプラーとしては、英国特許第2,097.140号、
同第2,131,188号、特開昭59〜157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
また、特開昭60107029号、同60−25234
0号、特開平1−44940号、同1−45687号に
記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶ
らせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化
合物も好ましい。
0号、特開平1−44940号、同1−45687号に
記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶ
らせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化
合物も好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物
としては、米国特許第4. 130. 427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第4,283,472号、
同第4,338,393号、同第4.310,618号
等に記載の多当量カプラ、特開昭6(1−185950
号、特開昭6224252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、
DIRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレ
ドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173,3
02A号、同第313,308A号に記載の離脱後後色
する色素を放出するカプラ、R,D、 Nα11449
、同24241、特開昭61−201247号等に記載
の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,555,4
77号等に記載のりカント放出するカプラー、特開昭6
375747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー
、米国特許第4,774,181号に記載の蛍光色素を
放出するカプラー等か挙げられる。
としては、米国特許第4. 130. 427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第4,283,472号、
同第4,338,393号、同第4.310,618号
等に記載の多当量カプラ、特開昭6(1−185950
号、特開昭6224252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、
DIRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレ
ドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173,3
02A号、同第313,308A号に記載の離脱後後色
する色素を放出するカプラ、R,D、 Nα11449
、同24241、特開昭61−201247号等に記載
の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,555,4
77号等に記載のりカント放出するカプラー、特開昭6
375747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー
、米国特許第4,774,181号に記載の蛍光色素を
放出するカプラー等か挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。
第2,322,027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類(ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス(2,4−ジーt−アミルフェニル)フタレ
ート、ヒス(2,4−シーt−アミルフェニル)イソフ
タレート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレー
トなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2
−エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホス
フェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、
シー2エチルヘキンルフエニルホスホネートなと)、安
息香酸エステル類(2−エチルへキシルフタレ−ト、ト
アリルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロ
キシベンゾエートなど)、アミド類(N、N−ジエチル
トデカンアミト、N、 N−ジエチルラウリルアミド
、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類ま
たはフェノール類(イソステアリルアルコール、2,4
−ジtert−アミルフェノールなど)、脂肪族カルボ
ン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバケー
ト、ジオクチルアセレート、クリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
トなど)、アニリン誘導体(N、 N−ジブチル−2−
ブトキシ−5−tertオクチルアニリンなど)、炭化
水素類(パラフィン、ドデシルベンセン、ジイソプロピ
ルナフタレンなど)などが挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点か約30℃以上、好ましくは50℃以上約
160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例として
は酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチ
ルアセテート、ジメチルホルムアミドなとが挙げられる
。
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類(ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス(2,4−ジーt−アミルフェニル)フタレ
ート、ヒス(2,4−シーt−アミルフェニル)イソフ
タレート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレー
トなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2
−エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホス
フェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、
シー2エチルヘキンルフエニルホスホネートなと)、安
息香酸エステル類(2−エチルへキシルフタレ−ト、ト
アリルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロ
キシベンゾエートなど)、アミド類(N、N−ジエチル
トデカンアミト、N、 N−ジエチルラウリルアミド
、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類ま
たはフェノール類(イソステアリルアルコール、2,4
−ジtert−アミルフェノールなど)、脂肪族カルボ
ン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバケー
ト、ジオクチルアセレート、クリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
トなど)、アニリン誘導体(N、 N−ジブチル−2−
ブトキシ−5−tertオクチルアニリンなど)、炭化
水素類(パラフィン、ドデシルベンセン、ジイソプロピ
ルナフタレンなど)などが挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点か約30℃以上、好ましくは50℃以上約
160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例として
は酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチ
ルアセテート、ジメチルホルムアミドなとが挙げられる
。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199゜363号、西独
特許出願(○LS)第2.541274号および同第2
,541,230号なとに記載されている。
スの具体例は、米国特許第4,199゜363号、西独
特許出願(○LS)第2.541274号および同第2
,541,230号なとに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭63−257747号、同62272248号
、および特開平1−80941号に記載の1,2−ベン
ズイソチアゾリン−3オン、n−ブチル p−ヒドロキ
ンヘンシェード、フェノール、4−クロル−3,5−ジ
メチルフェノール、2−フェノキンエタノール、2−(
4チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤も
しくは防黴剤を添加することか好ましい。
や特開昭63−257747号、同62272248号
、および特開平1−80941号に記載の1,2−ベン
ズイソチアゾリン−3オン、n−ブチル p−ヒドロキ
ンヘンシェード、フェノール、4−クロル−3,5−ジ
メチルフェノール、2−フェノキンエタノール、2−(
4チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤も
しくは防黴剤を添加することか好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーポジフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
なとを代表例として挙げることかできる。
。一般用もしくは映画用のカラーポジフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
なとを代表例として挙げることかできる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、Nα17643の28頁、同N11187I6の6
47頁右欄から648頁左欄、および同Nα307]0
5の879頁に記載されている。
D、Nα17643の28頁、同N11187I6の6
47頁右欄から648頁左欄、および同Nα307]0
5の879頁に記載されている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μm以下であることか好まし
く、23μm以下がより好ましく、18μm以下か更に
好ましく、16μm以下か特に好ましい。また膜膨潤速
度T%は30秒以下か好ましく、20秒以下かより好ま
しい。膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で
測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T’yAは、当該技
術分野において公知の手法に従って測定することかでき
る。例えばニー・グ1ノーン(A、 Green)らに
よりフォトクラフィック・サイエンス・アント・エンジ
ニアリング(Photogr、 Sci、 Eng、
)、 19巻、2号。
イド層の膜厚の総和が28μm以下であることか好まし
く、23μm以下がより好ましく、18μm以下か更に
好ましく、16μm以下か特に好ましい。また膜膨潤速
度T%は30秒以下か好ましく、20秒以下かより好ま
しい。膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で
測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T’yAは、当該技
術分野において公知の手法に従って測定することかでき
る。例えばニー・グ1ノーン(A、 Green)らに
よりフォトクラフィック・サイエンス・アント・エンジ
ニアリング(Photogr、 Sci、 Eng、
)、 19巻、2号。
124〜129頁に記載の型のスエロメーター(膨潤針
)を使用することにより、測定でき、rHは発色現像液
で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜
厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の区に到達するま
での時間と定義する。
)を使用することにより、測定でき、rHは発色現像液
で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜
厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の区に到達するま
での時間と定義する。
膜膨潤速度T’Aは、バインダーとしてのセラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することかできる。
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することかできる。
また、膨潤率は150〜400%か好ましい。膨潤率と
は、さきに述へた条件下での最大膨潤膜厚から、式:
(最大膨潤膜厚〜膜厚)/膜厚に従って計算できる。
は、さきに述へた条件下での最大膨潤膜厚から、式:
(最大膨潤膜厚〜膜厚)/膜厚に従って計算できる。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、感
想膜厚の総和か2μm〜20μmの親水性コロイド層(
ハック層と称す)を設けることか好ましい。このバック
層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収
剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、
潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させることが好
ましい。
想膜厚の総和か2μm〜20μmの親水性コロイド層(
ハック層と称す)を設けることか好ましい。このバック
層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収
剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、
潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させることが好
ましい。
このハック層の膨潤率は150〜500兄か好ましい。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、
Nα17643の28〜29頁、同Nα18716の6
51左欄〜右欄、および同Nα307]05の880〜
881頁に記載された通常の方法によって現像処理する
ことができる。
Nα17643の28〜29頁、同Nα18716の6
51左欄〜右欄、および同Nα307]05の880〜
881頁に記載された通常の方法によって現像処理する
ことができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるか、p−フ
ェニレンシアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4〜アミノ−N、Nジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−Nβ
−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4アミノ−
N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノN−エチル−β−メトキ
ノエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくは
p−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの
中で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩か好ましい。
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるか、p−フ
ェニレンシアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4〜アミノ−N、Nジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−Nβ
−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4アミノ−
N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノN−エチル−β−メトキ
ノエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくは
p−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの
中で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩か好ましい。
これらの化合物は目的に応し2種以上併用することもて
きる。
きる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのか一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N、N−ビスカルボキシメチルヒドラジ
ンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、ト
リエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各
種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール
のような有機溶剤、ペンシルアルコール、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、l−フェ
ニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付
与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表される
ような各種キレート剤、例えば、エチレンシアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、シエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、ニトリロN、 N、 N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N、N、N、N−テトラメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミンージ(0−ヒドロキシ
フェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げるこ
とができる。
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのか一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N、N−ビスカルボキシメチルヒドラジ
ンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、ト
リエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各
種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール
のような有機溶剤、ペンシルアルコール、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、l−フェ
ニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付
与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表される
ような各種キレート剤、例えば、エチレンシアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、シエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、ニトリロN、 N、 N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N、N、N、N−テトラメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミンージ(0−ヒドロキシ
フェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げるこ
とができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキンベンセン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミンフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキンベンセン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミンフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるか、一般に感
光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
r+1以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することか好ましい。
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるか、一般に感
光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
r+1以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することか好ましい。
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことかできる。
義する開口率で表わすことかできる。
即ち、
上記の開口率は、0.1以下であることか好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1820
33号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭612
]、6050号に記載されたスリット現像処理方法を挙
げることかできる。開口率を低減させることは、発色現
像及び黒白現像の両工程のみならす、後続の諸工程、例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において適用することが好ましい。また、現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1820
33号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭612
]、6050号に記載されたスリット現像処理方法を挙
げることかできる。開口率を低減させることは、発色現
像及び黒白現像の両工程のみならす、後続の諸工程、例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において適用することが好ましい。また、現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有機錯塩
、例えはエチレンシアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルシアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(II[)錯塩、及び1,3−ジアミノプロ
パン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄(III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の
観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(I
II)錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても
特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(I
II)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
4.0〜8であるか、処理の迅速化のためにさらに低い
pHて処理することもできる。
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有機錯塩
、例えはエチレンシアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルシアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(II[)錯塩、及び1,3−ジアミノプロ
パン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄(III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の
観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(I
II)錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても
特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(I
II)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
4.0〜8であるか、処理の迅速化のためにさらに低い
pHて処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応し
て漂白促進剤を使用することかできる。
て漂白促進剤を使用することかできる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる 米国特許第3,893,858号、西独特許第1
,290,812号、同2,059゜988号、特開昭
53−32736号、同5357831号、同53−3
7418号、同5372623号、同53−95630
号、同53−95631号、同53−104232号、
同53124424号、同53−141623号、同5
3−28426号、リサーチ・ディスクローシャーNα
17129号(1978年7月)などに記載のメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭50
−140129号に記載のチアゾリジン誘導体;特公昭
45−8506号、特開昭51−20832号、同53
−32735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体、西独特許第1,127,715号
、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩、西独
特許第966.410号、同2. 748. 430号
に記載のポリオキンエチレン化合物類、特公昭45−8
836号記載のポリアミン化合物、その他特開昭49−
40,943号、同49−59゜644号、同53−9
4,927号、同54−35.727号、同55−26
,506号、同58−163,940号記載の化合物、
臭化物イオン等か使用できる。なかでもメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物か促進効果か太きい
観点で好ましく、特に米国特許第3. 893. 85
8号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95,630号に記載の化合物か好ましい。更に、米国
特許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい
。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影
用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白
促進剤は特に有効である。
いる 米国特許第3,893,858号、西独特許第1
,290,812号、同2,059゜988号、特開昭
53−32736号、同5357831号、同53−3
7418号、同5372623号、同53−95630
号、同53−95631号、同53−104232号、
同53124424号、同53−141623号、同5
3−28426号、リサーチ・ディスクローシャーNα
17129号(1978年7月)などに記載のメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭50
−140129号に記載のチアゾリジン誘導体;特公昭
45−8506号、特開昭51−20832号、同53
−32735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体、西独特許第1,127,715号
、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩、西独
特許第966.410号、同2. 748. 430号
に記載のポリオキンエチレン化合物類、特公昭45−8
836号記載のポリアミン化合物、その他特開昭49−
40,943号、同49−59゜644号、同53−9
4,927号、同54−35.727号、同55−26
,506号、同58−163,940号記載の化合物、
臭化物イオン等か使用できる。なかでもメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物か促進効果か太きい
観点で好ましく、特に米国特許第3. 893. 85
8号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95,630号に記載の化合物か好ましい。更に、米国
特許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい
。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影
用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白
促進剤は特に有効である。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることか好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)か2
〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキン酢酸なとが好ましい。
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることか好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)か2
〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキン酢酸なとが好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることかできるか、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類の添加か好ましい。
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることかできるか、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類の添加か好ましい。
本発明において、定着液または漂白定着液には、pH調
整のためにpKaが6.0〜9.0の化合物、好ましく
は、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、■−エチ
ルイミダゾール、2−メチルイミダゾールの如きイミダ
ゾール類を0.1〜lOモル/l添加することが好まし
い。
整のためにpKaが6.0〜9.0の化合物、好ましく
は、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、■−エチ
ルイミダゾール、2−メチルイミダゾールの如きイミダ
ゾール類を0.1〜lOモル/l添加することが好まし
い。
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方か好ましい。好ましい時間は1分〜3分、更に好ま
しくは1分〜2分である。また、処理温度は25°C〜
50℃、好ましくは35°C〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
スティン発生が有効に防止される。
い方か好ましい。好ましい時間は1分〜3分、更に好ま
しくは1分〜2分である。また、処理温度は25°C〜
50℃、好ましくは35°C〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
スティン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、攪拌かできるだけ強化されている
ことが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に
処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183
461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更
には液中に設けられたワイパープレートと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全
体の循環流量を増加させる方法か挙げられる。このよう
な攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいず
れにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂
白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高め
るものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂
白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を
著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解
消させることかできる。
ことが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に
処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183
461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更
には液中に設けられたワイパープレートと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全
体の循環流量を増加させる方法か挙げられる。このよう
な攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいず
れにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂
白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高め
るものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂
白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を
著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解
消させることかできる。
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭6
0−191.257号、同60−191258号、同6
0−191259号に記載の感光材料搬送手段を有して
いることが好ましい。前記の特開昭60−191257
号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴
への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣
化を防止する効果か高い。このような効果は各工程にお
ける処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効
である。
0−191.257号、同60−191258号、同6
0−191259号に記載の感光材料搬送手段を有して
いることが好ましい。前記の特開昭60−191257
号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴
への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣
化を防止する効果か高い。このような効果は各工程にお
ける処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効
である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/′又は安定工程を経るのか一般的である
。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えはカ
プラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、J
ournaof the 5ociety of Mo
tion Picture and Televisi
onEngineers第64巻、P、248−253
(1955年5月号)に記載の方法で、求めることか
できる。
後、水洗及び/′又は安定工程を経るのか一般的である
。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えはカ
プラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、J
ournaof the 5ociety of Mo
tion Picture and Televisi
onEngineers第64巻、P、248−253
(1955年5月号)に記載の方法で、求めることか
できる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアか繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題か生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−288.838に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることかできる。また、特開昭57−8,542号
に記載のイソチアゾロン化合物やサイアヘシダソール類
、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤
、その他ヘンシトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤
の化学J (1986年)三共出版、衛生技術全編7
微生物の滅菌、殺菌、防黴技術; (1982年)工
業技術台、日本防菌防黴学会線「防菌防黴剤事典J
(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアか繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題か生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−288.838に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることかできる。また、特開昭57−8,542号
に記載のイソチアゾロン化合物やサイアヘシダソール類
、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤
、その他ヘンシトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤
の化学J (1986年)三共出版、衛生技術全編7
微生物の滅菌、殺菌、防黴技術; (1982年)工
業技術台、日本防菌防黴学会線「防菌防黴剤事典J
(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9てあり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは2
5〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57−8543号、同58−14834
号、同60−220345号に記載の公知の方法はすべ
て用いることかできる。
9てあり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは2
5〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57−8543号、同58−14834
号、同60−220345号に記載の公知の方法はすべ
て用いることかできる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることかできる。色素安定化剤としては
、ホルマリンやクルクルアルデヒドなとのアルデヒド類
、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることかでき
る。
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることかできる。色素安定化剤としては
、ホルマリンやクルクルアルデヒドなとのアルデヒド類
、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることかでき
る。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
てきる。
てきる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーツ<−フロ
ー液は脱銀工程等地の工程において再利用することもで
きる。
ー液は脱銀工程等地の工程において再利用することもで
きる。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのか好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,
599号、リサーチ・ディスクローンヤーNo、14,
850号及び同15,159号記載のシッフ塩基型化合
物、同1.3,924号記載のアルドール化合物、米国
特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭
53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げる
ことができる。
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのか好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,
599号、リサーチ・ディスクローンヤーNo、14,
850号及び同15,159号記載のシッフ塩基型化合
物、同1.3,924号記載のアルドール化合物、米国
特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭
53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げる
ことができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1フェニル−3−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56−64339号、同57−144547号、お
よび同58−115438号等に記載されている。
、発色現像を促進する目的で、各種の1フェニル−3−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56−64339号、同57−144547号、お
よび同58−115438号等に記載されている。
本発明における各種処理液は100c〜50℃において
使用される。通常は33°C〜38°Cの温度が標準的
であるか、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。
使用される。通常は33°C〜38°Cの温度が標準的
であるか、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210,660A2号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。
500,626号、特開昭60−133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210,660A2号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。
次に撮影情報記録部分が設けられたハロゲン化銀カラー
写真感光材料について説明する。すなわち、カートリッ
ジと、該カートリッジ内部で軸線回りに回転可能に支持
されたスプールと、該スプールにロール状に巻かれた写
真フィルムとからなる写真フィルム包装体において、写
真フィルムまたはカートリッジを改良し、光学的手段、
電気的手段または磁気的手段を活用して撮影時の光源状
態等を示唆し得る情報を入力できるような撮影情報記録
部分を設けることによって本発明の目的は達成できる。
写真感光材料について説明する。すなわち、カートリッ
ジと、該カートリッジ内部で軸線回りに回転可能に支持
されたスプールと、該スプールにロール状に巻かれた写
真フィルムとからなる写真フィルム包装体において、写
真フィルムまたはカートリッジを改良し、光学的手段、
電気的手段または磁気的手段を活用して撮影時の光源状
態等を示唆し得る情報を入力できるような撮影情報記録
部分を設けることによって本発明の目的は達成できる。
写真フィルムの画像露光部1コマの面積か350mm’
以上1200mm’以下となるように形成し、情報記録
部分をその面積か画像露光部1コマの面積の15%以上
となるようにするのが好ましい。この部分には、光学的
手段、および又は磁気的手段で情報を入力できる。
以上1200mm’以下となるように形成し、情報記録
部分をその面積か画像露光部1コマの面積の15%以上
となるようにするのが好ましい。この部分には、光学的
手段、および又は磁気的手段で情報を入力できる。
現在の写真フィルムは左右いずれか片方のパーフォレー
ションの外側に写真フィルム製造情報をバーコードで入
力することか多い。この製造情報の他に各種の情報をバ
ーコード方式で入力しようとすると、写真フィルムの両
側に一列ずつ入力していたのでは入力スペースが足りず
、少なくとも片側に二列の入力スペースが必要である。
ションの外側に写真フィルム製造情報をバーコードで入
力することか多い。この製造情報の他に各種の情報をバ
ーコード方式で入力しようとすると、写真フィルムの両
側に一列ずつ入力していたのでは入力スペースが足りず
、少なくとも片側に二列の入力スペースが必要である。
このため、画像露光部−コマの面積に対する情報記録可
能部分の面積の比率を現在の11%から15%に増加さ
せることが好ましい。
能部分の面積の比率を現在の11%から15%に増加さ
せることが好ましい。
一方、画像露光部の面積は大きい方が望ましいため、こ
の点を考慮して画像露光部−コマの面積に対する光学的
情報記録可能面積の比率の好ましい上限が決定される。
の点を考慮して画像露光部−コマの面積に対する光学的
情報記録可能面積の比率の好ましい上限が決定される。
この比率の上限は好ましくは30%であり、より好まし
くは20%である。
くは20%である。
あるいは、例えば、パーフォレーションを除去すること
によって、画像露光部の面積を減少させることなく、光
学的な情報記録可能部分の面積を拡大させることも可能
である。
によって、画像露光部の面積を減少させることなく、光
学的な情報記録可能部分の面積を拡大させることも可能
である。
この場合、通常のパーフォレーションの代わりに画面の
位置決めのためのパーフォレーションまたはノツチを必
要最低限設けることか好ましい。
位置決めのためのパーフォレーションまたはノツチを必
要最低限設けることか好ましい。
パーフォレーションまたはノツチの1コマあたりの数は
4コ以下か好ましく、2コ以下かさらに好ましい。
4コ以下か好ましく、2コ以下かさらに好ましい。
本明細書において、画像露光部−コマの面積に対する情
報記録可能部分の面積の比率は次のように定義するもの
とする。第1図に示すように、画像露光部−コマの横の
長さをa、′−縦の長さをb、写真フィルムの幅をCと
すれば、−コマ分のフィルム面積AはA=aXc、画像
露光部の面積BはB=aXb、情報記録可能部分の面積
CはC=AB=aX (c−b)となる。従って、情報
記録可能部分の面積比率はC/A= (A−B)/A(
C−b)/cである。
報記録可能部分の面積の比率は次のように定義するもの
とする。第1図に示すように、画像露光部−コマの横の
長さをa、′−縦の長さをb、写真フィルムの幅をCと
すれば、−コマ分のフィルム面積AはA=aXc、画像
露光部の面積BはB=aXb、情報記録可能部分の面積
CはC=AB=aX (c−b)となる。従って、情報
記録可能部分の面積比率はC/A= (A−B)/A(
C−b)/cである。
本発明に係る写真フィルム包装体の写真フィルムにおい
ては情報記録可能部分は画像露光部の写真フィルム幅方
向の外側に形成することか好ましい。これは、画像露光
部と画像露光部との間に情報記録可能部分を形成すると
、写真フィルムの全長が伸び、カメラの薄型化に不利と
なるからである。また、パーフォレーション間に情報記
録部分を形成すると、同部分への情報入力と情報読み取
りには非常に複雑なカメラ機構を特徴とする特許である
。このため、画像露光部間またはパーフォレーション間
には形成せず、画像露光部の外側に形成する。
ては情報記録可能部分は画像露光部の写真フィルム幅方
向の外側に形成することか好ましい。これは、画像露光
部と画像露光部との間に情報記録可能部分を形成すると
、写真フィルムの全長が伸び、カメラの薄型化に不利と
なるからである。また、パーフォレーション間に情報記
録部分を形成すると、同部分への情報入力と情報読み取
りには非常に複雑なカメラ機構を特徴とする特許である
。このため、画像露光部間またはパーフォレーション間
には形成せず、画像露光部の外側に形成する。
写真フィルムの感光性を利用して、LEDやLCDを使
って光学的に情報を入力できる。
って光学的に情報を入力できる。
電気的記憶手段として使用する半導体素子はEEPRO
M等か好ましい。半導体素子はカートリッジに付着させ
ることが好ましいが、カートリッジと半導体素子とを分
離して別々にカメラに装填するようにすることもてきる
。また、マイコンとEEFROMとを含むICカートを
電気的記憶手段として用いることもできる。
M等か好ましい。半導体素子はカートリッジに付着させ
ることが好ましいが、カートリッジと半導体素子とを分
離して別々にカメラに装填するようにすることもてきる
。また、マイコンとEEFROMとを含むICカートを
電気的記憶手段として用いることもできる。
磁気的記憶手段としては、米国特許第4302523号
、同3782947号、同4279945号等に示され
た透明磁気ヘースか好ましい。この透明磁気ヘースか優
れている点は、フィルム画面に隣接した位置に該画面に
関する情報を入力できる点、および、光学的情報記録部
を磁気的情報記録部としても活用できる点である。磁気
的情報記録層は画像露光部の外側にのみ形成する二とも
できる。この場合は磁気的情報記録層は不透明でも良い
。
、同3782947号、同4279945号等に示され
た透明磁気ヘースか好ましい。この透明磁気ヘースか優
れている点は、フィルム画面に隣接した位置に該画面に
関する情報を入力できる点、および、光学的情報記録部
を磁気的情報記録部としても活用できる点である。磁気
的情報記録層は画像露光部の外側にのみ形成する二とも
できる。この場合は磁気的情報記録層は不透明でも良い
。
なお、光学的手段により入力した情報がいわゆる「光か
ぶり」によって消滅することを防止するため、カートリ
ッジは光密型のもの(例えば、実願平1−17253号
記載のもの)が好ましい。
ぶり」によって消滅することを防止するため、カートリ
ッジは光密型のもの(例えば、実願平1−17253号
記載のもの)が好ましい。
次に撮影情報記録部分に記録された情報の活用法につい
て説明する。撮影光源の推定法は、特願昭に提案されて
いる。カラー写真焼付装置(プリンター)は、第3図に
示すように、ネガフィルム20を焼付部に搬送するネガ
キャリア12の下方には、ミラーボックス18およびハ
ロゲンランプを備えたランプハウス10が配置されてい
る。ミラーボックス18とランプハウス10との間には
、調光フィルタ60が配置されている。調光フィルタ6
0は、周知のようにY(イエロー)、M(マセンタ)フ
ィルタ及びC(シアン)フィルタの3つの色フィルタで
構成されている。
て説明する。撮影光源の推定法は、特願昭に提案されて
いる。カラー写真焼付装置(プリンター)は、第3図に
示すように、ネガフィルム20を焼付部に搬送するネガ
キャリア12の下方には、ミラーボックス18およびハ
ロゲンランプを備えたランプハウス10が配置されてい
る。ミラーボックス18とランプハウス10との間には
、調光フィルタ60が配置されている。調光フィルタ6
0は、周知のようにY(イエロー)、M(マセンタ)フ
ィルタ及びC(シアン)フィルタの3つの色フィルタで
構成されている。
ネガキャリア12の上方には、レンズ22、フランクン
ヤッタ24およびカラーペーパ26か順に配置されてお
り、ランプハウス1oがら照射されて調光フィルタ60
、ミラーボックス18およびネガフィルム20を透過し
た光線がレンズ22によってカラーペーパ26上に結像
するように構成されている。
ヤッタ24およびカラーペーパ26か順に配置されてお
り、ランプハウス1oがら照射されて調光フィルタ60
、ミラーボックス18およびネガフィルム20を透過し
た光線がレンズ22によってカラーペーパ26上に結像
するように構成されている。
上記の結像光学系の光軸に対して傾斜した方向でかつネ
ガフィルム2oの画像濃度を測光可能な位置に、ネガ画
像を多数個に分割して測光する2次元イメージセンサ3
0が配置されている。
ガフィルム2oの画像濃度を測光可能な位置に、ネガ画
像を多数個に分割して測光する2次元イメージセンサ3
0が配置されている。
ネガフィルム20には、第4図に示すように、ストロボ
使用性を示す情報34、LV値を示す情報35が記録さ
れると共に、写真撮影月日、時刻を示す撮影時情報36
か焼付けられている。ストロボ使用性を示す情報34は
、ストロボを使用したときにマーク等によって記録され
、LV値を示す情報35は撮影時のLV値がバーコード
で記録される。また、撮影時情報36としては、写真撮
影月日(年を加えてもよい)および撮影時刻が使用され
、この撮影時情報はカメラの日付、時刻写し込み機構を
利用して写真撮影時に焼付けられる。
使用性を示す情報34、LV値を示す情報35が記録さ
れると共に、写真撮影月日、時刻を示す撮影時情報36
か焼付けられている。ストロボ使用性を示す情報34は
、ストロボを使用したときにマーク等によって記録され
、LV値を示す情報35は撮影時のLV値がバーコード
で記録される。また、撮影時情報36としては、写真撮
影月日(年を加えてもよい)および撮影時刻が使用され
、この撮影時情報はカメラの日付、時刻写し込み機構を
利用して写真撮影時に焼付けられる。
第4図では情報を数字、バーコード、マークで記録した
が、全部の情報を数字、バーコードまたはマークのいず
れか一種で記録してもよく、また発光ダイオード等で表
示される光学マークを用いてもよい。さらにまた、フィ
ルム上へ情報を記録する位置は第4図の位置に限定され
ることはなく、例えば、フィルム画像コマ間、一方のパ
ーフォレーションをすくシこの部分に情報記録部を設け
て、この情報記録部へ記録してもよい。
が、全部の情報を数字、バーコードまたはマークのいず
れか一種で記録してもよく、また発光ダイオード等で表
示される光学マークを用いてもよい。さらにまた、フィ
ルム上へ情報を記録する位置は第4図の位置に限定され
ることはなく、例えば、フィルム画像コマ間、一方のパ
ーフォレーションをすくシこの部分に情報記録部を設け
て、この情報記録部へ記録してもよい。
ネガキャリア12の上流側で、フィルムに記録された情
報の読取り可能な位置には、ストロボ使用性を示す情報
34およびLV値情報35を光学的に読取る第1のセン
サ14と、撮影時情報36を光学的に読取る第2のセン
サ16とが配置されている。第1のセンサ14、第2の
センサ16および2次元イメーンセンサ3oはマイクロ
コンピュータで構成された制御回路28に接続されてい
る。制御回路28には、データ等を入力するためのキー
ボード32か接続されている。また、制御回路28は、
調光フィルタ60を制御するように接続されている。
報の読取り可能な位置には、ストロボ使用性を示す情報
34およびLV値情報35を光学的に読取る第1のセン
サ14と、撮影時情報36を光学的に読取る第2のセン
サ16とが配置されている。第1のセンサ14、第2の
センサ16および2次元イメーンセンサ3oはマイクロ
コンピュータで構成された制御回路28に接続されてい
る。制御回路28には、データ等を入力するためのキー
ボード32か接続されている。また、制御回路28は、
調光フィルタ60を制御するように接続されている。
次に、マイクロコンピュータによる焼付制御ルーチンに
ついて説明する。
ついて説明する。
第1図は本実施例の焼付処理ルーチンを示すもので、ス
テップ100において第1のセンサ14、第2のセンサ
および2次元イメージセンサ30によって検出された情
報を読み込む。ステップ102においてストロボ使用有
を示す情報34に基づいてストロボの使用があったか否
かを判断し、ストロボの使用有のときはステップ106
へ進み、ストロボ使用無のときはステップ104て被写
体照明光の色温度の推定、すなわち光質の推定を行った
後、ステップ104へ進む。なお、色温度の推定ルーチ
ンの詳細については後述する。ステップ106では推定
された光質に応してカラーコレクンヨン値C1、定数K
j等を演算し、ステップ108においては例えば下記(
1)式に基づいて露光コントロトール値Ejを演算する
。そして、ステップ110において露光コントロール値
Ejに基ついて調光フィルタ60を制御することによっ
て焼付を行う。
テップ100において第1のセンサ14、第2のセンサ
および2次元イメージセンサ30によって検出された情
報を読み込む。ステップ102においてストロボ使用有
を示す情報34に基づいてストロボの使用があったか否
かを判断し、ストロボの使用有のときはステップ106
へ進み、ストロボ使用無のときはステップ104て被写
体照明光の色温度の推定、すなわち光質の推定を行った
後、ステップ104へ進む。なお、色温度の推定ルーチ
ンの詳細については後述する。ステップ106では推定
された光質に応してカラーコレクンヨン値C1、定数K
j等を演算し、ステップ108においては例えば下記(
1)式に基づいて露光コントロトール値Ejを演算する
。そして、ステップ110において露光コントロール値
Ejに基ついて調光フィルタ60を制御することによっ
て焼付を行う。
AogEj=Sj ICj (dj
dwj)
+ d w j l 〒Kj
・・・・・(ま
ただし、
dj=Dj−NDj ・・・・・(2)d
wj=(Σdj)/3 ・・・・・(3)であ
り、 j:R,G、Hのいずれかを表す1〜3のいずれかの数 Dj ・個々のフィルム画像コマの画像濃度(例えば、
全画面平均濃度) NDj:標準ネカフィルム又は多数のフィルムコマの平
均画像濃度(例えば、平均全画面濃度) Sj、スロープコントロール値 CJ、カラーコレクション値 Kj ・プリンタ、フィルム、印画紙特性に依存する定
数 Ej:焼付光量に対応する露光コントロール値である。
wj=(Σdj)/3 ・・・・・(3)であ
り、 j:R,G、Hのいずれかを表す1〜3のいずれかの数 Dj ・個々のフィルム画像コマの画像濃度(例えば、
全画面平均濃度) NDj:標準ネカフィルム又は多数のフィルムコマの平
均画像濃度(例えば、平均全画面濃度) Sj、スロープコントロール値 CJ、カラーコレクション値 Kj ・プリンタ、フィルム、印画紙特性に依存する定
数 Ej:焼付光量に対応する露光コントロール値である。
また、上記ステップ106の光質に応じたカラーコレク
ション値Cj、定数Kj、スロープコントロール値Sj
等は次のように変更される。
ション値Cj、定数Kj、スロープコントロール値Sj
等は次のように変更される。
ストロボ光の場合
■ 相反則不軌特性の変化を補正するためにスロープコ
ントロール値Sjを変更する。
ントロール値Sjを変更する。
■ 色温度の変化による感度バランスを補正するために
カラーコレクション値Cj、定数Kjを変更する。
カラーコレクション値Cj、定数Kjを変更する。
■ シーンの相違を補正するために、平均画像濃度ND
jを変更する。
jを変更する。
低色温度光、蛍光灯光
■ 色温度の変化による感度バランスを補正するために
カラーコレクション値Cj、定数Kjを変更する。
カラーコレクション値Cj、定数Kjを変更する。
■ シーンの相違を補正するために、平均画像濃度ND
jを変更する。
jを変更する。
また、推定された色温度に基ついて被写体照明光の色温
度の変化によって色味か変化する画像濃度のカラーコレ
クション値Cjを設定する。このカラーコレクション値
Cjは、推定された色温度が所定値以下のとき、すなわ
ち被写体が低色温度光(例えば、夕日、タングステン光
等)で照明されているときには、カラーコレクション値
Cjによる補正が弱くまたは無補正になるような値に設
定される。すなわち、ロワードコレクンヨンで焼付けら
れるように設定される。例えば、カラーコレクンヨン値
cj=0.5とすると、カラーフエリアの補正は実行さ
れるが光源色補正かされなくなり、タングステン光は強
いYR味となって色再現さ推定された色温度に基づいて
被写体照明光の色温度の変化によって色味が変化する画
像濃度のカラーコレクション値Cjを設定する。このカ
ラコレクノヨン値Cjは、推定された色温度か所定値以
下のとき、すなわち被写体か低色温度光(例えば、夕日
、タングステン光等)で照明されているときには、カラ
ーコレクンヨン値Cjによる補正か弱くまたは無補正に
なるような値に設定される。すなわち、ロワートコレク
ンヨンで焼付けられるように設定される。例えば、カラ
ーコレクンヨン値Cj#0.5とすると、カラーフエリ
アの補正は実行されるが光源色補正がされなくなり、タ
ングステン光は強いYR味となって色再現される。また
弱いハイコレクションの場合、例えばカラーコレクショ
ン値Cj=1.3のときには、カラーフエリア補正か行
われず光源色補正のみか行われるようになり、被写体照
明光かタングステン光の場合にはタングステン色か残存
することになる。以上のようにカラーコレクンヨン値に
よる補正を弱くまたは無補正することにより、被写体照
明光の色かプリントに反映され、作画意図に応したプリ
ントを作成することかできる。推定された色温度か高色
温度光(例えば、曇天、日陰等)のときには補正か強く
なるように設定される。例えば、カラーコレクンヨン値
Cjを2.0に設定すると、上記と同様に光源補正のみ
か行われタングステン光は昼光色にプリントされる。
度の変化によって色味か変化する画像濃度のカラーコレ
クション値Cjを設定する。このカラーコレクション値
Cjは、推定された色温度が所定値以下のとき、すなわ
ち被写体が低色温度光(例えば、夕日、タングステン光
等)で照明されているときには、カラーコレクション値
Cjによる補正が弱くまたは無補正になるような値に設
定される。すなわち、ロワードコレクンヨンで焼付けら
れるように設定される。例えば、カラーコレクンヨン値
cj=0.5とすると、カラーフエリアの補正は実行さ
れるが光源色補正かされなくなり、タングステン光は強
いYR味となって色再現さ推定された色温度に基づいて
被写体照明光の色温度の変化によって色味が変化する画
像濃度のカラーコレクション値Cjを設定する。このカ
ラコレクノヨン値Cjは、推定された色温度か所定値以
下のとき、すなわち被写体か低色温度光(例えば、夕日
、タングステン光等)で照明されているときには、カラ
ーコレクンヨン値Cjによる補正か弱くまたは無補正に
なるような値に設定される。すなわち、ロワートコレク
ンヨンで焼付けられるように設定される。例えば、カラ
ーコレクンヨン値Cj#0.5とすると、カラーフエリ
アの補正は実行されるが光源色補正がされなくなり、タ
ングステン光は強いYR味となって色再現される。また
弱いハイコレクションの場合、例えばカラーコレクショ
ン値Cj=1.3のときには、カラーフエリア補正か行
われず光源色補正のみか行われるようになり、被写体照
明光かタングステン光の場合にはタングステン色か残存
することになる。以上のようにカラーコレクンヨン値に
よる補正を弱くまたは無補正することにより、被写体照
明光の色かプリントに反映され、作画意図に応したプリ
ントを作成することかできる。推定された色温度か高色
温度光(例えば、曇天、日陰等)のときには補正か強く
なるように設定される。例えば、カラーコレクンヨン値
Cjを2.0に設定すると、上記と同様に光源補正のみ
か行われタングステン光は昼光色にプリントされる。
なお、このとき、被写体照明光の色温度によって色味か
変化しない画像濃度(第2図の斜線部局外の画像濃度)
のカラーコレクンヨン値Cjはステップ104と同様の
値に設定される。
変化しない画像濃度(第2図の斜線部局外の画像濃度)
のカラーコレクンヨン値Cjはステップ104と同様の
値に設定される。
第5図においてベクトルAは、カラーコレクション値C
jを小さく (例えば0.5)したときの被写体照明光
の色味を含む画像濃度が露光コントロール値に寄与する
度合を示すものであり、ベクトルA′はカラーコレクン
ヨン値が1より少し大きい(例えば、1.3)ときの画
像濃度の露光コントロール値への寄与の大きさを示すも
のであり、ベクトルA″はカラーコレクノヨン値か大き
い(例えば、2.0)のときの画像濃度の露光コントロ
ール値への寄与の大きさを示すものである。
jを小さく (例えば0.5)したときの被写体照明光
の色味を含む画像濃度が露光コントロール値に寄与する
度合を示すものであり、ベクトルA′はカラーコレクン
ヨン値が1より少し大きい(例えば、1.3)ときの画
像濃度の露光コントロール値への寄与の大きさを示すも
のであり、ベクトルA″はカラーコレクノヨン値か大き
い(例えば、2.0)のときの画像濃度の露光コントロ
ール値への寄与の大きさを示すものである。
図から理解されるようにカラーコレクノヨン値が大きく
なるにしたがって画像濃度か平均画像濃度abに近くな
るように補正する。
なるにしたがって画像濃度か平均画像濃度abに近くな
るように補正する。
以上のように、被写体照明光、すなわち撮影光の光質に
応じて平均画像濃度NDj、スロープコントロール値S
j、カラーコレクション値Cjの少なくとも1つ以上の
条件を定めておき、光質に応して選択して焼付露光量を
演算する。
応じて平均画像濃度NDj、スロープコントロール値S
j、カラーコレクション値Cjの少なくとも1つ以上の
条件を定めておき、光質に応して選択して焼付露光量を
演算する。
次に、色温度推定方法について説明する。まず、第6図
および第7図を参照して第1の推定方法を説明する。こ
の場合には、フィルムの被写体撮影画面に対応する画面
外の位置に被写体露光量と同量または被写体露光量に対
して一定比率の露光量で被写体照明光を露光して光源色
情報としておく。
および第7図を参照して第1の推定方法を説明する。こ
の場合には、フィルムの被写体撮影画面に対応する画面
外の位置に被写体露光量と同量または被写体露光量に対
して一定比率の露光量で被写体照明光を露光して光源色
情報としておく。
第7図は、画面外の被写体照明光による露光量濃度(光
源色濃度)LDjと平均画像濃度NDjとの差と画像濃
度jとの関係を示すものである。第7図から理解される
ように、色差LD j−ND jと色jとの関係は、被
写体照明光の色温度か低いときには傾きが正の直線Bに
なり、色温度か高いときには傾きが負の直線りになり、
標準色温度のときにはj軸と平行な直線Cになる。また
、被写体照明光か蛍光灯光の場合には上に凸の曲線Aに
なる。したかって、第6図に示す色温度推定ルーチンで
は、ステップ120で光源色濃度LDj、平均画像濃度
NDJ、画像濃度jを取込み、ステップ122において
取り込んだデータに基ついて取り込んだデータか直線B
−Cを示すか曲線Aを示すかを演算によって判定する。
源色濃度)LDjと平均画像濃度NDjとの差と画像濃
度jとの関係を示すものである。第7図から理解される
ように、色差LD j−ND jと色jとの関係は、被
写体照明光の色温度か低いときには傾きが正の直線Bに
なり、色温度か高いときには傾きが負の直線りになり、
標準色温度のときにはj軸と平行な直線Cになる。また
、被写体照明光か蛍光灯光の場合には上に凸の曲線Aに
なる。したかって、第6図に示す色温度推定ルーチンで
は、ステップ120で光源色濃度LDj、平均画像濃度
NDJ、画像濃度jを取込み、ステップ122において
取り込んだデータに基ついて取り込んだデータか直線B
−Cを示すか曲線Aを示すかを演算によって判定する。
次のステップ124では、判定結果か直線を示すか否か
を判断し、直線でない場合、すなわち曲線の場合にはス
テップ126において光質か蛍光灯光であると判断して
RAMの所定エリアに記憶する。
を判断し、直線でない場合、すなわち曲線の場合にはス
テップ126において光質か蛍光灯光であると判断して
RAMの所定エリアに記憶する。
ステップ124で直線と判断されたときには、ステップ
128およびステップ132で傾きが正か負かまたは0
かを判定し、傾きか正の場合はステップ130で低色温
度光(例えば、色温度か4500°に以下の光)と判断
し、傾きか負の場合はステップ136において高色温度
光(例えば、色温度が6000°に以上の光)と判断し
、傾きか0の場合にはステップ134において標準光(
例えば、色温度か4500〜6000°にの光)と判断
して各々RAMの所定エリアに記憶する。
128およびステップ132で傾きが正か負かまたは0
かを判定し、傾きか正の場合はステップ130で低色温
度光(例えば、色温度か4500°に以下の光)と判断
し、傾きか負の場合はステップ136において高色温度
光(例えば、色温度が6000°に以上の光)と判断し
、傾きか0の場合にはステップ134において標準光(
例えば、色温度か4500〜6000°にの光)と判断
して各々RAMの所定エリアに記憶する。
第2の色温度推定方法は、画像平均濃度R,G、Bを用
いる方法である。第8図に示すように、色差R−Gを横
軸、色差G−Bを縦軸とすると、第1象限に存在する領
域Pは低色温度光の色差の存在領域であり、第3象限に
存在する領域Qは高色温度光の色差の存在領域である。
いる方法である。第8図に示すように、色差R−Gを横
軸、色差G−Bを縦軸とすると、第1象限に存在する領
域Pは低色温度光の色差の存在領域であり、第3象限に
存在する領域Qは高色温度光の色差の存在領域である。
従って、平均画像濃度の差G−B、R−Gか領域P、Q
のいずれに属するかを判断すれば、被写体照明光の色温
度が高いか低いか、すなわち被写体照明光の光質を判断
することができる。
のいずれに属するかを判断すれば、被写体照明光の色温
度が高いか低いか、すなわち被写体照明光の光質を判断
することができる。
次に色温度推定の第3の方法について説明する。
この方法は、撮影時情報、すなわち撮影月日、時刻を用
いるものである。この方法を利用する場合には、プリン
タにプリンタが設置されている地域の各月日における日
の出時刻SQ、日の入り時刻S■、太陽か高くなるまで
の時間Xを季節に応じて設定する。この時間Xは、例え
ば、夏期の場合1、冬季の場合3、地域か南部の場合】
、北部の場合3に設定される。第9図を参照した色温度
推定ルーチンを説明する。ステップ140において撮影
時情報36を取込むことによって、撮影月日、撮影時刻
Tを取込み、ステップ142において撮影月日に対応す
る日の出時刻SQ、日の入り時刻S■及び時間Xを取り
込む。ステップ144では、撮影時刻Tと日の出から時
間X経過した時刻SQ+Xとを比較し、ステップ146
において撮影時刻Tと日の入りよりX時間前の時刻5l
−Xとを比較する。SQ+X≦T≦5r−xのときは被
写体照明光が昼光であると判断し、ステップ148で昼
光である旨をRAMに記憶し、ステップ150において
上記で説明した色温度推定方法等を用いて色温度を推定
する。
いるものである。この方法を利用する場合には、プリン
タにプリンタが設置されている地域の各月日における日
の出時刻SQ、日の入り時刻S■、太陽か高くなるまで
の時間Xを季節に応じて設定する。この時間Xは、例え
ば、夏期の場合1、冬季の場合3、地域か南部の場合】
、北部の場合3に設定される。第9図を参照した色温度
推定ルーチンを説明する。ステップ140において撮影
時情報36を取込むことによって、撮影月日、撮影時刻
Tを取込み、ステップ142において撮影月日に対応す
る日の出時刻SQ、日の入り時刻S■及び時間Xを取り
込む。ステップ144では、撮影時刻Tと日の出から時
間X経過した時刻SQ+Xとを比較し、ステップ146
において撮影時刻Tと日の入りよりX時間前の時刻5l
−Xとを比較する。SQ+X≦T≦5r−xのときは被
写体照明光が昼光であると判断し、ステップ148で昼
光である旨をRAMに記憶し、ステップ150において
上記で説明した色温度推定方法等を用いて色温度を推定
する。
T<SQ−”Xのときは、ステップ152およびステッ
プ154において撮影時刻Tと、日の出1時間前の時刻
5Q)−1,0、日の出より0. 5時間前の時刻5Q
−0,5とを比較する。T<SQl、 Oのときは夜
間と判断してステップ150へ進む。また、5Q−1,
0≦T≦5Q−0,5のときは、日の出前30分から1
時間前であるためステップ158で色温度か高い、すな
わち被写体照明光か高色温度光であると判断する。また
SQ+X<T≦5Q−0,5のときは日の出30分前か
ら太陽か高くなるまでの時間であるためステップ156
において色温度か低い、すなわち被写体照明光か低色温
度光であると判断する。
プ154において撮影時刻Tと、日の出1時間前の時刻
5Q)−1,0、日の出より0. 5時間前の時刻5Q
−0,5とを比較する。T<SQl、 Oのときは夜
間と判断してステップ150へ進む。また、5Q−1,
0≦T≦5Q−0,5のときは、日の出前30分から1
時間前であるためステップ158で色温度か高い、すな
わち被写体照明光か高色温度光であると判断する。また
SQ+X<T≦5Q−0,5のときは日の出30分前か
ら太陽か高くなるまでの時間であるためステップ156
において色温度か低い、すなわち被写体照明光か低色温
度光であると判断する。
T>5l−Xのときは上記と同様に日の入りかり0.5
時間経過した時刻SI+0.5と日の入りから1時間経
過した時刻SI+1.0と撮影時刻Tとを各々比較する
。そして、撮影時刻Tか日の入りから1. 0時間を越
えて経過していれば夜間と判断してステップ150へ進
み、日の入り後0.5時間から1時間経過するまでの時
刻では色温度が高い(高色温度光)と判断しステップ1
66へ進み、5I−X<T≦SI+0.5のときは色温
度が低い(低色温度光)と判断してステップ164へ進
み、各々の色温度をRAMに記憶する。
時間経過した時刻SI+0.5と日の入りから1時間経
過した時刻SI+1.0と撮影時刻Tとを各々比較する
。そして、撮影時刻Tか日の入りから1. 0時間を越
えて経過していれば夜間と判断してステップ150へ進
み、日の入り後0.5時間から1時間経過するまでの時
刻では色温度が高い(高色温度光)と判断しステップ1
66へ進み、5I−X<T≦SI+0.5のときは色温
度が低い(低色温度光)と判断してステップ164へ進
み、各々の色温度をRAMに記憶する。
次に色温度推定の第4の方法について説明する。
この方法は、LV値(EV値)、すなわち撮影時の光量
値を用いるもので、通常、低色温度光は明るくなく、L
V値か小さいことを利用してイエローのハックと低色温
度光とを区別するものである。
値を用いるもので、通常、低色温度光は明るくなく、L
V値か小さいことを利用してイエローのハックと低色温
度光とを区別するものである。
ステップ170でLV値が所定値以上か否かを判断し、
LV値か所定値以上のときには色温度が高い(高色温度
光)と判断してステップ172においてRAMに記憶す
る。また、LV値か所定値未満のときには、上記で説明
した他の方法で色1度を推定する。
LV値か所定値以上のときには色温度が高い(高色温度
光)と判断してステップ172においてRAMに記憶す
る。また、LV値か所定値未満のときには、上記で説明
した他の方法で色1度を推定する。
次に色温度(光質)推定の第5の方法を第11図に基づ
いて説明する。ステップ180でL V値が所定値(例
えば、4)未満か否か判断し、LV値か所定値以下のと
きはステップ182で画像性微量、例えば、G濃度を演
算する。次のステップ184てはG濃度からG味か否か
を判断し、G味のときは蛍光灯光と判断してRAMに記
憶する。
いて説明する。ステップ180でL V値が所定値(例
えば、4)未満か否か判断し、LV値か所定値以下のと
きはステップ182で画像性微量、例えば、G濃度を演
算する。次のステップ184てはG濃度からG味か否か
を判断し、G味のときは蛍光灯光と判断してRAMに記
憶する。
一方、LV値か所定値以上のとき、G味でないときはス
テップ186において上記で説明した他の方法で色温度
を推定する。
テップ186において上記で説明した他の方法で色温度
を推定する。
上記の第2の方法と第4の方法とを組み合わせるかまた
は第2、第3および第4の方法を組み合わせることによ
ってタングステン光または蛍光灯光か否かを精度よく推
定してもよい。
は第2、第3および第4の方法を組み合わせることによ
ってタングステン光または蛍光灯光か否かを精度よく推
定してもよい。
特に撮影光源か螢光灯又は螢光灯又は螢光灯/昼光、螢
光灯/タングステン、蛍光灯/ストロボ光のミックス光
の場合に、蛍光灯下での撮影に対するプリント条件の補
正量か少い本発明のカラー写真フィルム包装体で撮影し
た、撮影情報を有するネガを上記プリンターシステムで
自動プリントすると良好な結果を与える。
光灯/タングステン、蛍光灯/ストロボ光のミックス光
の場合に、蛍光灯下での撮影に対するプリント条件の補
正量か少い本発明のカラー写真フィルム包装体で撮影し
た、撮影情報を有するネガを上記プリンターシステムで
自動プリントすると良好な結果を与える。
又、螢光灯とストロボ光のミックス光の場合、レンズの
焦点距離、撮影距離、フィルム感度、ストロボのガイド
ナンバーから主要被写体の主光源がストロボ光であると
推定された場合は、ストロボ光に適したプリント条件で
プリントするのが好ましい。この場合も、本発明のカラ
ー写真フィルム包装体で撮影したネカを使用すると背景
と主要被写体の色味の差か少く良好な結果を与える。
焦点距離、撮影距離、フィルム感度、ストロボのガイド
ナンバーから主要被写体の主光源がストロボ光であると
推定された場合は、ストロボ光に適したプリント条件で
プリントするのが好ましい。この場合も、本発明のカラ
ー写真フィルム包装体で撮影したネカを使用すると背景
と主要被写体の色味の差か少く良好な結果を与える。
なお、上記ではストロボ使用有を示す情報、撮影時情報
等をフィルムに記録する例について説明したが、フィル
ムに連結した磁気記録部又はフィルムに磁気カート、I
Cカート、IC等の記憶手段を付随させてこの記憶手段
に記憶するようにしてもよい。
等をフィルムに記録する例について説明したが、フィル
ムに連結した磁気記録部又はフィルムに磁気カート、I
Cカート、IC等の記憶手段を付随させてこの記憶手段
に記憶するようにしてもよい。
本発明は高感度な写真感光材料はど効果が高い。
つまり、複数種の光源下にあるような被写体を撮影する
場合は暗い場所か多く、低感度な写真感光材料を用いた
場合はオートマチックストロボが装着されているような
カメラで撮影する時にはフラッシュが光る可能性が高い
ので、フラッシュの光が到達している部分以外は非常に
写りにくい。このため異種光源に照射されていることを
意識する必要はあまりない。しかし、高感度な写真感光
材料を用いた場合は、ある程度の明るさがある時には、
オートマチックストロボか装着されているようなカメラ
で撮影する場合にはフラッシュが光らない可能性が高く
、異種光源に照らされていることが特に問題になる。ま
た、フラッシュが光った場合でも高感度なもののほうが
背景描写力か大きいためフラッシュに照らされている主
要被写体の部分と異種光源に照らされている背景の部分
とのカラーバランス差か問題になりやすい。
場合は暗い場所か多く、低感度な写真感光材料を用いた
場合はオートマチックストロボが装着されているような
カメラで撮影する時にはフラッシュが光る可能性が高い
ので、フラッシュの光が到達している部分以外は非常に
写りにくい。このため異種光源に照射されていることを
意識する必要はあまりない。しかし、高感度な写真感光
材料を用いた場合は、ある程度の明るさがある時には、
オートマチックストロボか装着されているようなカメラ
で撮影する場合にはフラッシュが光らない可能性が高く
、異種光源に照らされていることが特に問題になる。ま
た、フラッシュが光った場合でも高感度なもののほうが
背景描写力か大きいためフラッシュに照らされている主
要被写体の部分と異種光源に照らされている背景の部分
とのカラーバランス差か問題になりやすい。
また、本発明の効果のひとつに感度の低下を弓き起こさ
ずに色再現性を向上させていることがあげられるが、従
来技術を用いて色再現性を向上させた場合感度の低下か
不可避であり、この感度の低下を補うためハロゲン化銀
粒子のサイズを太きくして対応する場合が多いが、この
とき粒状性が悪化する。ここで、ハロゲン化銀粒子が持
つ性質で「粒子サイズが大きければ大きいほど感度/体
積比が低下する」という非効率のため、大きな粒子つま
り高感度な領域で粒子サイズを上げることにより感度を
上げた際の粒状性の悪化は低感度の領域よりも大きい。
ずに色再現性を向上させていることがあげられるが、従
来技術を用いて色再現性を向上させた場合感度の低下か
不可避であり、この感度の低下を補うためハロゲン化銀
粒子のサイズを太きくして対応する場合が多いが、この
とき粒状性が悪化する。ここで、ハロゲン化銀粒子が持
つ性質で「粒子サイズが大きければ大きいほど感度/体
積比が低下する」という非効率のため、大きな粒子つま
り高感度な領域で粒子サイズを上げることにより感度を
上げた際の粒状性の悪化は低感度の領域よりも大きい。
したがって、感度の低下を起こさずに色再現性を向上さ
せることのできる本発明は高感度な写真感光材料はどそ
の有用性が高い。
せることのできる本発明は高感度な写真感光材料はどそ
の有用性が高い。
本発明の感光材料は、すべての写真感度で改良効果が見
られるが、前記の方法により決定した写真感度が320
以上のものがより好ましい。320未満の感度では上記
理由の他、通常の撮影時のピンボケや、露光不足などの
失敗の確率が増大する。
られるが、前記の方法により決定した写真感度が320
以上のものがより好ましい。320未満の感度では上記
理由の他、通常の撮影時のピンボケや、露光不足などの
失敗の確率が増大する。
以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するか
、本発明はこれらに限定されるものではない。
、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
く感光材料の作成〉
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。
(感光層組成)
各成分に対応する数字は、g/r+?単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一4のハロゲン化
銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一4のハロゲン化
銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
(試料101)
第1層(ハレーション防止層)
黒色コロイド銀 銀 0.18セラチン
l、40第2層(中間層) 2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン 0.1SEX−1
0,070 EX−30,020 EX−122,0xlO” U−2 B5−1 B5−2 七′ラチン 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤 A 乳剤 B 増感色素 P−24 増感色素 P−16 増感色素 P’−3 X−2 X−10 i−2 B5−1 セラチン 第4層(第2赤感乳剤層) 0、060 o、 o s 。
l、40第2層(中間層) 2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン 0.1SEX−1
0,070 EX−30,020 EX−122,0xlO” U−2 B5−1 B5−2 七′ラチン 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤 A 乳剤 B 増感色素 P−24 増感色素 P−16 増感色素 P’−3 X−2 X−10 i−2 B5−1 セラチン 第4層(第2赤感乳剤層) 0、060 o、 o s 。
Ol 10
0、 l O
Q、 020
1、04
銀0.25
銀0.25
2.8X10−’
1、 2X]O−’
3、 8XlO−’
0、34
0、020
0.070
0、050
0、07 0
0、0 60
0、87
乳剤 G
増感色素 P−24
増感色素 P’−16
増感色素 P−3
X−2
X−3
X−10
ゼラチン
第5層(第3赤感乳剤層)
乳剤 D
増感色素 P−24
増感色素 P−16
増感色素 P−3
X−2
X−3
X−4
HBS−]
銀1.00
2.5X10−’
1、 0XIO−’
3、 3XlO−’
0、40
0、050
0、 Ol 5
0、050
0、070
1、30
銀1.60
1、 lXl0−’
7、 0XIO’
2.4XlO−’
0、097
0.010
B5−2
セラチン
第6層(中間層)
X−5
B5−1
ゼラチン
第7層(第1緑感乳剤層)
乳剤 A
乳剤 B
増感色素 S−9
増感色素 5−45
増感色素 5−46
X−1
X−6
X−7
X−8
B5−1
B5−3
セラチン
第8層(第2緑感乳剤層)
0、巨
1、63
0、04 0
0、020
0、80
銀0.15
銀0.15
5、 3X10−’
1.7X10−’
6.4XlO−’
0、02 1
0、26
0、030
0、 O25
0、10
0、010
0、63
乳剤 C
増感色素 S−9
増感色素 5−46
増感色素 5−10
X−6
X−7
X−8
HBS−]
B5−3
セラチン
第9層(第3緑感乳剤層)
乳剤 E
増感色素 S−9
増感色素 5−45
増感色素 5−46
X−1
X−11
B5−1
B5−2
セラチン
銀0.45
2.7X10−’
3.9X10−″
1、 0XIO−’
0、094
0、026
0、0 18
0、16
8.0XIO−’
0、50
銀1.31
2.7X10
8.0XIO’
2、 9X]0 ’
0、025
0、 l 3
0、25
0、10
1、54
第10層(イエローフィルター層)
黄色コロイド銀 銀 0.050EX−
50,080 HBS−10,030 ゼラチン 0.95第11層
(第1青感乳剤層) 乳剤 A 銀 0.080乳剤
B 銀 0.070乳剤 F
銀 0.070増感色素 A
3.5X10−’EX−8’
0.042EX−90,72 HBS−10,28 セラチン 1.10第12層
(第2青感乳剤層) 乳剤 G 銀 0.45増感色素
A 2.lXl0−’EX−90,1
S EX−107,0XIO−’ HBS−10,050 ゼラチン 第13層(第3青感乳剤層) 乳剤 H 増感色素 A EX−9 HBS〜1 セラチン 第14層(第1保護層) 乳剤 ■ B5−1 ゼラチン 第15層(第2保護層) B−1(直径 1.7μm) B−2(直径 1.7μm) C−1 セラチン 0、78 銀0.77 2、 2X10−’ 0、20 0、070 0、69 銀0.20 0、11 0、 l 7 5、 0XIO−’ 1、00 0、40 5.0X10”” 0、10 0、 l 0 0、20 1、20 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性
、帯電防止性及び塗布性をよくするために、W−1、W
−2、W−3、B−4、B−5、F−1,F−2、F−
3、F−4、F−5、F6、F−7、F−8、F−9、
F−10、F−11、F−12、F−13及び、鉄塩、
鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有
されている。
50,080 HBS−10,030 ゼラチン 0.95第11層
(第1青感乳剤層) 乳剤 A 銀 0.080乳剤
B 銀 0.070乳剤 F
銀 0.070増感色素 A
3.5X10−’EX−8’
0.042EX−90,72 HBS−10,28 セラチン 1.10第12層
(第2青感乳剤層) 乳剤 G 銀 0.45増感色素
A 2.lXl0−’EX−90,1
S EX−107,0XIO−’ HBS−10,050 ゼラチン 第13層(第3青感乳剤層) 乳剤 H 増感色素 A EX−9 HBS〜1 セラチン 第14層(第1保護層) 乳剤 ■ B5−1 ゼラチン 第15層(第2保護層) B−1(直径 1.7μm) B−2(直径 1.7μm) C−1 セラチン 0、78 銀0.77 2、 2X10−’ 0、20 0、070 0、69 銀0.20 0、11 0、 l 7 5、 0XIO−’ 1、00 0、40 5.0X10”” 0、10 0、 l 0 0、20 1、20 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性
、帯電防止性及び塗布性をよくするために、W−1、W
−2、W−3、B−4、B−5、F−1,F−2、F−
3、F−4、F−5、F6、F−7、F−8、F−9、
F−10、F−11、F−12、F−13及び、鉄塩、
鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有
されている。
EX
】
j2
EX
EX
EX
EX
I
EX−4
EX
H
EX
CH。
EX
C6Hl3(n)
C6H+5(n)
CH。
X
CH。
l
X−12
2H5
C,H。
(t)Ct 89
(t)C,t−L
BS
ト
リクレジルホスフェート
ン
n−ブチルフタレート
BS−3
増感色素A
C
CH。
CH3
CH。
OOH
しtJtJutl!
■
0OH
COOCH。
ffcH2
CH寸〒−一六CH,−C汁i−
F−7
r Hi
NHC6H1+(n)
NHC2H8
H
次いで、試料101の第3層、第4層、第5層、第7層
、第8層、第9層の増感色素を各々表1に示すように変
更した以外は試料101と全く同様にして、試料102
を作成した。
、第8層、第9層の増感色素を各々表1に示すように変
更した以外は試料101と全く同様にして、試料102
を作成した。
試料101.102に対して、明細書に記載した方法に
より、ISO感度S1および均一露光後の56Sho
3R5@0を求めた。5)IOTT GLASWER
KE社製のLine Double Filter D
EPIL 0. 5の干渉フィルター(半値巾10n
m)を用いて580nmの単色光を得た。以下に示す現
像処理を施した。
より、ISO感度S1および均一露光後の56Sho
3R5@0を求めた。5)IOTT GLASWER
KE社製のLine Double Filter D
EPIL 0. 5の干渉フィルター(半値巾10n
m)を用いて580nmの単色光を得た。以下に示す現
像処理を施した。
以上の結果を表1に示す。
カラー現像 3分15秒
漂 白 6分30秒
水 洗 2分10秒
定 着 4分20秒
水 洗 3分15秒
安 定 1分05秒
各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。
カラー現像液
ジエチレントリアミン五酢酸
l−ヒドロキシエチリデン−
1、1−ジホスホン酸
亜硫酸ナトリウム
炭酸カリウム
臭化カリウム
沃化カリウム
ヒドロキシルアミン硫酸塩
4−(N−エチル−N−β−
ヒドロキシエチルアミノ)
=2−メチルアニリン硫酸塩
水を加えて
■。
4、5g
1.0A
漂白液
エチレンジアミン四酢酸第二
鉄アンモニウム塩
エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩
臭化アンモニウム
硝酸アンモニウム
pH10゜
100゜
0g
10.0g
150.0g
10.0g
水を加えて
pH
定着液
エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩
亜硫酸ナトリウム
チオ硫酸アンモニウム水溶液
(70%)
重亜硫酸ナトリウム
水を加えて
■ 75゜
4゜
1゜
pH6゜
安定液
ホルマリン(40%)
ポリオキノエチレン−p−モ
//ニルフェニルエーテル
(平均重合度10)
水を加えて
〇−
〈写真フィルム包装体の作成〉
試料101.102を135フオーマツトのフィルムに
加工して135フオーマツトのパトローネに巻込んで写
真フィルム包装体(1)及び(II)を作成した。
加工して135フオーマツトのパトローネに巻込んで写
真フィルム包装体(1)及び(II)を作成した。
試料101.102を第3図に示すような形態に加工し
、135フオーマツトのパトローネに巻込んで写真フィ
ルム包装体(III)及び(IV)を作成した。
、135フオーマツトのパトローネに巻込んで写真フィ
ルム包装体(III)及び(IV)を作成した。
表 2
(2+LEDアレーを設け、ストロボ発光の有無、スト
ロボガイドNα撮影距離、LV値、レンズの焦点距離、
撮影年月日、時刻の情報を入力できる機構の設置 (特開昭60−237436号公報参照)〈撮 影〉 写真フィルム包装体(1)、(II)を装填したフジズ
ームカルブイア800と写真フィルム包装体(I[[)
(IV)を装填した改造カメラで表3に示す条件下
で人物(1人)の撮影を行った。
ロボガイドNα撮影距離、LV値、レンズの焦点距離、
撮影年月日、時刻の情報を入力できる機構の設置 (特開昭60−237436号公報参照)〈撮 影〉 写真フィルム包装体(1)、(II)を装填したフジズ
ームカルブイア800と写真フィルム包装体(I[[)
(IV)を装填した改造カメラで表3に示す条件下
で人物(1人)の撮影を行った。
表 3
光 源 LV値 ストロボ 背 景 備考
くカメラの改造〉
フジズームカルブイア800に以下の改造を施した。
(1)1画面あたりlコのパーフォレーションを有する
フィルム給送機構の設置 く現 像〉 前記の現像処理参照。
フィルム給送機構の設置 く現 像〉 前記の現像処理参照。
〈プリント〉
フィルムに入力された撮影情報を読み取りプリント条件
を決定するプリンターを使用して(III)、(IV)
のネガをフジカラーHGペーパーにプリントした。(特
願平1−293650号参照)(I) (II)は、
LATDからプリント条件を決定するプリンターで同じ
くフジカラーHGペーパーにプリントした。10人のモ
ニターが評価した結果を表4に示す。
を決定するプリンターを使用して(III)、(IV)
のネガをフジカラーHGペーパーにプリントした。(特
願平1−293650号参照)(I) (II)は、
LATDからプリント条件を決定するプリンターで同じ
くフジカラーHGペーパーにプリントした。10人のモ
ニターが評価した結果を表4に示す。
本発明の写真フィルム包装体はすべてのシーンですぐれ
た結果を与えた。
た結果を与えた。
シーン(A)、(B):感光材料の螢光灯適性向上と撮
影情報活用の2つがプリント品質向上に寄与している。
影情報活用の2つがプリント品質向上に寄与している。
シーン(C):感光材料の螢光灯適性向上がプリント品
質向上に寄与している。
質向上に寄与している。
シーン(D):撮影情報の活用がプリント品質の向上に
寄与している。
寄与している。
プリント品質向上の2つの手段が相補い合って良好な結
果を与えたと結論される。
果を与えたと結論される。
実施例2
情報入力メディアとして透明磁気ベース(特公昭5 L
−6576号参照)を使用した以外は実施例1と全く同
様なテストを行い良好な結果を得た。
−6576号参照)を使用した以外は実施例1と全く同
様なテストを行い良好な結果を得た。
実施例3
研特87−0145の実施例1の試料101.102を
使用した以外は実施例1と全く同様なテストを行い良好
な結果を得た。
使用した以外は実施例1と全く同様なテストを行い良好
な結果を得た。
実施例4
特開昭61−198236号の実施例1の試料101.
102を使用した以外は実施例1と全く同様なテストを
行い良好な結果を得た。
102を使用した以外は実施例1と全く同様なテストを
行い良好な結果を得た。
実施例5
特開昭61−34541号の実施例1の試料101と1
02を使用した以外は、実施例1と全く同様なテストを
行い良好な結果を得た。
02を使用した以外は、実施例1と全く同様なテストを
行い良好な結果を得た。
第1図は写真フィルムの各部面積を示す平面図、第2図
は本発明に係る写真フィルムの断面図、第3図は本発明
に係るパトローネの断面図、第4図は本発明に係るパト
ローネの他の斜視図である。 〔符号の説明〕 1・・・写真フィルム 2・・・ベース3・
・・磁性体 4・・・感光層5・・・
写真フィルムパトローネ 6・・・スプール 6a、6b・・・スプール両端
7・・・カートリッジ本体 8・・・開口部 9・・・画像露光部
10・・・光学的情報入力部分 11・・・光学的兼磁気的情報入力部分12・・・パー
フォレーション 20・・・写真フィルムパトローネ 21・・・カートリッジ本体 22・・・可撓性壁部
23・・・スプール 24a、24b・・・突起
25・・・写真フィルム 26・・・フィルム引き出し口 27・・・磁気テープ
第5図は本発明の焼付処理ルーチンを示す流れ図、第6
図は被写体照明光の色温度の変動によって生ずる色再現
の偏色方向を示す線図、第7図は本発明が適用可能なカ
ラー自動焼付装置の概略図、第8図は作画情報、撮影時
情報等を記憶したフィルムの平面図、第9図はカラーコ
レクション値を変更したときの画像データの寄与度合を
説明するための線画、第10図は色温度を推定する第1
の方法のルーチンを示す流れ図、第11図はこの第1の
方法を説明するための線図、第12図は色温度推定の第
2の方法を説明するための線図、第13図は色温度推定
の第3の方法のルーチンを示す流れ図、第14図は色温
度推定の第4の方法のルーチンを示す流れ図、第15図
は色温度推定の第5の方法のルーチンを示す流れ図であ
る。 20・・・ネガフィルム、 26・・・印画紙、 30・・・イメージセンサ。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社第 図 第 図 第 20−−−−ネηパフイルA 26−・−印画紙 30−−−−イメージ乞ンブ 第 第 図 第 図 第 図 第 図
は本発明に係る写真フィルムの断面図、第3図は本発明
に係るパトローネの断面図、第4図は本発明に係るパト
ローネの他の斜視図である。 〔符号の説明〕 1・・・写真フィルム 2・・・ベース3・
・・磁性体 4・・・感光層5・・・
写真フィルムパトローネ 6・・・スプール 6a、6b・・・スプール両端
7・・・カートリッジ本体 8・・・開口部 9・・・画像露光部
10・・・光学的情報入力部分 11・・・光学的兼磁気的情報入力部分12・・・パー
フォレーション 20・・・写真フィルムパトローネ 21・・・カートリッジ本体 22・・・可撓性壁部
23・・・スプール 24a、24b・・・突起
25・・・写真フィルム 26・・・フィルム引き出し口 27・・・磁気テープ
第5図は本発明の焼付処理ルーチンを示す流れ図、第6
図は被写体照明光の色温度の変動によって生ずる色再現
の偏色方向を示す線図、第7図は本発明が適用可能なカ
ラー自動焼付装置の概略図、第8図は作画情報、撮影時
情報等を記憶したフィルムの平面図、第9図はカラーコ
レクション値を変更したときの画像データの寄与度合を
説明するための線画、第10図は色温度を推定する第1
の方法のルーチンを示す流れ図、第11図はこの第1の
方法を説明するための線図、第12図は色温度推定の第
2の方法を説明するための線図、第13図は色温度推定
の第3の方法のルーチンを示す流れ図、第14図は色温
度推定の第4の方法のルーチンを示す流れ図、第15図
は色温度推定の第5の方法のルーチンを示す流れ図であ
る。 20・・・ネガフィルム、 26・・・印画紙、 30・・・イメージセンサ。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社第 図 第 図 第 20−−−−ネηパフイルA 26−・−印画紙 30−−−−イメージ乞ンブ 第 第 図 第 図 第 図 第 図
Claims (2)
- (1)カートリッジと、該カートリッジ内部で軸線回り
に回転可能に支持されたスプールと、該スプールにロー
ル状に巻かれ、支持体上に各々一層以上の赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料からなるカラー写真フィルム包装体において、前
記写真フィルムには、撮影情報記録部分が設けられ、さ
らに前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料のISO感度
をSとすると、2/Slux・secの白色光の均一露
光を与えた後測定した580nmの単色光に対する緑感
性ハロゲン化銀乳剤層の感度 (S_G^5^8^0)と赤感性ハロゲン化銀乳剤層の
感度(S_R^5^8^0)が、−0.3≦S_G^5
^8^0−S_R^5^8^1≦0.3であることを特
徴とするカラー写真フィルム包装体。 - (2)請求項(1)に記載されている撮影情報記録部分
に撮影時に記録された光源情報を利用して、現像済のカ
ラー写真フィルムのプリント条件を決定して、請求項(
1)に記載されているカラー写真フィルム包装体からカ
ラープリントを作成することを特徴とするカラープリン
ト作成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19697390A JPH0481839A (ja) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | カラー写真フィルム包装体及びカラープリント作成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19697390A JPH0481839A (ja) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | カラー写真フィルム包装体及びカラープリント作成法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0481839A true JPH0481839A (ja) | 1992-03-16 |
Family
ID=16366727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19697390A Pending JPH0481839A (ja) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | カラー写真フィルム包装体及びカラープリント作成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0481839A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007161045A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Takehiro Tamaki | 自動車の室内仕切り装置 |
-
1990
- 1990-07-25 JP JP19697390A patent/JPH0481839A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007161045A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Takehiro Tamaki | 自動車の室内仕切り装置 |
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