JPH0150254B2 - - Google Patents
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- JPH0150254B2 JPH0150254B2 JP5844381A JP5844381A JPH0150254B2 JP H0150254 B2 JPH0150254 B2 JP H0150254B2 JP 5844381 A JP5844381 A JP 5844381A JP 5844381 A JP5844381 A JP 5844381A JP H0150254 B2 JPH0150254 B2 JP H0150254B2
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Description
本発明は溶液、製膜方法およびそれにより得ら
れた極めて薄い膜に関する。 近年、膜を用いた分離技術の発展には目覚しい
ものがあり、特に逆浸透技術、限外過技術など
はその代表的な例である。気体混合物からある特
定の気体を分離する際の技術的課題は該特定の気
体を十分な選択性と充分な透過速度で透過せしめ
得る素材の開発と共に実際的な問題としてそのよ
うな素材からなる膜を極めて薄い状態で均一な厚
さで、且つ広い面積のものとして製膜する技術の
確立にある。 一般に均質な膜中を透過する気体の量は下記式
であらわされる。 Ｑ＝Ｐ・Δp・Ａ／ｌ 〔ここでＱは単位時間当りのガス透過量〕〔C.C.
（STP）／sec〕、Ｐは気体の透過係数〔C.C.
（STP）・cm／cm2・sec・cmHg〕、Δpは膜の両側の
分圧差〔cmHg〕、Ａは膜面積〔cm2〕、およびｌは
膜厚〔cm〕である。〕 従つて膜の素材および透過させるべき気体が特
定されれば、その気体の透過量は膜厚および膜面
積に依存し、膜厚を出来るだけ薄くし、そして膜
面積を出来るだけ大きくすることが望まれる。 従来、薄い膜厚と大きい膜面積を有する膜を製
造するための試みとして、メチルペンテン重合体
とオルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共
重合体の溶液を水の表面に滴下して該溶液を該表
面上で自発的に展開せしめる、回分式による極薄
膜の製造法が知られている（USP4192842号明細
書参照）。 この方法は、その明細書にも開示されていると
おり、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネー
ト共重合体を使用することにより水の表面におい
て該溶液を自発的に展開せしめることを可能とし
たものである。 USP4192842号の明細書には、メチルペンテン
重合体単独の溶液を用いる方法も包含されている
が、本発明者等の研究によれば該溶液すなわちオ
ルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合
体を含まない溶液を用いる方法では均一な膜厚と
広い膜面積とを持つ極薄膜を製造することには成
功しなかつた。従つて、上記USP4192842号に開
示されたメチルペンテン重合体単独の溶液を用い
る方法は、極薄膜製造のための一つの試みではあ
るが、そのような方法によつては実用に供し得る
ほどの均一な膜厚と広い膜面積とを持つ極薄膜を
製造することは少くとも容易ならざることであ
る。 USP4192842号を分割出願とする親出願の
USP4132824号では、そのためか、メチルペンテ
ン重合体とオルガノポリシロキサン−ポリカーボ
ネーとのブレンドから成る極薄膜のみが請求され
ている。 それ故、本発明の目的は、アリルシラン共重合
体から、均一な厚さで且つ該付加重合体が本来有
するガス分離係数とほぼ同等のガス分離係数を示
す、極めて薄い固体膜を製造する方法を提供する
ことにある。 本発明の他の目的は、アリルシラン共重合体を
水に対し適当な表面張力を有する有機溶媒に溶解
し、且つ得られた該重合体の溶液が水に対し適当
な界面張力を有する該溶液を形成せしめ、それに
よつて水面上で均一な厚さで且つ所望のガス分離
係数を示す極めて薄い固体膜を製造する方法を提
供することにある。 本発明の更に他の目的は、均一な厚さと上記の
如き所望のガス分離係数を有し、更に面積の大き
い且つ極めて薄い固体膜を提供することにある。 本発明の更に他の目的および利点は以下の説明
から明らかになろう。 本発明のかかる目的および利点は、 (a) 少なくとも１種の下記式で表わされる繰返し
単位()、 〔但し式中R1、R2、R3は同一もしくは異なる
炭素数１〜10のアルキル基を示す。〕 および、 (b) 少なくとも１種の下記式で表わされる繰返し
単位()、 〔但し式中R4は水素原子または炭素数３以下
のアルキル基、R5は水素原子または炭素数20
以下のアルキル基もしくはアルケニルアルキル
基を示す。〕 および／または下記式で表わされる繰返し単位
（）、 〔但し式中R6、R7は同一または相異なり、水素
原子またはメチル基を示す。〕 の(a)および(b)の繰返し単位より実質的になるアリ
ルシラン共重合体を、揮発性でかつ該共重合体を
溶解することができる実質的に水不混和性の有機
液状媒体から主として成る溶媒であつてしかも該
溶媒は該有機液状媒体の他に下記分配係数Ｋを有
する他の有機化合物 Ｋ＝0.5〜35 〔ただし、Ｋはこの他の有機化合物の、該有機液
状媒体中の濃度対水中の濃度の比である。〕 を含有していてもよく、下記式() Ｃ−（ａ＋ｂ）25 …() 〔ここでＣは水の表面張力（dyn／cm）、ａは該
共重合体をこの溶媒に溶解した溶液の表面張力
（dyn／cm）およびｂは該溶液と水との界面張力
（dyn／cm）である。〕 を満足して該溶媒に溶解せしめて得られた溶液を
実質的に水よりなる液状支持体の液面上で自発的
に展開せしめ、それによつて該液面上で該溶液中
の該溶媒を固体フイルムが形成されるのに充分な
量まで除去せしめることを特徴とする極めて薄い
固体膜の製膜方法により達成される。 本発明方法の実施に当つては、前記アリルシラ
ン共重合体を実質的に水不混和性の有機液状媒体
から主として成る溶媒に溶解せしめ、溶液を得る
こと、この溶液を実質的に水より成る液状支持体
の液面上で自発的に展開せしめることから成る。 しかして本発明の一つの特徴は、該実質的に不
混和性の有機液状媒体として、揮発性であり、該
アリルシラン共重合体を溶解することができそし
て該有機液状媒体から主としてなる溶媒が下記式
（） Ｃ−（ａ＋ｂ）25 …() 好ましくは下記式(′) Ｃ−（ａ＋ｂ）30 …(′) 〔上記式中Ｃは水の表面張力（dyn／cm）、ａは
該共重合体をこの溶媒に溶解した溶液の表面張力
（dyn／cm）およびｂは該溶液と水との界面張力
（dyn／cm）である。〕 を満足する液面特性を有する媒体を用いることに
ある。 かかる液面特性を有する媒体を用いることによ
り、得られた溶液は実質的に水よりなる液状支持
体の液面上で自発的に且つ均一に且つ速やかに展
開する。 本発明者の研究によれば、かかる液面特性を有
する媒体から主として成る溶媒としては上記の如
き媒体と下記分配係数Ｋを有する他の有機化合物 Ｋ＝0.5〜35、好ましくは1.0〜25 〔ただしＫはこの他の有機化合物の該有機液状媒
体中の濃度対水中の濃度の比である。〕 との混合物が望ましいことが明らかにされた。 本発明において用いられるアリルシラン共重合
体は、 (a) 少なくとも１種の下記式で表わされる繰返し
単位()、 〔但し式中R1、R2、R3は同一もしくは異なる
炭素数１〜10のアルキル基を示す。〕 および (b) 少なくとも１種の下記式で表わされる繰返し
単位()、 〔但し式中R4は水素原子または炭素数３以下
のアルキル基、R5は水素原子または炭素数20
以下のアルキル基もしくはアルケニルアルキル
基を示す。〕 および／または下記式で表わされる繰返し単位
（）、 〔但し式中R6、R7は同一または相異なり、水
素原子またはメチル基を示す。〕 の(a)および(b)の繰返し単位より実質的になる共重
合体である。 かかる(a)の繰り返し単位()を形成する単量体
のR1、R2、R3の好適な例としてはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ
−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−デシル基等が挙げられる。特に好ましく
は炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基であ
る。かかる繰り返し単位()を形成する単量体の
例として例えば、アリルトリメチルシラン、アリ
ルトリエチルシラン、アリルトリｎ−ブチルシラ
ン、アリルトリｔ−ブチルシラン、アリルトリｎ
−デシルシラン、アリルｎ−プロピルジメチルシ
ラン、アリルｔ−ブチルジメチルシラン、アリル
ｎ−オクチルジメチルシラン又はこれらの混合物
の如き単量体を好ましい化合物として挙げること
ができる。特に好ましい化合物としてアリルトリ
メチルシランを挙げることができる。 また前記(b)の繰返し単位()を形成する単量体
のR4は水素原子または炭素数３以下のアルキル
基である。R4の例としては、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙
げられる。R5は水素原子または炭素数20以下の
アルキル基もしくはアルケニルアルキル基であ
る。 R5の好適な例としては、水素原子、メチル基、
エチル基、ブチル基、オクチル基、テトラデシル
基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、３
−メチルペンチル基、３−ブテニル基、４−ペン
テニル基、２，５−ヘキサジエニル基等が挙げら
れる。 かかる繰り返し単位()を形成する単量体の例
としては例えばエチレン、プロピレン、ブテン、
ｉ−ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセ
ン、メチルヘキセン、ヘプテン、ジメチルペンテ
ン、メチルヘプテン、ヘキサデセン、ブタジエ
ン、イソプレン、ヘキサジエン又はこれらの混合
物の如き単量体を好ましい化合物として挙げるこ
とができる。特に好ましい化合物としてはメチル
ペンテン、メチルヘキセン、メチルヘプテンを挙
げることができる。 さらに前記(b)の繰返し単位()を形成する単量
体の例としてはブタジエン、イソプレン、ジメチ
ルブタジエン又はこれらの混合物の如き単量体を
好ましい化合物として挙げることができる。 かかる単量体からアリルシラン共重合体を製造
する方法は通常の重合方法により実施し得る。 本発明方法において用いられるアリルシラン共
重合体は上記の如き単量体のランダム、交互、ブ
ロツク、グラフト共重合体であつてよい。これら
のランダム、交互、ブロツク、グラフト共重合体
は単独で用いることができまた２種以上併用して
用いることもできる。 本発明のアリルトリメチルシラン共重合体中の
繰返し単位(a)と(b)の割合は、広い範囲に亘つて変
えて共重合可能であるが気体分離膜として連続的
使用に耐える機械的強度を持ち、気体混合物に対
する良好な選択的透過性を有する極めて薄い固体
膜を提供するという本発明の目的を達成するため
には、前記繰返し単位(a)が全モノマー単位に対し
て、５〜95mole％、好ましくは20〜80mole％で
あることが望ましい。5mole％未満では得られた
共重合体が結晶性となるために溶媒に対する溶解
性が低下し、製膜上の障害が生じ、得られた膜の
強度もよわく実用に供し得ない。一方95mole％
以上では良好な気体の選択透過性が得られない。 該共重合体は前記繰返し単位(a)と(b)で表わされ
る繰返し単位の合計が全繰返し単位に対して
80mole％以上、90mole％以上であるのが好まし
い。 該共重合体は繰返し単位(a)および(b)の他にその
他の成分を含んでいてもよく、その他の成分の含
有形態は共重合、ブレンドいずれであつてもよ
い。好ましい繰返し単位(a)および(b)の組み合せの
具体例としては、()アリルトリメチルシランと
（）メチルペンテン；()アリルトリメチルシラ
ンと()メチルヘキセン；()アリルトリメチル
シランと()メチルヘプテン；()アリルｔ−ブ
チルジメチルシランと()メチルヘプテン等を挙
げることができる。 該共重合体の粘度は製膜して得られた膜が自立
性を有する程度であればよく、25℃にて、0.5
ｇ／100c.c.のクロロホルム溶液としてオストワル
ド粘度計を用いて測定した固有粘度で0.2〜3.0、
好ましくは0.3〜2.5であることが望ましく、0.2未
満では製膜した場合に膜がもろく、実用に供し得
ない。3.0より大きくなると溶液の流動性が悪く
なり、製膜が困難となる。 本発明方法では、このような重合体を既に前記
した如き溶媒に溶解せしめた溶媒溶液が用いられ
る。 適当な重合体の濃度は、溶媒溶液に対し約0.5
〜約15重量％、好ましくは約１〜約10重量％であ
る。 このような稀薄な溶媒溶液は、上記式()を満
足する本発明で用いられ得る水不混和性の有機液
状媒体の選択の巾を広げ、そして実質的に水より
成る液状支持体の液面上で自発的に、且つ均一
に、且つ速かに拡張する。 稀薄であることは、該媒体が該液面において殆
んど揮発によつて除去されそして該液面上で極め
て薄い固体膜を生成する際の妨げとはならない。 本発明方法において、かかる溶液を与えるため
に用いられる溶媒を形成し得る前記水不混和性の
有機液状媒体としては例えば炭化水素またはハロ
ゲン化炭化水素が用いられ得る。かかる炭化水素
としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
シクロヘキセン、シクロヘキサン、デカリン、テ
トラリン等；ハロゲン化炭化水素としては例えば
クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロ
ロエチレン、トリクロロプロパン、ジクロロベン
ゼン、クロロナフタレン等あるいはこれらの混合
物が好適な例として挙げられる。 これらの水不混和性の有機液状媒体は、揮発性
であり且つ前記した如き重合体を溶解することが
できるが、それ単独では上記式()で表わされる
関係を満足する液面特性を有していない。 かかる水不混和性の有機液状媒体は、既に前記
した如き、分配係数Ｋが0.5〜35、好ましくは1.0
〜25の他の有機化合物と混合せしめることによ
り、本発明方法において用いられる、上記式()
を満足する溶媒を与える。本発明方法ではかかる
他の有機化合物を含する水不混和性の有機液状媒
体から成る溶媒が、好ましく用いられる。 かかる他の有機化合物としては、例えば脂環族
または芳香族のアルコール、ケトン、アミン、ア
ルデヒド、カルボン酸、ヒドロパーオキサイドお
よびこれらの混合物を用いることができる。例え
ば、シクロヘキセノール、シクロヘキサノール、
フエノール、シクロヘキセノン、シクロヘキシル
アミン、アニリン、フルフラール、安息香酸、シ
クロヘキセニルヒドロパーオキサイドあるいはこ
れらの混合物等が特に好ましく用いられる。 これらの他の有機化合物は、本発明において用
いられる溶媒に対し約0.1〜約15重量％、好まし
くは約0.5〜約10重量％含有される。 溶媒中へのこれらの他の有機化合物の存在は、
揮発性であり且つ本発明で用いられる付加重合体
を溶解するにもかかわらず、それ自体では、本発
明で目的とする、均一な膜厚、該重合体が本来有
するガス分離係数とほぼ同等のガス分離係数ある
いは大きな膜面を有する極めて薄い固体膜を製造
するために本発明方法では使用することができな
い水不混和性の有機液状媒体を、本発明方法で好
適に使用される溶媒に変換する。 かかる他の有機化合物は、実質的に水より成る
液状支持体上で、アリルシラン共重合体の溶液か
らその大部分が該液状支持体へ溶解することによ
り除去されると信じられている。それ故、本発明
方法は、該溶媒溶液中の水不混和性の有機液状媒
体はその大部分が該液状支持体上で揮発により除
去されるため、現象的に表現すれば、液状支持体
上で該液状支持体中へ溶解する化合物と周囲雰囲
気中へ揮発する水不混和性の有機液状媒体とから
成る溶媒を用いて、極めて薄い固体膜を製造する
方法と云えよう。 かかる本発明方法により得られた極めて薄い固
体膜は、それ故、液状支持体から離されたのち特
別の処理をすることなく、該他の有機化合物を実
質的に認め得るほどの量で含有しない該付加重合
体から成る。 本発明方法は、上記重合体の溶媒溶解を実質的
に水より成る液状支持体上に静かに供給すること
により行なわれる。該溶液は既に前述したとおり
該液状支持体の液面上で自発的に展開する。それ
故、展開させるために特別な操作は何んら行う必
要はない。溶液は展開しつつそれから溶媒を放ち
該液面上で次第に固化する。溶媒の放出すなわち
該溶液からの溶媒の除去には、既に前述したとお
り特別な操作を必要としない。 そして、液状支持体の液面を振動させたりある
いは該液面上にある溶液の薄膜が少くとも未だ固
化する前に該薄膜を波立てるようなことは行うべ
きではない。 溶液の液状支持体上への供給は、該液面に接触
しているかあるいはその近傍に設けられた、溶液
の供給手段から行なわれる。該供給は重力方向に
行うのが望ましい。 その供給は、該液面の近傍に設けられた供給手
段から行なわれる場合には、該供給手段は該液面
上に位置せしめてもよく、また該液面下に位置せ
しめてもよい。該供給手段は供給口であることが
でき、また液面上に位置するときには細い線状物
であることもできる。細い線状物であるときは、
線状物を伝わつて溶液が供給される。細い線状物
の長さは約10cm以下、好ましくは約５cm以下とす
るのがよい。その場合供給手段は該液面上に約３
mmまで、好ましくは約２mmまで離してもよく、該
液面下には約２mmまで、好ましくは約１mmまで離
すことができる。 供給手段が供給口である場合にはその形状は、
該液面上に供給された溶液が自発的に拡張しそし
て均一な厚さの固体膜を生成する速さで溶液を連
続的にあるいは断続的に供給し得るならば、如何
なるものでよい。通常、該溶液は重合体の稀薄な
溶液として供給されるため、供給口はあまり大き
くない面積を有する方がよい。巾の狭いスリツ
ト、細い線状物あるいは面積の小さい円形状ある
いはその他の多角形状等の任意の形状の供給口が
通常用いられる。巾の狭いスリツトとしては約
0.001mm〜約１mmの開口巾を有しているものが好
ましく用いられる。面積の小さい円形あるいはそ
の他の多角形状等の供給口としては、約0.01mm2〜
約３mm2、好ましくは0.05mm2〜約１mm2の開口面積を
持つものが好ましく用いられる。 供給手段としては、面積の小さい円形状または
多角形状（例えば三角形、五角形など）等のもの
が好ましく用いられる。かかる供給手段は、細い
中空管の先端であることができ、該先端は更に鋭
利であることができる。 該液状支持体上に供給された溶液は、該液面上
で速やかに自発的に展開し、展開と同時にあるい
は展開につづいて既に前述した如く次第に溶媒を
離して固化するに至る。 供給時の溶液の温度は、液状支持体上に供給さ
れた溶液の温度が速かに液状支持体の温度に近づ
くと信じられているため、表面張力あるいは界面
張力に影響を及ぼす要因であるにもかかわらずこ
れらの張力の制御の観点からはあまり重要ではな
い。供給時の溶液の温度はむしろ溶液を与える温
度として意味がある。それ故、このような意味か
ら約10〜約150℃、好ましくは約20〜約120℃の温
度を採ることができる。 液状支持体上に供給された溶液の温度は、上記
のとおり速かに液状支持体の温度に近づくと思わ
れる。それ故、液状支持体の温度は溶液および液
状支持体の表面張力並びにこれらの間の界面張力
に影響を及ぼすと同時に、該液状支持体上におけ
る該溶液の自発的な展開の速度あるいは展開の度
合に大きく影響する。すなわち、液状支持体の温
度があまり高い場合には溶媒溶液からの溶媒の揮
発があまりに大きくなるため所望の拡張速度およ
び拡張度合が得がたく一方、液状支持体の温度が
あまり低い場合には逆に溶媒の揮発が遅すぎるた
め固化するに至る速度が遅くなる。 本発明方法によれば、一般に約0゜〜80℃、好ま
しくは約1゜〜約70℃、更に好ましくは約3゜〜約50
℃の温度が液状支持体の温度として採用される。 本発明方法によれば、例えば、アリルトリメチ
ルシランと４−メチルペンテン−１との共重合体
４重量部をシクロヘキセニルヒドロパーオキサイ
ド2.85重量部とシクロヘキセン92.15重量部とか
らなる溶媒に溶解した溶液を、水より成る液状支
持体上に、開口面積約0.12mm2の供給口から１滴供
給した場合、該溶液は該液状支持体上に供給され
たのち直ちに該液面上に自発的に展開し、数秒間
で例えば１〜２秒で固化して固体膜を与える。 本発明方法は、バツチ式でまたは連続方式で実
施することができる。バツチ式とは液状支持体上
に固化した固体膜を間歇的に生成せしめる方法で
あり、連続方式とは液体支持体上に固化した固体
膜を連続的に生成せしめる方法である。 本発明により提供される固体膜は極めて薄く、
均一な厚さと優れたガス分離能とを有している。 特に、多孔性シート状物に支持された、本発明
方法により製造された固体膜は、２種以上の気体
の混合物例えば空気からある特定の気体例えば酸
素ガスが濃縮された気体を製造するために使用す
ることができる。 多孔性シート状物は、本発明の固体膜がその薄
さ故に自立性がないのを補うために用いられるも
のであり、本発明の固体膜のガス分離能には実質
的に殆んど影響を与えない。 かかる多孔性シート状物としては、例えば和
紙、不織布、合成紙、紙、布、金網、過膜、
限外過膜、多孔質フイルム等の多数の小さな
孔、平滑性および自立性とを有するシート状物が
いずれも使用できる。 特に、ポリエチレン多孔質フイルム（例えば、
積水化学(株)製商標名セルポア）ポリプロピレン多
孔質フイルム（例えばセラニーズ社製商品名
Celgard）、セルロース系限外過膜（例えば富
士フイルム(株)製商標名Fuji−Microfilter）、ポリ
カーボネート多孔質フイルム（野村マイクロサイ
エンス社製商品名ニユークリポア）あるいはポリ
スルホン系限外過膜（東洋紙社の商標名Toy
ｏ−ultrafilter）が好ましく用いられ、就中ポリ
プロピレン多孔質フイルムが本発明の固体膜との
密着性が良いため特に好ましい。 本発明の固体膜は該多孔性シート状物上に１枚
あるいはそれ以上の複数枚重ねて、支持させるこ
とができる。又、複数枚重ねる際に複数のアリル
シラン共重合体を併用することができ、他種のポ
リマーの膜を併用してもよい。 特に、本発明の固体膜を２枚重ねて多孔性シー
ト状物に支持せしめたもの（この場合、固体膜の
複数枚の厚さは約50〜5000Åとするのがよい。）
は、ガス分離に使用した際優れたガス分離能を示
し、多くの場合該固体膜を形成するアリルシラン
共重合体が本来有するガス分離係数とほぼ同等に
も及ぶガス分離係数を示す。本発明の固体膜はそ
れ故所望のガス分離能を得るために２枚を超える
枚数で重ねる必要性を要求することは少ない。本
発明の固体膜を複数枚多孔性シート状物上に重ね
るためには、多孔性シート状物に変えて本発明の
固体膜を支持した多孔性シート状物を用いて、全
く同様にして製造することができる。 本発明の固体膜を支持した多孔性シート状物
（以下複合膜と云うことがある）は、既に前述の
如くして製造したそのままの状態でガスを分離す
るための用途に用いることができ、また、そのよ
うな用途に使用する前に予め該固体膜が融解しな
いような温度および時間の条件下、例えば雰囲気
加熱による場合は例えば10℃〜300℃、好ましく
は20℃〜200℃で例えば３秒から50時間、好まし
くは５秒から20時間でエージングし、該固体膜と
多孔性シート状物との密着性をより向上せしめ、
しかる後使用することもできる。 本発明の固体膜は、通常約50〜約3000Åの厚さ
を有している。 本発明の固体膜は前述の如く２種以上の気体の
混合物からある特定の気体が濃縮された気体を取
得するために用いられる。例えば、大気からの酸
素富化空気の製造、H2とCOとを含む混合ガスか
らのH2富化ガスの製造、H2Oを含む混合ガスか
らのH2Oの除去、SO2および／または酸化窒素ガ
ス（NOx）を含む混合ガスからのSO2および／ま
たはNOxの除去、Heを含む混合ガスからのヘリ
ウム富化ガスの製造等に用いられる。 特に大気からの酸素富化空気（例えば酸素含量
約30〜約45％）の製造に好ましく用いられる。 本発明の固体膜を用いて濃縮された気体を取得
するためには、該固体膜の両面にかかる該濃縮す
べき気体の分圧に差を設けてやればよい。 両面にかかる分圧比を大きくするほど、濃縮す
べき気体が富化された気体が得られる。 例えば、大気からの酸素富化空気を製造する場
合を例にとつて説明すれば、一方の面に供給する
大気の圧力を大気圧以上に加圧し他方の面を大気
圧〜減圧にするかあるいは一方の面に供給する大
気の圧力を大気圧とし他方の面を減圧とする方法
等によればよい。 本発明の固体膜を用いて２種以上の気体混合物
からある特定の気体が濃縮された気体を取得する
ためには、上記複合膜（該固体フイルムを支持し
た多孔性シート状物）を用いてモジユールを組立
て、該モジユールの形態で本発明の固体膜を使用
するのが便利である。 本発明の固体膜で得られる酸素富化空気（濃縮
気体混合物）は例えば医療用としてぜん息、肺気
腫症、慢性気管支炎の如き呼吸気系器官の疾患を
有する患者に対してあるいは産業用として小型燃
焼炉、養殖に対して用いられる。 本発明のアリルシラン共重合体からなる極めて
薄い固体膜は固有のガス分離係数とほぼ同等のガ
ス分離係数を有し、例えば窒素に対する酸素の分
離係数、しかも優れたガス透過係数（例えば酸素
透過係数を有するためにこの膜を用いたモジユー
ルは従来の膜素材を用いたモジユールに比べ格段
のコンパクト化が可能となる。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ シクロヘキセン93.12重量部、シクロヘキセニ
ルヒドロパーオキサイド2.88重量部とからなる溶
媒にポリ〔（アリルトリメチルシラン）−（４−メ
チルヘプテン−１）〕（NMRで決定したアリルト
リメチルシラン含量38mol％、0.05ｇ／10mlシク
ロヘキセン、25℃で測定したηinh＝2.09）４重量
部を溶解せしめて溶液を調製した。 この溶液を50℃に保持し、15℃に保つた液状支
持体である静止した水の表面上から約10mm上方へ
離れた約２mm2の断面積を有する開口部から該水の
表面に１滴滴下した。 滴下された液滴は直ちに水面上に展開し、滴下
位置をほぼ中心とする円形状の固体膜を与えた。
同様な操作を繰り返して得た固体膜の平均膜面積
は441cm2であつた。 かくして水面上に形成された固体膜を水面下へ
押さえつけるようにしてポリプロピレン製多孔質
膜上に密着支持させ、この操作を２回繰り返すこ
とによつて多孔質膜上に２枚の固体膜が重なつた
複合膜を得た。この複合膜の酸素透過係数は5.4
×10-4c.c.（STP）／cm2・sec・cmHg、窒素に対す
る酸素の透過係数比（以後選択率とよぶ）は3.7
であつた。 25℃における水の表面張力(C)溶液の表面張力(a)
および水と溶液との界面張力(b)はそれぞれ
72.0dyn／cm、21.2dyn／cm、9.0dyn／cm、これよ
り求めた｛Ｃ−（ａ＋ｂ）｝の値（以下拡張ぬれ係
数とよぶ）は41.8dyn／cmであつた。 またシクロヘキセニルヒドロパーオキサイドの
分配係数（シクロヘキセン中の濃度／水中の濃
度）は2.6である。 実施例 ２〜６ 実施例１においてシクロヘキセニルヒドロパー
オキサイドの代りに、シクロヘキシルアミン、シ
クロヘキサノール、安息香酸、シクロヘキセノン
またはベンゾアルデヒドを用いる他は実施例１と
全く同様の操作を行い固体膜を得た。透過性能、
液面特性について測定結果を表１に示した。 比較例 １ シクロヘキセン96重量部からなる溶媒に実施例
１で用いたポリ〔（アリルトリメチルシラン）−
（４−メチルヘプテン−１）〕４重量部を溶解した
溶媒溶液を実施例１の溶媒溶液に代えるほかは実
施例１と全く同様の操作を行い固体膜を得た。透
過性能、液面特性について測定した結果を表１に
示した。 実施例 ７、８ 実施例１においてシクロヘキセンの代りに、ト
ルエンおよびトリクレンを用いる他は実施例１と
全く同様の操作を行い固体膜を得た。透過性能、
液面特性について測定結果を表１に示した。 比較例 ２ 実施例１においてシクロヘキセニルヒドロパー
オキサイドの代りにエタノールを用いる他は実施
例１と全く同様の操作を行つたが、自発的に展開
することなく、ポリマーが析出し製膜できなかつ
た。 液面特性について測定結果を表１に示した。
れた極めて薄い膜に関する。 近年、膜を用いた分離技術の発展には目覚しい
ものがあり、特に逆浸透技術、限外過技術など
はその代表的な例である。気体混合物からある特
定の気体を分離する際の技術的課題は該特定の気
体を十分な選択性と充分な透過速度で透過せしめ
得る素材の開発と共に実際的な問題としてそのよ
うな素材からなる膜を極めて薄い状態で均一な厚
さで、且つ広い面積のものとして製膜する技術の
確立にある。 一般に均質な膜中を透過する気体の量は下記式
であらわされる。 Ｑ＝Ｐ・Δp・Ａ／ｌ 〔ここでＱは単位時間当りのガス透過量〕〔C.C.
（STP）／sec〕、Ｐは気体の透過係数〔C.C.
（STP）・cm／cm2・sec・cmHg〕、Δpは膜の両側の
分圧差〔cmHg〕、Ａは膜面積〔cm2〕、およびｌは
膜厚〔cm〕である。〕 従つて膜の素材および透過させるべき気体が特
定されれば、その気体の透過量は膜厚および膜面
積に依存し、膜厚を出来るだけ薄くし、そして膜
面積を出来るだけ大きくすることが望まれる。 従来、薄い膜厚と大きい膜面積を有する膜を製
造するための試みとして、メチルペンテン重合体
とオルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共
重合体の溶液を水の表面に滴下して該溶液を該表
面上で自発的に展開せしめる、回分式による極薄
膜の製造法が知られている（USP4192842号明細
書参照）。 この方法は、その明細書にも開示されていると
おり、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネー
ト共重合体を使用することにより水の表面におい
て該溶液を自発的に展開せしめることを可能とし
たものである。 USP4192842号の明細書には、メチルペンテン
重合体単独の溶液を用いる方法も包含されている
が、本発明者等の研究によれば該溶液すなわちオ
ルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合
体を含まない溶液を用いる方法では均一な膜厚と
広い膜面積とを持つ極薄膜を製造することには成
功しなかつた。従つて、上記USP4192842号に開
示されたメチルペンテン重合体単独の溶液を用い
る方法は、極薄膜製造のための一つの試みではあ
るが、そのような方法によつては実用に供し得る
ほどの均一な膜厚と広い膜面積とを持つ極薄膜を
製造することは少くとも容易ならざることであ
る。 USP4192842号を分割出願とする親出願の
USP4132824号では、そのためか、メチルペンテ
ン重合体とオルガノポリシロキサン−ポリカーボ
ネーとのブレンドから成る極薄膜のみが請求され
ている。 それ故、本発明の目的は、アリルシラン共重合
体から、均一な厚さで且つ該付加重合体が本来有
するガス分離係数とほぼ同等のガス分離係数を示
す、極めて薄い固体膜を製造する方法を提供する
ことにある。 本発明の他の目的は、アリルシラン共重合体を
水に対し適当な表面張力を有する有機溶媒に溶解
し、且つ得られた該重合体の溶液が水に対し適当
な界面張力を有する該溶液を形成せしめ、それに
よつて水面上で均一な厚さで且つ所望のガス分離
係数を示す極めて薄い固体膜を製造する方法を提
供することにある。 本発明の更に他の目的は、均一な厚さと上記の
如き所望のガス分離係数を有し、更に面積の大き
い且つ極めて薄い固体膜を提供することにある。 本発明の更に他の目的および利点は以下の説明
から明らかになろう。 本発明のかかる目的および利点は、 (a) 少なくとも１種の下記式で表わされる繰返し
単位()、 〔但し式中R1、R2、R3は同一もしくは異なる
炭素数１〜10のアルキル基を示す。〕 および、 (b) 少なくとも１種の下記式で表わされる繰返し
単位()、 〔但し式中R4は水素原子または炭素数３以下
のアルキル基、R5は水素原子または炭素数20
以下のアルキル基もしくはアルケニルアルキル
基を示す。〕 および／または下記式で表わされる繰返し単位
（）、 〔但し式中R6、R7は同一または相異なり、水素
原子またはメチル基を示す。〕 の(a)および(b)の繰返し単位より実質的になるアリ
ルシラン共重合体を、揮発性でかつ該共重合体を
溶解することができる実質的に水不混和性の有機
液状媒体から主として成る溶媒であつてしかも該
溶媒は該有機液状媒体の他に下記分配係数Ｋを有
する他の有機化合物 Ｋ＝0.5〜35 〔ただし、Ｋはこの他の有機化合物の、該有機液
状媒体中の濃度対水中の濃度の比である。〕 を含有していてもよく、下記式() Ｃ−（ａ＋ｂ）25 …() 〔ここでＣは水の表面張力（dyn／cm）、ａは該
共重合体をこの溶媒に溶解した溶液の表面張力
（dyn／cm）およびｂは該溶液と水との界面張力
（dyn／cm）である。〕 を満足して該溶媒に溶解せしめて得られた溶液を
実質的に水よりなる液状支持体の液面上で自発的
に展開せしめ、それによつて該液面上で該溶液中
の該溶媒を固体フイルムが形成されるのに充分な
量まで除去せしめることを特徴とする極めて薄い
固体膜の製膜方法により達成される。 本発明方法の実施に当つては、前記アリルシラ
ン共重合体を実質的に水不混和性の有機液状媒体
から主として成る溶媒に溶解せしめ、溶液を得る
こと、この溶液を実質的に水より成る液状支持体
の液面上で自発的に展開せしめることから成る。 しかして本発明の一つの特徴は、該実質的に不
混和性の有機液状媒体として、揮発性であり、該
アリルシラン共重合体を溶解することができそし
て該有機液状媒体から主としてなる溶媒が下記式
（） Ｃ−（ａ＋ｂ）25 …() 好ましくは下記式(′) Ｃ−（ａ＋ｂ）30 …(′) 〔上記式中Ｃは水の表面張力（dyn／cm）、ａは
該共重合体をこの溶媒に溶解した溶液の表面張力
（dyn／cm）およびｂは該溶液と水との界面張力
（dyn／cm）である。〕 を満足する液面特性を有する媒体を用いることに
ある。 かかる液面特性を有する媒体を用いることによ
り、得られた溶液は実質的に水よりなる液状支持
体の液面上で自発的に且つ均一に且つ速やかに展
開する。 本発明者の研究によれば、かかる液面特性を有
する媒体から主として成る溶媒としては上記の如
き媒体と下記分配係数Ｋを有する他の有機化合物 Ｋ＝0.5〜35、好ましくは1.0〜25 〔ただしＫはこの他の有機化合物の該有機液状媒
体中の濃度対水中の濃度の比である。〕 との混合物が望ましいことが明らかにされた。 本発明において用いられるアリルシラン共重合
体は、 (a) 少なくとも１種の下記式で表わされる繰返し
単位()、 〔但し式中R1、R2、R3は同一もしくは異なる
炭素数１〜10のアルキル基を示す。〕 および (b) 少なくとも１種の下記式で表わされる繰返し
単位()、 〔但し式中R4は水素原子または炭素数３以下
のアルキル基、R5は水素原子または炭素数20
以下のアルキル基もしくはアルケニルアルキル
基を示す。〕 および／または下記式で表わされる繰返し単位
（）、 〔但し式中R6、R7は同一または相異なり、水
素原子またはメチル基を示す。〕 の(a)および(b)の繰返し単位より実質的になる共重
合体である。 かかる(a)の繰り返し単位()を形成する単量体
のR1、R2、R3の好適な例としてはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ
−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−デシル基等が挙げられる。特に好ましく
は炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基であ
る。かかる繰り返し単位()を形成する単量体の
例として例えば、アリルトリメチルシラン、アリ
ルトリエチルシラン、アリルトリｎ−ブチルシラ
ン、アリルトリｔ−ブチルシラン、アリルトリｎ
−デシルシラン、アリルｎ−プロピルジメチルシ
ラン、アリルｔ−ブチルジメチルシラン、アリル
ｎ−オクチルジメチルシラン又はこれらの混合物
の如き単量体を好ましい化合物として挙げること
ができる。特に好ましい化合物としてアリルトリ
メチルシランを挙げることができる。 また前記(b)の繰返し単位()を形成する単量体
のR4は水素原子または炭素数３以下のアルキル
基である。R4の例としては、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙
げられる。R5は水素原子または炭素数20以下の
アルキル基もしくはアルケニルアルキル基であ
る。 R5の好適な例としては、水素原子、メチル基、
エチル基、ブチル基、オクチル基、テトラデシル
基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、３
−メチルペンチル基、３−ブテニル基、４−ペン
テニル基、２，５−ヘキサジエニル基等が挙げら
れる。 かかる繰り返し単位()を形成する単量体の例
としては例えばエチレン、プロピレン、ブテン、
ｉ−ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセ
ン、メチルヘキセン、ヘプテン、ジメチルペンテ
ン、メチルヘプテン、ヘキサデセン、ブタジエ
ン、イソプレン、ヘキサジエン又はこれらの混合
物の如き単量体を好ましい化合物として挙げるこ
とができる。特に好ましい化合物としてはメチル
ペンテン、メチルヘキセン、メチルヘプテンを挙
げることができる。 さらに前記(b)の繰返し単位()を形成する単量
体の例としてはブタジエン、イソプレン、ジメチ
ルブタジエン又はこれらの混合物の如き単量体を
好ましい化合物として挙げることができる。 かかる単量体からアリルシラン共重合体を製造
する方法は通常の重合方法により実施し得る。 本発明方法において用いられるアリルシラン共
重合体は上記の如き単量体のランダム、交互、ブ
ロツク、グラフト共重合体であつてよい。これら
のランダム、交互、ブロツク、グラフト共重合体
は単独で用いることができまた２種以上併用して
用いることもできる。 本発明のアリルトリメチルシラン共重合体中の
繰返し単位(a)と(b)の割合は、広い範囲に亘つて変
えて共重合可能であるが気体分離膜として連続的
使用に耐える機械的強度を持ち、気体混合物に対
する良好な選択的透過性を有する極めて薄い固体
膜を提供するという本発明の目的を達成するため
には、前記繰返し単位(a)が全モノマー単位に対し
て、５〜95mole％、好ましくは20〜80mole％で
あることが望ましい。5mole％未満では得られた
共重合体が結晶性となるために溶媒に対する溶解
性が低下し、製膜上の障害が生じ、得られた膜の
強度もよわく実用に供し得ない。一方95mole％
以上では良好な気体の選択透過性が得られない。 該共重合体は前記繰返し単位(a)と(b)で表わされ
る繰返し単位の合計が全繰返し単位に対して
80mole％以上、90mole％以上であるのが好まし
い。 該共重合体は繰返し単位(a)および(b)の他にその
他の成分を含んでいてもよく、その他の成分の含
有形態は共重合、ブレンドいずれであつてもよ
い。好ましい繰返し単位(a)および(b)の組み合せの
具体例としては、()アリルトリメチルシランと
（）メチルペンテン；()アリルトリメチルシラ
ンと()メチルヘキセン；()アリルトリメチル
シランと()メチルヘプテン；()アリルｔ−ブ
チルジメチルシランと()メチルヘプテン等を挙
げることができる。 該共重合体の粘度は製膜して得られた膜が自立
性を有する程度であればよく、25℃にて、0.5
ｇ／100c.c.のクロロホルム溶液としてオストワル
ド粘度計を用いて測定した固有粘度で0.2〜3.0、
好ましくは0.3〜2.5であることが望ましく、0.2未
満では製膜した場合に膜がもろく、実用に供し得
ない。3.0より大きくなると溶液の流動性が悪く
なり、製膜が困難となる。 本発明方法では、このような重合体を既に前記
した如き溶媒に溶解せしめた溶媒溶液が用いられ
る。 適当な重合体の濃度は、溶媒溶液に対し約0.5
〜約15重量％、好ましくは約１〜約10重量％であ
る。 このような稀薄な溶媒溶液は、上記式()を満
足する本発明で用いられ得る水不混和性の有機液
状媒体の選択の巾を広げ、そして実質的に水より
成る液状支持体の液面上で自発的に、且つ均一
に、且つ速かに拡張する。 稀薄であることは、該媒体が該液面において殆
んど揮発によつて除去されそして該液面上で極め
て薄い固体膜を生成する際の妨げとはならない。 本発明方法において、かかる溶液を与えるため
に用いられる溶媒を形成し得る前記水不混和性の
有機液状媒体としては例えば炭化水素またはハロ
ゲン化炭化水素が用いられ得る。かかる炭化水素
としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
シクロヘキセン、シクロヘキサン、デカリン、テ
トラリン等；ハロゲン化炭化水素としては例えば
クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロ
ロエチレン、トリクロロプロパン、ジクロロベン
ゼン、クロロナフタレン等あるいはこれらの混合
物が好適な例として挙げられる。 これらの水不混和性の有機液状媒体は、揮発性
であり且つ前記した如き重合体を溶解することが
できるが、それ単独では上記式()で表わされる
関係を満足する液面特性を有していない。 かかる水不混和性の有機液状媒体は、既に前記
した如き、分配係数Ｋが0.5〜35、好ましくは1.0
〜25の他の有機化合物と混合せしめることによ
り、本発明方法において用いられる、上記式()
を満足する溶媒を与える。本発明方法ではかかる
他の有機化合物を含する水不混和性の有機液状媒
体から成る溶媒が、好ましく用いられる。 かかる他の有機化合物としては、例えば脂環族
または芳香族のアルコール、ケトン、アミン、ア
ルデヒド、カルボン酸、ヒドロパーオキサイドお
よびこれらの混合物を用いることができる。例え
ば、シクロヘキセノール、シクロヘキサノール、
フエノール、シクロヘキセノン、シクロヘキシル
アミン、アニリン、フルフラール、安息香酸、シ
クロヘキセニルヒドロパーオキサイドあるいはこ
れらの混合物等が特に好ましく用いられる。 これらの他の有機化合物は、本発明において用
いられる溶媒に対し約0.1〜約15重量％、好まし
くは約0.5〜約10重量％含有される。 溶媒中へのこれらの他の有機化合物の存在は、
揮発性であり且つ本発明で用いられる付加重合体
を溶解するにもかかわらず、それ自体では、本発
明で目的とする、均一な膜厚、該重合体が本来有
するガス分離係数とほぼ同等のガス分離係数ある
いは大きな膜面を有する極めて薄い固体膜を製造
するために本発明方法では使用することができな
い水不混和性の有機液状媒体を、本発明方法で好
適に使用される溶媒に変換する。 かかる他の有機化合物は、実質的に水より成る
液状支持体上で、アリルシラン共重合体の溶液か
らその大部分が該液状支持体へ溶解することによ
り除去されると信じられている。それ故、本発明
方法は、該溶媒溶液中の水不混和性の有機液状媒
体はその大部分が該液状支持体上で揮発により除
去されるため、現象的に表現すれば、液状支持体
上で該液状支持体中へ溶解する化合物と周囲雰囲
気中へ揮発する水不混和性の有機液状媒体とから
成る溶媒を用いて、極めて薄い固体膜を製造する
方法と云えよう。 かかる本発明方法により得られた極めて薄い固
体膜は、それ故、液状支持体から離されたのち特
別の処理をすることなく、該他の有機化合物を実
質的に認め得るほどの量で含有しない該付加重合
体から成る。 本発明方法は、上記重合体の溶媒溶解を実質的
に水より成る液状支持体上に静かに供給すること
により行なわれる。該溶液は既に前述したとおり
該液状支持体の液面上で自発的に展開する。それ
故、展開させるために特別な操作は何んら行う必
要はない。溶液は展開しつつそれから溶媒を放ち
該液面上で次第に固化する。溶媒の放出すなわち
該溶液からの溶媒の除去には、既に前述したとお
り特別な操作を必要としない。 そして、液状支持体の液面を振動させたりある
いは該液面上にある溶液の薄膜が少くとも未だ固
化する前に該薄膜を波立てるようなことは行うべ
きではない。 溶液の液状支持体上への供給は、該液面に接触
しているかあるいはその近傍に設けられた、溶液
の供給手段から行なわれる。該供給は重力方向に
行うのが望ましい。 その供給は、該液面の近傍に設けられた供給手
段から行なわれる場合には、該供給手段は該液面
上に位置せしめてもよく、また該液面下に位置せ
しめてもよい。該供給手段は供給口であることが
でき、また液面上に位置するときには細い線状物
であることもできる。細い線状物であるときは、
線状物を伝わつて溶液が供給される。細い線状物
の長さは約10cm以下、好ましくは約５cm以下とす
るのがよい。その場合供給手段は該液面上に約３
mmまで、好ましくは約２mmまで離してもよく、該
液面下には約２mmまで、好ましくは約１mmまで離
すことができる。 供給手段が供給口である場合にはその形状は、
該液面上に供給された溶液が自発的に拡張しそし
て均一な厚さの固体膜を生成する速さで溶液を連
続的にあるいは断続的に供給し得るならば、如何
なるものでよい。通常、該溶液は重合体の稀薄な
溶液として供給されるため、供給口はあまり大き
くない面積を有する方がよい。巾の狭いスリツ
ト、細い線状物あるいは面積の小さい円形状ある
いはその他の多角形状等の任意の形状の供給口が
通常用いられる。巾の狭いスリツトとしては約
0.001mm〜約１mmの開口巾を有しているものが好
ましく用いられる。面積の小さい円形あるいはそ
の他の多角形状等の供給口としては、約0.01mm2〜
約３mm2、好ましくは0.05mm2〜約１mm2の開口面積を
持つものが好ましく用いられる。 供給手段としては、面積の小さい円形状または
多角形状（例えば三角形、五角形など）等のもの
が好ましく用いられる。かかる供給手段は、細い
中空管の先端であることができ、該先端は更に鋭
利であることができる。 該液状支持体上に供給された溶液は、該液面上
で速やかに自発的に展開し、展開と同時にあるい
は展開につづいて既に前述した如く次第に溶媒を
離して固化するに至る。 供給時の溶液の温度は、液状支持体上に供給さ
れた溶液の温度が速かに液状支持体の温度に近づ
くと信じられているため、表面張力あるいは界面
張力に影響を及ぼす要因であるにもかかわらずこ
れらの張力の制御の観点からはあまり重要ではな
い。供給時の溶液の温度はむしろ溶液を与える温
度として意味がある。それ故、このような意味か
ら約10〜約150℃、好ましくは約20〜約120℃の温
度を採ることができる。 液状支持体上に供給された溶液の温度は、上記
のとおり速かに液状支持体の温度に近づくと思わ
れる。それ故、液状支持体の温度は溶液および液
状支持体の表面張力並びにこれらの間の界面張力
に影響を及ぼすと同時に、該液状支持体上におけ
る該溶液の自発的な展開の速度あるいは展開の度
合に大きく影響する。すなわち、液状支持体の温
度があまり高い場合には溶媒溶液からの溶媒の揮
発があまりに大きくなるため所望の拡張速度およ
び拡張度合が得がたく一方、液状支持体の温度が
あまり低い場合には逆に溶媒の揮発が遅すぎるた
め固化するに至る速度が遅くなる。 本発明方法によれば、一般に約0゜〜80℃、好ま
しくは約1゜〜約70℃、更に好ましくは約3゜〜約50
℃の温度が液状支持体の温度として採用される。 本発明方法によれば、例えば、アリルトリメチ
ルシランと４−メチルペンテン−１との共重合体
４重量部をシクロヘキセニルヒドロパーオキサイ
ド2.85重量部とシクロヘキセン92.15重量部とか
らなる溶媒に溶解した溶液を、水より成る液状支
持体上に、開口面積約0.12mm2の供給口から１滴供
給した場合、該溶液は該液状支持体上に供給され
たのち直ちに該液面上に自発的に展開し、数秒間
で例えば１〜２秒で固化して固体膜を与える。 本発明方法は、バツチ式でまたは連続方式で実
施することができる。バツチ式とは液状支持体上
に固化した固体膜を間歇的に生成せしめる方法で
あり、連続方式とは液体支持体上に固化した固体
膜を連続的に生成せしめる方法である。 本発明により提供される固体膜は極めて薄く、
均一な厚さと優れたガス分離能とを有している。 特に、多孔性シート状物に支持された、本発明
方法により製造された固体膜は、２種以上の気体
の混合物例えば空気からある特定の気体例えば酸
素ガスが濃縮された気体を製造するために使用す
ることができる。 多孔性シート状物は、本発明の固体膜がその薄
さ故に自立性がないのを補うために用いられるも
のであり、本発明の固体膜のガス分離能には実質
的に殆んど影響を与えない。 かかる多孔性シート状物としては、例えば和
紙、不織布、合成紙、紙、布、金網、過膜、
限外過膜、多孔質フイルム等の多数の小さな
孔、平滑性および自立性とを有するシート状物が
いずれも使用できる。 特に、ポリエチレン多孔質フイルム（例えば、
積水化学(株)製商標名セルポア）ポリプロピレン多
孔質フイルム（例えばセラニーズ社製商品名
Celgard）、セルロース系限外過膜（例えば富
士フイルム(株)製商標名Fuji−Microfilter）、ポリ
カーボネート多孔質フイルム（野村マイクロサイ
エンス社製商品名ニユークリポア）あるいはポリ
スルホン系限外過膜（東洋紙社の商標名Toy
ｏ−ultrafilter）が好ましく用いられ、就中ポリ
プロピレン多孔質フイルムが本発明の固体膜との
密着性が良いため特に好ましい。 本発明の固体膜は該多孔性シート状物上に１枚
あるいはそれ以上の複数枚重ねて、支持させるこ
とができる。又、複数枚重ねる際に複数のアリル
シラン共重合体を併用することができ、他種のポ
リマーの膜を併用してもよい。 特に、本発明の固体膜を２枚重ねて多孔性シー
ト状物に支持せしめたもの（この場合、固体膜の
複数枚の厚さは約50〜5000Åとするのがよい。）
は、ガス分離に使用した際優れたガス分離能を示
し、多くの場合該固体膜を形成するアリルシラン
共重合体が本来有するガス分離係数とほぼ同等に
も及ぶガス分離係数を示す。本発明の固体膜はそ
れ故所望のガス分離能を得るために２枚を超える
枚数で重ねる必要性を要求することは少ない。本
発明の固体膜を複数枚多孔性シート状物上に重ね
るためには、多孔性シート状物に変えて本発明の
固体膜を支持した多孔性シート状物を用いて、全
く同様にして製造することができる。 本発明の固体膜を支持した多孔性シート状物
（以下複合膜と云うことがある）は、既に前述の
如くして製造したそのままの状態でガスを分離す
るための用途に用いることができ、また、そのよ
うな用途に使用する前に予め該固体膜が融解しな
いような温度および時間の条件下、例えば雰囲気
加熱による場合は例えば10℃〜300℃、好ましく
は20℃〜200℃で例えば３秒から50時間、好まし
くは５秒から20時間でエージングし、該固体膜と
多孔性シート状物との密着性をより向上せしめ、
しかる後使用することもできる。 本発明の固体膜は、通常約50〜約3000Åの厚さ
を有している。 本発明の固体膜は前述の如く２種以上の気体の
混合物からある特定の気体が濃縮された気体を取
得するために用いられる。例えば、大気からの酸
素富化空気の製造、H2とCOとを含む混合ガスか
らのH2富化ガスの製造、H2Oを含む混合ガスか
らのH2Oの除去、SO2および／または酸化窒素ガ
ス（NOx）を含む混合ガスからのSO2および／ま
たはNOxの除去、Heを含む混合ガスからのヘリ
ウム富化ガスの製造等に用いられる。 特に大気からの酸素富化空気（例えば酸素含量
約30〜約45％）の製造に好ましく用いられる。 本発明の固体膜を用いて濃縮された気体を取得
するためには、該固体膜の両面にかかる該濃縮す
べき気体の分圧に差を設けてやればよい。 両面にかかる分圧比を大きくするほど、濃縮す
べき気体が富化された気体が得られる。 例えば、大気からの酸素富化空気を製造する場
合を例にとつて説明すれば、一方の面に供給する
大気の圧力を大気圧以上に加圧し他方の面を大気
圧〜減圧にするかあるいは一方の面に供給する大
気の圧力を大気圧とし他方の面を減圧とする方法
等によればよい。 本発明の固体膜を用いて２種以上の気体混合物
からある特定の気体が濃縮された気体を取得する
ためには、上記複合膜（該固体フイルムを支持し
た多孔性シート状物）を用いてモジユールを組立
て、該モジユールの形態で本発明の固体膜を使用
するのが便利である。 本発明の固体膜で得られる酸素富化空気（濃縮
気体混合物）は例えば医療用としてぜん息、肺気
腫症、慢性気管支炎の如き呼吸気系器官の疾患を
有する患者に対してあるいは産業用として小型燃
焼炉、養殖に対して用いられる。 本発明のアリルシラン共重合体からなる極めて
薄い固体膜は固有のガス分離係数とほぼ同等のガ
ス分離係数を有し、例えば窒素に対する酸素の分
離係数、しかも優れたガス透過係数（例えば酸素
透過係数を有するためにこの膜を用いたモジユー
ルは従来の膜素材を用いたモジユールに比べ格段
のコンパクト化が可能となる。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ シクロヘキセン93.12重量部、シクロヘキセニ
ルヒドロパーオキサイド2.88重量部とからなる溶
媒にポリ〔（アリルトリメチルシラン）−（４−メ
チルヘプテン−１）〕（NMRで決定したアリルト
リメチルシラン含量38mol％、0.05ｇ／10mlシク
ロヘキセン、25℃で測定したηinh＝2.09）４重量
部を溶解せしめて溶液を調製した。 この溶液を50℃に保持し、15℃に保つた液状支
持体である静止した水の表面上から約10mm上方へ
離れた約２mm2の断面積を有する開口部から該水の
表面に１滴滴下した。 滴下された液滴は直ちに水面上に展開し、滴下
位置をほぼ中心とする円形状の固体膜を与えた。
同様な操作を繰り返して得た固体膜の平均膜面積
は441cm2であつた。 かくして水面上に形成された固体膜を水面下へ
押さえつけるようにしてポリプロピレン製多孔質
膜上に密着支持させ、この操作を２回繰り返すこ
とによつて多孔質膜上に２枚の固体膜が重なつた
複合膜を得た。この複合膜の酸素透過係数は5.4
×10-4c.c.（STP）／cm2・sec・cmHg、窒素に対す
る酸素の透過係数比（以後選択率とよぶ）は3.7
であつた。 25℃における水の表面張力(C)溶液の表面張力(a)
および水と溶液との界面張力(b)はそれぞれ
72.0dyn／cm、21.2dyn／cm、9.0dyn／cm、これよ
り求めた｛Ｃ−（ａ＋ｂ）｝の値（以下拡張ぬれ係
数とよぶ）は41.8dyn／cmであつた。 またシクロヘキセニルヒドロパーオキサイドの
分配係数（シクロヘキセン中の濃度／水中の濃
度）は2.6である。 実施例 ２〜６ 実施例１においてシクロヘキセニルヒドロパー
オキサイドの代りに、シクロヘキシルアミン、シ
クロヘキサノール、安息香酸、シクロヘキセノン
またはベンゾアルデヒドを用いる他は実施例１と
全く同様の操作を行い固体膜を得た。透過性能、
液面特性について測定結果を表１に示した。 比較例 １ シクロヘキセン96重量部からなる溶媒に実施例
１で用いたポリ〔（アリルトリメチルシラン）−
（４−メチルヘプテン−１）〕４重量部を溶解した
溶媒溶液を実施例１の溶媒溶液に代えるほかは実
施例１と全く同様の操作を行い固体膜を得た。透
過性能、液面特性について測定した結果を表１に
示した。 実施例 ７、８ 実施例１においてシクロヘキセンの代りに、ト
ルエンおよびトリクレンを用いる他は実施例１と
全く同様の操作を行い固体膜を得た。透過性能、
液面特性について測定結果を表１に示した。 比較例 ２ 実施例１においてシクロヘキセニルヒドロパー
オキサイドの代りにエタノールを用いる他は実施
例１と全く同様の操作を行つたが、自発的に展開
することなく、ポリマーが析出し製膜できなかつ
た。 液面特性について測定結果を表１に示した。
【表】
【表】
実施例 ９、10
下記組成からなる溶液を調製した。
【表】
この溶液を実施例１と全く同様の操作を行い固
体膜を得た。透過性能、液面特性について測定結
果を下記表２に示した。 なお、これら実施例９、10で使用したポリ
〔（アリルトリメチルシラン）−（４−メチルヘプテ
ン−１）〕は実施例１で使用したものと同じもの
を用いた。
体膜を得た。透過性能、液面特性について測定結
果を下記表２に示した。 なお、これら実施例９、10で使用したポリ
〔（アリルトリメチルシラン）−（４−メチルヘプテ
ン−１）〕は実施例１で使用したものと同じもの
を用いた。
【表】
実施例 11
実施例１においてポリ〔（アリルトリメチルシ
ラン）−（４−メチルヘプテン−１）〕の代りにポ
リ〔（アリルトリメチルシラン）−（ヘプテン−
１）〕（共重合比35：65）を用いる他は実施例１と
全く同様の操作を行い、固体膜を得た。透過性
能、液面特性について測定した結果を表３に示し
た。 実施例 12 トルエン93.12重量部、シクロヘキセニルヒド
ロパーオキサイド2.88重量部とからなる溶媒にポ
リ〔（アリルトリメチルシラン）−（イソプレン）〕
（共重合比48：52）4.00重量部を溶解せしめて溶
液を調製した。 この溶液を用いる他は実施例１と全く同様の操
作を行つて固体膜を得た。透過性能、液面特性に
ついて測定した結果を表３に示した。 実施例 13 実施例１において、ポリ〔（アリルトリメチル
シラン）−（４−メチルヘプテン−１）〕の代りに
ポリ〔（アリルｔ−ブチルジメチルシラン）−（４
−メチルヘプテン−１）〕（共重合比46：54）を用
いるほかは実施例１と全く同様の操作を行い固体
膜を得た。透過性能、液面特性について測定した
結果を表３に示した。
ラン）−（４−メチルヘプテン−１）〕の代りにポ
リ〔（アリルトリメチルシラン）−（ヘプテン−
１）〕（共重合比35：65）を用いる他は実施例１と
全く同様の操作を行い、固体膜を得た。透過性
能、液面特性について測定した結果を表３に示し
た。 実施例 12 トルエン93.12重量部、シクロヘキセニルヒド
ロパーオキサイド2.88重量部とからなる溶媒にポ
リ〔（アリルトリメチルシラン）−（イソプレン）〕
（共重合比48：52）4.00重量部を溶解せしめて溶
液を調製した。 この溶液を用いる他は実施例１と全く同様の操
作を行つて固体膜を得た。透過性能、液面特性に
ついて測定した結果を表３に示した。 実施例 13 実施例１において、ポリ〔（アリルトリメチル
シラン）−（４−メチルヘプテン−１）〕の代りに
ポリ〔（アリルｔ−ブチルジメチルシラン）−（４
−メチルヘプテン−１）〕（共重合比46：54）を用
いるほかは実施例１と全く同様の操作を行い固体
膜を得た。透過性能、液面特性について測定した
結果を表３に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも１種の下記式で表わされる繰
返し単位()、 〔但し式中R1、R2、R3は同一もしくは異なる
炭素数１〜10のアルキル基を示す。〕 および、 (b) 少なくとも１種の下記式で表わされる繰返し
単位()、 〔但し式中R4は水素原子または炭素数３以下
のアルキル基、R5は水素原子または炭素数20
以下のアルキル基もしくはアルケニルアルキル
基を示す。〕 および／または下記式で表わされる繰返し単位
（） 〔但し式中R6、R7は同一または相異なり、水素
原子またはメチル基を示す。〕 の(a)および(b)の繰返し単位より実質的になるアリ
ルシラン共重合体を、揮発性でかつ該共重合体を
溶解することができる実質的に水不混和性の有機
液状媒体から主として成る溶媒であつてしかも該
溶媒は該有機液状媒体の他に下記分配係数Ｋを有
する他の有機化合物 Ｋ＝0.5〜35 〔ただし、Ｋはこの他の有機化合物の、該有機液
状媒体中の濃度対水中の濃度の比である。〕 を含有していもよく、下記式() Ｃ−（ａ＋ｂ）25 …() 〔ここでＣは水の表面張力（dyn／cm）、ａは該
共重合体をこの溶媒に溶解した溶液の表面張力
（dyn／cm）およびｂは該溶液と水との界面張力
（dyn／cm）である。〕 を満足している該溶媒に溶解せしめ、えられた溶
液を、実質的に水より成る液状支持体の液面上で
自発的に展開せしめ、それによつて該液面上で該
溶液中の該溶媒を固体フイルムが形成されるのに
充分な量まで除去せしめることを特徴とする極め
て薄い固体膜の製膜方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5844381A JPS57174339A (en) | 1981-04-20 | 1981-04-20 | Solution, method for preparing membrane and extremely thin membrane |
| US06/270,128 US4393113A (en) | 1980-06-05 | 1981-06-03 | Novel silicon-containing copolymer, ultrathin solid membrane composed of said copolymer, use of said solid membrane for concentrating a specified gas in a gaseous mixture, and process for producing said solid membrane |
| EP81302493A EP0041839B1 (en) | 1980-06-05 | 1981-06-04 | Ultrathin solid membrane composed of silicon-containing copolymer, process for producing said membrane and use thereof for concentrating a gas |
| DE8181302493T DE3172123D1 (en) | 1980-06-05 | 1981-06-04 | Ultrathin solid membrane composed of silicon-containing copolymer, process for producing said membrane and use thereof for concentrating a gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5844381A JPS57174339A (en) | 1981-04-20 | 1981-04-20 | Solution, method for preparing membrane and extremely thin membrane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57174339A JPS57174339A (en) | 1982-10-27 |
| JPH0150254B2 true JPH0150254B2 (ja) | 1989-10-27 |
Family
ID=13084535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5844381A Granted JPS57174339A (en) | 1980-06-05 | 1981-04-20 | Solution, method for preparing membrane and extremely thin membrane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57174339A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63100905A (ja) * | 1987-10-02 | 1988-05-06 | Teijin Ltd | 新規な共重体より形成された選択的透過膜 |
-
1981
- 1981-04-20 JP JP5844381A patent/JPS57174339A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57174339A (en) | 1982-10-27 |
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