JPH0458379B2

JPH0458379B2 -

Info

Publication number: JPH0458379B2
Application number: JP60002644A
Authority: JP
Inventors: Yoshitsugu Hiraoka; Tsutomu Oohayashi
Original assignee: Hiraoka and Co Ltd
Current assignee: Hiraoka and Co Ltd
Priority date: 1985-01-12
Filing date: 1985-01-12
Publication date: 1992-09-17
Also published as: JPS61162347A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は耐屈曲性のすぐれた耐熱性シートの製
造方法に関するものであり、更に詳しく述べるな
らば、すぐれた耐熱性を有し、かつ縫製性および
耐屈曲性のすぐれた耐熱性シートの製造方法に関
するものである。従来の技術従来、ポリエステル繊維（融点255〜260℃）、
ポリアミド繊維（融点215〜260℃）等からなる繊
維性基布に、熱可塑性樹脂、例えば、ポリ塩化ビ
ニル（PVC）（耐熱温度66〜79℃）、ポリウレタ
ン（耐熱温度90〜120℃）、アクリル樹脂（耐熱温
度60〜88℃）、ポリエチレン（耐熱温度80〜120
℃）、ポリプロピレン（耐熱温度120〜160℃）、ポ
リアミド（耐熱温度80〜150℃）、又はポリエステ
ル（耐熱温度約120℃）を被覆して得られるシー
ト材料が知られている。この場合、繊維性基布の
融点が比較的低いため、これを被覆する被膜材料
としては、繊維性基布が耐え得る程度の加工温度
で被覆加工し得るものでなければならず、このた
め、被覆材料も、前記のように、比較的耐熱性の
低い樹脂が用いられている。しかしながら、近時
においては、繊維シート材料を、例えば、火夫
服、耐熱衣料、建材等に使用される機会が多くな
り、火災や火傷その他の熱的災害から安全を保つ
ために、不燃・難燃などの要求が高まつてきてい
る。このため耐熱性シート材料の開発が強く望ま
れている。上述のような要求に応じて、特開昭58−120677
および58−127757号にはチタン酸アルカリおよび
シリコーン樹脂を含んでなる高温断熱塗料および
耐火断熱フイルムが提案されており、また特開昭
58−130183、58−199791、および59−35938号に
は、無機質芯材、例えば、ガラス性基布、アスベ
スト紙などの表面上にシリコーン樹脂およびチタ
ン酸アルカリを含む被覆層を形成して得られる耐
火性シートが開示されている。また、特開昭59−26987および59−36157号に
は、ポリオルカノホスフオニトリル化合物にシリ
コーン樹脂、又はアルキルシリケートなどを混合
した耐熱組成物および、この耐熱組成物で無機質
芯材を被覆することが開示されている。これらの無機繊維基布を用いた耐熱性シート
は、すぐれた耐火断熱性、防汚性、および耐候性
などを有していたが、その重量（目付）が大きく
て使用や取扱いに不便であり、かつ、縫製にしく
く、しかも耐屈曲性が低いため、使用間に折損し
やすく、またミシン目から裂けやすいなどの問題
がある。更に、特開昭59−14950号には、基布にPTFE
（ポリテトラフルオロエチレン）樹脂を被覆し、
これを480℃という高温で焼成固着することが開
示されているが、この方法を有機繊維基布に適用
すると、基布は上記高温処理により劣化し、得ら
れる耐熱性シート全体の機械的強度が低下し、屈
曲強度が低いものになるという不都合を生ずる。発明が解決しようとする課題本発明は耐熱性が満足すべきものであり、しか
も縫製しやすく、耐屈曲性が良好で、かつ、ミシ
ン目からの切断の生じにくい、耐屈曲性のすぐれ
た耐熱性シートの製造方法を提供しようとするも
のである。課題を解決するための手段本発明の耐屈曲性のすぐれた耐熱性シートの製
造方法は300℃以上の融点、又は加熱分解点を有
する耐熱性有機合成繊維を主成分として含む基布
の少なくとも１面に、280℃以下の融点を有する
弗素含有樹脂、および前記弗素含有樹脂100重量
部に対し、１〜200重量部のチタン酸アルカリを
含み、かつ400℃以下の温度において加熱処理さ
れた耐熱被覆層を形成することを特徴とするもの
である。作用本発明方法に用いられる基布を構成する耐熱性
繊維は、300℃以上の融点、又は加熱分解点を有
する耐熱性有機合成繊維から選ばれる。このような高融点、又は高分解点繊維を形成す
るポリマーとしては、第１表に示すようなものが
ある。

【表】

【表】第１表に示された耐熱性ポリマーのうちでは、
芳香族ポリアミド、特にポリメタフエニレンイソ
フタルアミド及びポリパラフエニレンテレフタル
アミドが一般的であり、前記以外のパラ系アラミ
ド繊維として帝人(株)の「HM−50」等も使用でき
る。かかる繊維に有用な芳香族ポリアミドは、ま
た、少なくとも50モル％の下記式（）及び
（）： ―（Ar₁−CONH―） () ―（Ar₁−CONH−Ar₂−NHCO―） () 〔上式中、Ar₁およびAr₂は二価の芳香族基を
表わし、これらは互いに同一であつてもよく又は
相異つていてもよい〕で示される単位から選ばれる少なくとも１種を主
反復単位として有するものであるのが好ましい。
上記式（）及び（）において、Ar₁及びAo₂
で表わされる二価の芳香族基は、下記式、

【式】

【式】および

【式】〔上式中、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−SO₂
−、−CO−、−CH₂−、又は−Ｃ（CH₃）₂−を表わ
す〕で示される芳香族残基群から選ばれるのが好まし
い。これらの芳香族残基は、ハロゲン、アルキル
基、ニトロ基などの不活性置換基を含んでいても
よい。一般に、芳香族ポリアミドとしては、下記式、で示される反復単位を主成分として有するものが
更に好ましい。上記のような耐熱性有機合成繊維、特に芳香族
ポリアミド繊維を主成分として形成された基布
は、本発明方法において、280℃以下の融点を有
する弗素含有樹脂を含む被覆層の加熱温度（400
℃以下）において、機械的強度の低下が少なく、
耐屈曲性のすぐれた耐熱性シートを得ることがで
きる。耐熱性有機合成繊維としては、上記のもののほ
か、融点又は分解点が300℃以下のものであれば、
弗素系繊維やその他の繊維を用いることもでき
る。また、耐熱被覆層との接着性およびその他の
性能を助長するために、300℃より低い融点又は
分解点を有する繊維を基布中に混用することもで
きる。しかし、基布中に耐熱性有機合成繊維が50
重量％以上含有されることが好ましく、60重量％
以上含有されることが更に好ましい。これらの耐熱性有機合成繊維は、短繊維紡績糸
条、長繊維糸条、スプリツトヤーン、テープヤー
ンなどのいずれの形状のものでもよく、また基布
は織物、編物又は不織布、或いはこれらの複合布
のいずれであつてもよい。しかし、縫製部分の強
力や、耐屈曲性を考慮すれば、基布としては織物
又は編物が好しく、織物がより好ましい。また、
繊維の形態としては、ストレスに対する伸びが少
ない長繊維（フイラメント）の形状のものが好ま
しく、且つ平織布を形成していることが好まし
い。しかし、編織組織やその形態については特に
限定はない。本発明方法に用いられる耐熱性有機
合成繊維基布は、得られる耐熱性シートの機械的
強度を高いレベルに維持するために有用である。本発明方法において、基布の少なくとも１面上
に形成される耐熱被覆層は、280℃以下の融点を
有する弗素含有樹脂と、前記弗素含有樹脂100重
量部に対して１〜200重量部のチタン酸アルカリ
とを含むものである。本発明方法に用いられる弗素含有樹脂は、280
℃以下の融点を有するものであつて、例えばテト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体（m.p.275℃）、ポリクロロトリフルオロ
エチレン（m.p.215℃）、ポリビニリデンフルオラ
イド（m.p.165〜180℃）、ポリビニルフルオライ
ド（m.p.200〜210℃）、およびクロロトリフルオ
ロエチレン−エチレン共重合体（m.p.245℃）な
どから選ばれた少なくとも１種を含んでなるもの
である。上記の弗素含有樹脂のように、280℃以下の融
点を有するものと、チタン酸アルカリとの配合物
は、特に耐熱性有機合成繊維基布上に耐熱被覆層
を形成するのに有効なものである。すなわち、こ
の配合物は、耐熱性有機合成繊維からなる基布に
適用されると、その機械的強度を損ずることなく
特にすぐれた耐熱効果を示す。これらの弗素含有樹脂の耐候性は極めて良好で
あるけれども、基布を保護する目的で、これらの
樹脂中に紫外線吸収剤を配合してもよい。また、
着色剤やその他の性能付与剤を配合してもよいこ
とは勿論である。そして、これらの樹脂からなる
被覆層は微多孔質であつてもよく、また連続もし
くは不連続気泡を有するものであつてもよい。本発明方法で使用するチタン酸アルカリとして
は、一般式M₂O・nTiO₂・mH₂O（式中ＭはLi、
Na、Ｋ等のアルカリ金属を表わし、ｎは８以下
の正の実数を表わし、ｍは０又は４以下の正の実
数を表わす。）で表わされる周知の化合物であり、
更に具体的には、Li₄TiO₄Li₂TiO₃（０＜ｎ＜１、
ｍ＝０）で表わされる食塩型構造のチタン酸アル
カリ、Na₂Ti₇O₁₅、K₂Ti₆O₁₅・K₂Ti₈O₁₇（ｎ＜
６、ｍ＝０）で表わされるトンネル構造のチタン
酸アルカリ等である。これらのうち、一般式
K₂O、6TiO₂mH₂O（式中ｍは前記と同じ）で表
わされる六チタン酸カリウム及びその水和物は、
最終目的物の耐火、断熱性をより大きく向上させ
る点で好適である。六チタン酸カリウムに限らず
チタン酸アルカリは、一般に粉末又は繊維状の微
細結晶体であるが、このうち、繊維長5μm以上、
アスベクト比20以上特に100以上のものは、本発
明方法において屈曲性のすぐれた耐熱性シートの
強度の向上に好ましい結果をもたらす。また、特
に繊維状チタン酸カリウムは、比熱が高いうえに
断熱性能に優れ、耐熱性シートの性能を具現する
のに特に好ましい。更に、本発明方法において形成される耐熱被覆
層には、高屈折率無機化合物又は熱吸収性無機化
合物が含まれていてもよい。高屈折無機化合物は
輻射熱に対する遮断性能に優れ、また吸熱型無機
化合物は、溶接又は溶断時のスラグと直接接触し
た場合、この接触面において加熱され、その分解
時に吸熱反応が起こり、スラグの温度を低下させ
る。従つて上記の無機化合物は耐熱被覆層の崩壊
や貫通破壊をおさえ、更にはシート基材を保護す
ることが出来るものである。本発明方法に有用な高屈折率無機化合物は屈折
率1.5以上のものであればよいが、特に比重2.8以
上のものが好適であり、その例としては、下記の
ようなものがある。１）ドロマイト（苦灰石比重2.8〜2.9、屈折率1.50〜1.68）マグネサイト（菱黄土石比重3.0〜3.1、屈折率1.51〜1.72）アラゴナイト（菱黄土石比重2.9〜3.0、屈折率1.53〜1.68）アバタイト（燐灰石比重3.1〜3.2、屈折率1.53〜1.54）スピネル（尖晶石比重3.5〜3.6、屈折率1.72〜1.73）コランダム（尖晶石比重3.9〜4.0、屈折率1.76〜1.77）ジルコン（尖晶石比重3.90〜4.10、屈折率1.79〜1.81）炭化ケイ素（尖晶石比重3.17〜3.19、屈折率2.65〜2.69）等の天然又は合成鉱物の破砕品の粉末。２）フリツト又は高屈折ガラス、もしくは燐鉱
石と蛇紋石との固溶体として得られる溶成燐肥、
その他の類似の固溶体の砕細粉末もしくは粒状
物、繊維状物又は発泡体など。また吸熱性無機化合物としては、焼石膏、明ば
ん、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイ
ドロサルサイト系ケイ酸アルミニウム等、結晶水
放出型、炭酸ガス放出型、分解吸熱型及び相転換
型等の吸熱型無機化合物を例示することができ
る。繊維状チタン酸アルカリ、及び要すれば高屈折
率無機化合物、及び／又は吸熱型無機化合物を弗
素含有樹脂中に混合分散せしめると、耐屈曲性の
すぐれた耐熱性シート製造用の被覆用混合物が得
られる。混合分散の調製方法としては、公知の手
段がすべて利用されうる。この他、上記被覆用混
合物中には、各成分を均質に分散させるための分
散剤や脱泡剤、色や機械強度等を調整するための
着色剤、樹脂粉末、難燃剤、金属粉、その他各種
充填剤を自由に混入し得る。尚、銅粉、ニツケル
粉、黄銅粉、アルミニウム粉等の金属粉の混入
は、表面熱反射効果、貫通抑制効果の向上の点か
ら好ましい。本発明方法において、基布の表面に、上記耐熱
被覆層を形成する方法としては、基布の表面に被
覆用混合物をスプレー塗装、刷毛塗り、ロールコ
ート等の塗工法により塗布して、被覆層を形成
し、これに400℃以下の加熱処理を施す方法、被
覆用混合物を成型加工し、得られたフイルムを基
布の表面に400℃以下の温度で貼着する方法、又
は基布を被覆用混合物中に浸漬して含浸加工し、
これに400℃以下の加熱処理を施す方法等がある。本発明方法により耐屈曲性のすぐれた耐熱性シ
ートは、例えば次のようにして製造される。即
ち、弗素含有樹脂、チタン酸アルカリならびに要
すれば高屈折率無機化合物、及び／又は吸熱型無
機化合物の混合物に適宜硬化促進剤及び添加剤を
加えた後、更に必要に応じトルエン、キシレン、
トリクレン等の有機溶剤を加えて適当な濃度の分
散液を作り、この分散液を浸漬法、噴霧法、ロー
ルコート法、リバースロールコート法、ナイフコ
ート法等の従来よく知られている塗布手段により
基布の一面又は両面に塗布し、この被覆層を400
℃以下、好ましくは370℃以下、より好ましくは
250〜350℃の温度において１〜30分間熱処理をす
ることにより前述の基布に一体的に固着せしめ
る。特に弗素含有樹脂の融点が280℃以下である
から、加熱処理温度を比較的低く設定することが
できるので、耐熱性有機合成繊維の強力劣化が少
なく、得られる耐熱性シートの耐屈曲性向上にす
ぐれた結果を与えることができる。弗素含有樹脂
とチタン酸アルカリならびに高屈折率無機化合
物、及び／又は吸熱型無機化合物等の配合割合は
使用する弗素含有樹脂及び無機化合物の種類及び
粒度により異なるが、一般に弗素含有樹脂が少な
すぎると被覆層の強度が不足する結果、得られる
耐熱性シートを耐火断熱シートとして用いたとき
被覆層に亀裂を生じたり、又は被覆層が基布から
剥離したりする等の欠点を生じ、逆に弗素含有樹
脂が多すぎると、耐熱性が低下する。従つて、本発明方法では弗素含有樹脂100重量
部（以下重量部を部と略す。）に対して配合され
るチタン酸アルカリの量は１〜200部、好ましく
は30〜100部であり、更にこれらに高屈折率無機
質化合物、及び／又は吸熱型無機化合物等を配合
する場合は400部を限度に、同一重量から１／４
の重量までに相当するチタン酸アルカリと置き換
えて配合できるが、普通10〜300部の範囲が好ま
しい。尚、これら高屈折率無機化合物、吸熱型無
機化合物の一部又は全量を一般に常用されている
無機質顔料、無機質の増量用充填材、難燃性を付
与する無機粉末等にかえることが出来るが、その
使用量は弗素含有樹脂100部に対し400部以下であ
ることが好ましく、より好ましくは300部以下で
ある。本発明方法において、耐屈曲性のすぐれた耐熱
性シートの厚さは0.02mm以上であることが好まし
く、0.05〜2.0mmの範囲内にあることがより好ま
しい。基布と被覆層との接着及び耐久性を向上させる
目的で、両者間に接着性物質を介在させてもよ
い。この場合接着力の向上を図る以上に特に厚く
介在させる必要はない。接着性物質は被膜形成の
ために用いられるのではなく、従つて接着剤とし
て公知の物質を用いることができる。例えば、ア
ミノ基、イミノ基、エチレンイミン残基、アルキ
レンジアミン残基を含むアクリレート、アジリジ
ニル基を含有するアクリレート、アミノエステル
変性ビニル重合体、芳香族エポキシ接剤、アミノ
窒素含有メタクリレート重合体、その他の接着剤
を併用してもよい。またポリアミドイミド、ポリ
イミド等のように、繊維基布を構成する重合体と
同質の樹脂やRFL変性物質等を任意に選択する
こともできる。本発明方法において、耐熱被覆層は基布の片面
のみに形成されてもよいが、基布の耐候性の低さ
等を補填するために両面に形成されてもよく、使
用状況によつては両面形成が必須の条件になるこ
ともある。また、他の片面には、シートに要求さ
れる性能により、天然ゴム、ネオプレンゴム、ク
ロロプレンゴム、シリコーンゴム、ハイパロン、
その他の合成ゴム、又はPVC樹脂、エチレン−
酢酸ビニルコポリマー（EVA）樹脂、アクリル
樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエス
テル樹脂その他の合成樹脂を用いることもでき
る。この場合、これらの樹脂が難燃化されている
と更に好ましい。被覆層の厚さは５〜2000μm、特に10〜1500μm
であるのが好ましい。実施例１および比較例１実施例１において基布として、下記組織の芳香
族ポリアミド繊維（商標：コーネツクス、帝人社
製）紡績糸布帛を用いた。組織：平織経糸：30S／１、60本／25.4mm 緯糸：30S／１、54本／25.4mm 目付：90g／m² 引張強度（経緯両方向の平均）：66Kg／３cm 塗布用組成物としてFEP（テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、m.
p.275℃）50％水性分散液100重量部にチタン酸カ
リウム（商標：テイスモＤ、大塚化学社製）60重
量部を混合し、これに水溶性アクリル樹脂（増粘
剤）を少量添加して1200cpsの粘度を有する塗布
液を調製した。上記基布を、上記組成物中に浸漬して絞り、そ
れを250℃の温度で乾燥し、次に350℃の温度で３
分間処理して耐熱被覆層を形成した。この耐熱被
覆層の厚さは両表面ともに約150μmであつた。比較例１において、上記と同様の操作を繰り返
した。但しチタン酸カリウムを用いなかつた。得られたシートを、特開昭58−130183号に記載
されている耐火断熱試験に供した。このときの耐
火断熱性の評価基準は下記の通りであつた。Ａ種：厚さ９mmの火花発生用鋼板を溶断する時、
発生する火花に対し、発炎及び防火有害な
貫通孔がないこと。Ｂ種：厚さ4.5mmの火花発生用鋼板を溶断する時、
発生する火花に対し、発炎及び防火上有害
な貫通孔がないこと。Ｃ種：厚さ3.2mmの火花発生用鋼板を溶断する時、
発生する火花に対し、発炎及び防火上有害
な貫通孔がないこと。Ｄ種：厚さ3.2mmの火花発生用鋼板を溶断する時、
防火上有害な貫通孔が発生。Ｅ種：厚さ3.2mmの火花発生用鋼板を溶断する時、
発炎。実施例１の耐熱性シートの耐火断熱性はＢ種で
あつたが、比較例１のシートの耐火断熱性はＤ種
であつた。また市販アスベスト紙（3A級）のそ
れはＥ種であつた。すなわち、本発明方法により製造された耐屈曲
性のすぐれた耐熱性シートは極めてすぐれた耐火
断熱性を示した。また、本実施例１の耐熱性シートをJIS P8115
（1976）、「紙及び板紙のMIT型試験器による耐折
強さ試験法」に供したところ、折り曲げ10000回
でも破損せず、ほぼ無限大の耐折強さを示した。比較例２実施例１と同様にして耐熱性シートを作成し
た。但し、基布として、下記組織のガラス繊維布
帛を用いた。組織：トルコ朱子織経糸：DE 150 １／２ 3.3S 51本／25.4mm 緯糸：同上 51本／25.4mm 目付：290g／m² また塗布用組成物として、下記組成：成分量（重量部）テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（FEP）の50％水性分散液 100 水溶性アクリル樹脂（増粘剤） 0.65 チタン酸カリウム（商標：テイスモＤ、大塚化学
社製） 60 の混合物を調製した。この混合物の粘度は約900
センチポイズであつた。得られた耐熱性シートの耐火断熱性はＡ種であ
つたが、耐折強さは折り曲げ1000〜2000回程度で
あつて、きわめて不満足なものであつた。実施例３実施例１と同様にして耐熱性シートを作成し
た。但し、基布に用いられた紡績糸は、コーネツ
クス繊維50重量％とポリエチレンテレフタレート
繊維50重量％の混紡糸（30S）であつた。得られた耐熱性シートの耐火断熱性はＣ種であ
り、耐折強さも折り曲げ10000回以上に耐えるも
のであつた。比較例３実施例１と同様にして耐熱性シートを作成し
た。但し、被覆層の加熱温度を450℃とした。得
られた耐熱性シートにおいて、基布を構成する繊
維が硬化していて、板状の触感を示し、その耐折
強さは4000〜5000回程度であつた。発明の効果本発明方法において、基布として、300℃以上
の融点、又は熱分解点を有する耐熱性有機合成繊
維からなる布帛を用い、かつ、耐熱被覆層を280
℃以下の融点を有する弗素含有樹脂と、この弗素
含有樹脂100重量部に対して、１〜200重量部のチ
タン酸アルカリとを併用し、かつ、その加熱処理
温度を400℃以下として形成することにより、極
めてすぐれた耐火断熱性と、耐折強さとを併せ有
する耐熱性シートが得られる。従つて、本発明方
法により得られる耐屈曲性のすぐれた耐熱性シー
トは、高温における繰り返し屈曲や、はげしい振
動やはためきを受ける用途（例えば耐火服、開閉
カーテン）に好適に用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ 300℃以上の融点、又は加熱分解点を有する
耐熱性有機合成繊維を主成分として含む基布の少
なくとも１面に、280℃以下の融点を有する弗素
含有樹脂、および前記弗素含有樹脂100重量部に
対し、１〜200重量部のチタン酸アルカリを含み、
かつ400℃以下の温度において加熱処理された耐
熱被覆層を形成することを特徴とする、耐屈曲性
のすぐれた耐熱性シートの製造方法。２前記耐熱性有機合成繊維が芳香族ポリアミド
繊維である、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。３前記弗素含有樹脂が、テトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリク
ロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフル
オライド、ポリビニルフルオライド、およびクロ
ロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体から
選ばれた少なくとも１種を含んでなる、特許請求
の範囲第１項記載の方法。４前記チタン酸アルカリが六チタン酸カリ、又
はその水和物である、特許請求の範囲第１項に記
載の方法。５前記加熱温度が370℃以下である、特許請求
の範囲第１項に記載の方法。