JPH0458824B2 - - Google Patents

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JPH0458824B2
JPH0458824B2 JP61208081A JP20808186A JPH0458824B2 JP H0458824 B2 JPH0458824 B2 JP H0458824B2 JP 61208081 A JP61208081 A JP 61208081A JP 20808186 A JP20808186 A JP 20808186A JP H0458824 B2 JPH0458824 B2 JP H0458824B2
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film
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Zenkaa Mosu Aasaa
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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Publication of JPH0458824B2 publication Critical patent/JPH0458824B2/ja
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
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    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

【発明の詳細な説明】
発明の分野 本発明は高い引裂き強度を有する軟質、可撓性
の微細孔構造を有するフイルム及び制御条件下に
充填剤含有ポリマー組成物を延伸する同フイルム
の製造法に関する。 発明の背景 気孔又は細孔を有するフイルムは過去にその中
に分散した固体物質を含むポリマーから色々な方
法によつて製造されて来た。細孔は、しばしばこ
れらの分散物質（又は充填剤）を溶解するか又は
浸出させて製造するか、充填剤含有ポリマー物質
を延伸して形成する。大部分の充填剤入りポリマ
ーフイルムで、充填剤は、延伸又は浸出の際に気
孔生成の核と成ることが示された（例えば米国特
許第3738904号（Ikeda et al.）、第3783083号
（Voshiyzsu et al.）及び第4176148号（Magder
et al.）。 従来充填剤入りポリマー組成物を延伸して製造
した微細孔構造を有するフイルムは、使用する母
材ポリマーの種類が何であつても、固く、引裂き
強度が低かつた。細孔は、殆ど母材ポリマー中で
の亀裂の成長によつて形成され、その結果その様
にしてえたフイルムでは細孔の大きさを制御する
ことは僅かしか又は全く出来ず、気孔率を高く
し、しかも同時に細孔の大きさを小さくすること
は不可能であり、より高価な材料をより手間の掛
る方法で処理しなければ、この様なフイルムは得
ることは出来なかつた。それらフイルムが固く、
低強度であり、そして細孔半径の制御が出来ない
ために、従来の充填剤入りポリマーフイルムの延
伸技術は、大きな制限を受け、広く利用すること
が出来なかつた。 かくして、柔らかく柔軟性で高強度であり、し
かも高気孔率の微細孔構造を有するフイルムを、
充填剤入りポリマー材料から延伸によつて製造で
きる技術の確立が望まれた。 本発明の要約 本発明は、実質的に下記の成分、即ち (a) 母材として (1) その表面と水滴の接触角が少なくとも約40
℃で示されるような疎水性表面、 (2) 約25℃以下のガラス転移点Tg、 (3) 約25以上のバイカツト（Vicat）軟化点
Tv、 (4) TgないしTvの温度範囲での極限伸度が少
なくとも100％であること、 (5) 25℃での曲げ弾性率が約200MPa以下であ
ること、 によつて特徴づけられる配向可能な熱可塑性ポ
リマー、 (b) 最終組成物を基準にして約20−40％の、 (1) 母材ポリマーが十分に良く溶融ブレンド出
来るほどの流動性を示す最低温度で粒子歪が
起こらないほどの十分に高い軟化温度、 (2) 約３以下のアスペクト比、 (3) 約0.05−50μｍの等価球径、 (4) 母材ポリマーに対する静電気的又は双極子
的引力が殆ど無視できること、 (5) 母材ポリマーが十分に良く溶融ブレンド出
来るほどの流動性を示す最低温度でその表面
張力が、母材ポリマーの価と殆ど同じである
か、又はブレンド条件下第３成分(C)の表面に
吸着させる事によつてその価を補正できるこ
と、 によつて特徴づけられる、母材ポリマーと化学
的に反応せず、溶融ブレンドでその中に分散す
る粒状充填材、及び (c) 有機化合物であつて、 (1) 溶融ブレンド温度では母材ポリマーに殆ど
溶解せず、 (2) 母材ポリマーに対して化学的に不活性であ
り、 (3) 数平均分子量が約100−10000であり、 (4) 成分(c)が液状である温度での表面張力が、
母材ポリマーのそれと殆ど同じである ことを特徴とし、母材ポリマーが十分に良く溶
融ブレンド出来るほどの流動性を示す最低温度
で液状であり、その温度で充填材(b)の表面に、
充填材の平均等価球径から計算して、少なくと
も充填材(b)１m2当たり約0.5×10-5モル吸着で
き、そしてブレンド体中に、少なくともこの要
求に十分に応え得る量が存在できる成分(c) の３成分からなり、 高々非常に低い気孔率を有する原料フイルム
を、同母材ポリマーのVicat軟化点より約10℃以
上高くなく、しかしそのガラス転移点よりも少な
くとも10℃高い温度で延伸することにより、 水蒸気透過性が、ASTM96−66BW［倒立カツプ
法（inverted cup method）］によつて少なくと
も1.1×10-5Kg／cm2・sec／（MPa／cm）であり、
水浸透に対する静水圧抵抗が少なくとも0.25KPa
である、電子顕微鏡で検出できるようなクラツク
が無い、柔軟な、引裂き抵抗性の、微細孔構造を
有するフイルムを製造する方法を提供するもので
ある。 同時に又、本発明は上記の方法によつて製造さ
れた微細孔構造を有するフイルムを提供するもの
である。 本発明定義の詳細な説明 本明細書及び特許請求の範囲に対して此処で使
用されている種々の用語は下記の意味を有する： “軟質（soft）”とは、シヨアー硬度（Shore
har dness）をASTM Ｄ−2240によつて測定し
てスケールＣで75以下、スケールＡで100以下の
結果を指す。 “微細孔性”とは、数多くの解放細孔又は一方
の表面から反対表面までの貫通孔を有し、そして
液状水の浸透に対して優れた抵抗を有する（この
場合、本発明の要約で述べたように0.25又はそれ
以上に設定）事に意味する。 “アスベスト比”とは、一個の粒子の最大寸法
と最小寸法との比率である。与えられた充填剤に
対するアスベクト比は、充填剤を代表する一定の
数の粒子を顕微鏡観察して測定し、その平均値を
取つたものである。 “等価球径（equivalent spherical
diameter）”は、同じ体積を有する球の直径であ
る。 “引裂き抵抗性（tear resistant）”の用語は、
本明細書及び特許請求の範囲では、試料を手で引
裂いた時に同じ厚さの紙よりも実質的により引き
裂き難い事を意味する。エルメンドルフ引き裂き
強度（Elmendorf tear strength）、ASTM Ｄ−
1922−67、を本発明の代表的な微細孔フイルム枚
数について測定したところ、1000ｇ／mmを超えて
いた。 １ ポリマー 一般的に云つて、母材ポリマーとして各種の
材料を選択する事が出来る。その選択は、先ず
微細孔フイルムに対してどのような性質が要求
されるのか、例えば耐熱性が必要なのか、或い
は弾性回復性が必要なのかによつて決められ
る。引張り降伏及び幾分永久歪を起こす、熱可
塑性で延伸可能な高分子材料で、本発明の要約
の項でポリマー成分に対して上げた性質を有し
ていれば使用する事が出来る。 好ましくは曲げ弾性率は100MPa以下、特に
75MPa以下であるべきである。この様なポリ
マーは十分な柔軟性で、本発明の有用な微細孔
フイルムを形成する事が出来る。 ガラス転移点が約25℃であると云う事は、そ
のポリマーが室温ではいわゆるゴムの状態にあ
る事を示している。好ましくは、Tgは０℃以
下であるべきである。低温柔軟性が重要な場合
は、Tgは−20℃以下であるべきである。 バイカツト軟化点（Vicat softening point）
は、ポリマー分子鎖の動き易さ（mobility）を
示すものである。本発明の方法で形成される細
孔が使用している間に潰かれてしまわないよう
にするには、同軟化点は約45℃以上でなければ
ならない。 細孔形成を容易にし、細孔半径の制御を最も
し易くするには、極限伸度は、TgとTvの間の
温度で、好ましくは少なくとも500％、そして
特に少なくとも700％なければならない。 本発明の要約の項で母材ポリマー(a)にたいし
て挙げられた条件(2)ないし(5)を満足するのに適
したポリマーは、いわゆる低結晶性ポリマーの
分類に入るものである。その中には、ある種の
エチレン共重合体、ポリエステル共重合体、及
びポリアミド共重合体が含まれる。本発明の実
際の使用に適するエチレン共重合体は、C1−
C4飽和カルボン酸ビニールエステル、C3−C5
モノー又はジカルボン酸、それらのアンモニア
との塩、及び元素周期律表−族の金属との
塩及びそれらのC1−C8アルキルエステルから
成る群から選ばれる少なくとも一個のコモノマ
ーとの共重合体、一般式Ｅ／Ｘ／Ｙ式中Ｅはエ
チレンを表し、Ｘは酢酸ビニール又はアルリル
酸ブチルを表し、そしてＹは一酸化炭素又は亜
硫酸ガスを表し、成分Ｙの重量割合が約15％以
下であるエチレン三元共重合体、及びそのエチ
レンとのその他の１−オレフイン及び１，４−
ジエンとの弾性二元及び三次元共重合体であ
る。 ポリエステル共重合体は、例えば各種のポリ
エーテルエステル共重合体、例えばフタール酸
とハードセグメントを構成するジオール、例え
ば１，４−ブタンジオール、及びソフトセグメ
ントを構成するジオール、例えばポリ（テトラ
メチレンエーテルグリコール）（その幾つかは、
Dupont社から市販されている）からの共重合
体である。 適当なポリアミドは、例えばカプロラクタ
ム、ヘキサメチレンアジポアミド、ヘキサメチ
レンセバコアミド、ヘキサメチレンドデカンア
ミド、ω−ラウロラクタム、11−アミノウンデ
カン酸、イソフタル酸、テレフタル酸からの二
元共重合体、及び三元共重合体、及びこれらの
モノマーが単一で約50重量％以上は含んでいな
いポリエステルアミドである。 その他の熱可塑性、延伸可能な材料も本発明
の要約の項で列挙した本発明の基本要求を満足
すれば同様に使用する事が出来る。 一般に、ポリマーは共重合体及びポリマーブ
レンドをも含めて高度な反応基は持つていない
事が望ましく、ポリマーと充填剤はお互いに高
度に反応性でないように選択する事が望まし
い。アイオノマー及びカルボン酸共重合体も原
則的には使用する事が出来るが、これらと組合
せる事の出来る充填剤が少ないのであまり望ま
しくない。 本発明で実際に使用できるポリマーブレンド
は、ブレンド体中の個個のポリマーが上に挙げ
た条件を満足していなくとも、ブレンド自体が
満足していれば良い。典型的なポリマーブレン
ドには例えば二種類の異なるエチレン／酢酸ビ
ニール共重合体、及びポリ塩化ビニールのエチ
レン／酢酸ビニール／一酸化炭素三元共重合体
とのブレンドが含まれる。 本発明で使用するのに適したポリマーは、改
質して望ましい性質を達成する事が出来る。改
質は、微細孔フイルムを形成した後、化学的
に、又は放射線で架橋して又は熱固定して、あ
るいはその前に可塑化して行なう事が出来る。
充填剤を含まないポリマーを可塑剤にするのに
従来から使用されて来た、ポリマー溶解性の添
加物を使用すると、与えられた組成から達成で
きる気孔率及び細孔径の範囲が従来よりも広げ
られる事が発見された。 ２ 充填剤 充填剤の選択及び使用に当たつては、下記の
点、即ち (a) 充填剤の大きさ及び形状、 (b) 充填剤量、即ち充填剤の最終組成物中での
容積割合、及び (c) 充填剤とポリマーとの相互作用 に就いて良く考察しなければならない。 (a) 充填剤の大きさ及び形状、 後になつて詳細に論ずるように、充填剤粒
子の大きさが究極的に本発明の微細孔フイル
ムの細孔径を決定する。従つて、充填剤の粒
子径が小さければ小さいほど、充填剤量が等
しくそして総気孔率が等しい場合、その細孔
径が大きな充填剤を使用したのに比較すると
小さくなる。しかし実際には制限が在る事を
考慮しなければならない。 平均等価球径が50μｍよりも大きな充填剤
では、母材ポリマーの不連続性が過度にな
り、その中での増成が抑えられる結果にな
り、またその様にして得られた細孔径は通常
大き過ぎて望ましくない。その反対に、粒径
が0.10μｍ台、またはそれよりも小さい充填
剤では極端に作業が困難になり、特に凝集塊
の破壊、均一分散が出来なくなる。この様な
充填剤の殆どが、はつきりした強化傾向をす
る凝集構造を広範囲によたつて形成し、本発
明の実際では、通常この様な強化作用と共に
剛性が増加し、一方靭性が低下するので、こ
の様な効果は特に避けなければならない。 好ましい等価球径は0.10μｍないし5μｍで
ある。等価球径と同様に重要なのが粒径分布
曲線の形である。充填剤いりポリマー組成物
の分野では、平均値よりも遥かに大きな粒径
の粒子の数が比較的少ないと機械的性質に悪
影響を与える事があることが知られている。
微細孔フイルムの場合、更に粒径が大きくな
るほど、細孔径が大きくなる効果がある。微
細孔フイルムの実用性は、その大部分が最大
細孔径で決るので、大粒径粒子が少量でも含
まれれば、最大細孔径が大きくなつて望まし
くない。反対に、平均よりも非常に細かい粒
子は、細孔の形状には殆ど影響せず、細孔形
成により良く利用できる空間を占める。従つ
て、粒径分布は過度に狭いことが望ましい。
約20μｍを超える粒子の数が１％以下の粒径
分布が好ましく、10μｍを超える粒子が１％
以下の分布が特に望ましい。 充填剤の等価球径は、各種の公知実験法に
よつて測定する事が出来る。光分散法に基づ
いたLeede and Northrup Inc.社製造の装
置、“Microtrac”を使用するのが特に有用
な様である。特に断らなければ、此処で与え
られた平均及び最大等価球径は、Leede and
Northrup社製“Microtrac”で測定したも
のである。 広範囲な凝集構造が有害な強化効果を引起
こすのと丁度同じ様に、アスベクト比の高い
充填剤も強化効果が起こる。好ましいアスベ
クト比は２以下である。 (b) 充填剤量 充填剤量は与えられた総気孔率を達成する
ためには、どれだけ延伸しなければならない
かを大きく決定するものである。充填量の下
限以下では、延伸によつて生成する細孔は希
望よりも大きくなる傾向があり、微細孔の範
囲には入てつ来ない。充填量範囲の上限以上
では、母材ポリマーの連続性が中断する傾向
がある。好ましい充填量は、25ないし35容量
％、特に約30容量％である。 (c) 充填剤とポリマーの相互作用 充填剤はポリマーと最低程度の相互作用を
有すべきである。一般に充填剤は母材ポリマ
ーに対して、化学的に反応性であつてはなら
ない。化学反応性には、ルイス酸／塩基間の
相互作用も含まれる。更に、充填剤の融点
は、母材ポリマーの融点よりも十分に高く、
溶融ブレンド中、実質的に歪があつてはなら
ない。 本発明を実施するのに好ましい無機充填剤
には、例えば炭酸カルシウル、硫酸バリウ
ム、金属粉末、炭酸マグネシウム、硫酸カル
シウム、シリカ、ガラスビーズ、水酸化アル
ミニウムなどである。その他アスベクト比の
高い無機充填剤としては、例えばタルク、マ
イカ及びウオラストナイト（珪灰岩）がある
が、この様な充填剤は余り有利ではない。代
表的な有機充填剤は、ポリ（ヘキサメチレン
イジパミド）、ポリ（エチレンテレフタレー
ト）、及びその他の高結晶性、高融点ポリマ
ー、ポリ（スチレンジビニールベンゼン）及
びその他の高度架橋ポリマーである。 ３ 拮抗剤（Antagonizer） 一般に、本発明を実施する際に母材ポリマー
として使用するのに適しているポリマーは、約
10ないし40ｍＪ／m2、高々20乃至40ｍＪ／m2の
溶融表面張力を有し、弗素ポリマーでは、10な
いし20ｍＪ／m2の範囲に入る。 無機充填剤は、低いもので約65mJ／m2（例
えば炭酸カルシウム）から約1200J／m2（ガラ
スビーズ）の範囲の表面張力を有する。有機充
填剤、例えばナイロン粉末またはポリ（スチレ
ン−ジビニルベンゼン）は、母材ポリマーと同
じ範囲の表面張力を有する。非常に高い表面張
力を有する充填剤、例えばガラスビーズの表面
は普通にその環境に存在する低表面張力の有機
不純物によつて被覆され易くなり、高エネルギ
ー充填剤の表面エネルギーは、効果的に低エネ
ルギー水準に迄低下する。 無機充填剤の場合、充填剤入り組成物中に充
填剤の有効表面張力を、母剤ポリマーのそれと
略同じ程度に低下させるために拮抗剤を添加す
る必要がある。ただ、両者が有機高分子充填剤
と汚染ガラスビーズの場合にはそれは有用では
あるが必ずしも必要でない場合もある。拮抗剤
と云う用語は、本技術分野でその意味が確立さ
れてはいないが、本発明の要約の項で定義した
成分(c)を示すのに採用されている。浸潤剤
（wetting agent）とは異なり、拮抗剤はある
物質の他の物質による濡れを減少させる傾向が
ある。 拮抗剤は、以下の基準によつて選択すべきで
ある。即ち、母材ポリマーには低溶解性である
か全く溶解しない、母材ポリマーとは反応しな
い、ポリマー表面での表面接触角は約40°（拮抗
剤の表面張力は、母材ポリマーのそれよりも小
さい又は略等しくなければならない）、配合中
変化せず安定でなければならない、配合温度で
は低粘度の液体でなければならないが、室温で
液状である必要はない。 拮抗剤は、同剤が充填剤を、少なくとも母材
ポリマーを濡らすのと同じくらい効果的に濡ら
すか、さもなければ充填剤を母材ポリマーから
保護する限り、充填剤に対して特に化学的ある
いは物理的親和性を示す必要はない。併しなが
ら、充填剤に対して特定の親和性を有する適当
な拮抗剤を使用して良い効果を得ることが出来
る。拮抗剤が充填剤に対して特定の親和性を有
する時、例えば炭酸カルシウムに対するステア
リン酸の場合は、ポリマーに対して提供される
表面、この例ではステアリン酸分子の疎水性末
尾、の表面張力が低くさえあれば良い。 充填剤が有機高分子であか、又は有機物質が
付着している場合、優れた性質を有する微細孔
フイルムが拮抗剤無しに得られる事が、通常は
最良性能を得るには拮抗剤を使用した方が好ま
しいのであるが、屡々知られている。併しなが
らその他の場合では、拮抗剤は必要である。拮
抗剤が存在しなければならない時、その濃度は
少なくとも充填剤の表面積１m2当たり約0.5×
10-5モル、好ましくは約1.0×10-5ないし５×
10-5mole／m2の範囲である。 ５×10-5mole／m2を遥かに超える濃度では、
性質に幾分劣化が起る様である。拮抗剤の添加
量は、以下の様に計算する事が出来る。即ち、 ｄ＝充填剤の等価球径（ｍ） Ｄ＝充填剤の密度（又は比重）（ｇ／m3） Ｐ＝充填剤平均粒子の重量（ｇ） Ａ＝充填剤平均粒子の表面積（m2） Ｗ＝充填剤1g当たり拮抗剤重量（ｇ） ｍ＝粒子当たり拮抗剤のモル数 Ｍ＝拮抗剤の分子量 とおいた時、 Ａ＝π×d2 0.5×10-5A＜ｍ＜5.0×10-5A Ｐ＝（π×d3×Ｄ）／６ Ｗ＝ｍ×Ｍ／Ｐ 充填剤のアスペクト比が約1.5より小さい時
は、この計算は何等補正を加えなくても成立
つ。しかしアスペクト比が約1.5よりも大きく
なり、同比の重要性が大きくなつて来ると、粒
子の形状に関与する表面積補正因子を使用しな
ければならない。補正因子はAf／Asで表され、
此処でAfは充填剤の実表面積、Asは等価体積
球の表面積である。Afは電子顕微鏡下に充填
剤粒子の形を観察し、良く知られている幾何方
程式を利用して表面積を計算して凡その計算を
する事が出来る。平均等価球径が約0.1μｍ以下
の粒子については、粒径の測定は不確実にな
り、そして充填剤の均一分散は更に困難にな
る。充填剤の凝集は有効表面積を幾らか低下さ
せる。 拮抗剤は充填剤と適宜な方法で、例えば溶融
ブレンド法、又は拮抗剤剤を充填剤とブレンド
し、ついで得られたブレンド体をポリマーと溶
融ブレンドするか、適当な溶媒溶液から拮抗剤
を充填剤上に溶媒を除去して吸着し、そしてそ
の表面吸着している拮抗剤を含む充填剤をポリ
マーとブレンドして混合する事が出来る。 理論的考察 ポリマーと充填剤との間の引力は、接着作用と
よばれる。この様な相互作用で、分散力がその主
要を占める時は、接着作用は主にポリマー、充填
剤夫々の表面張力の差によつて決る。表面張力差
が大きい時は、より低い表面張力の物質、例えば
有機高分子は、より高い表面張力物質例えば無機
充填剤を濡らす、即ちより張力の高い表面上の接
触角がゼロになる事が知られている。ポリマーと
無機充填剤を含む多くの場合に、これらの間の接
着作用は、ポリマーの破断強度を超える事が出来
る。これは特に、アスペクト比が大きいか、又は
高い充填剤で成立つ。有機充填剤、特に高分子充
填剤では、母材ポリマー及び高分子充填材の表面
張力は略同じであり、母材が、完全に充填剤表面
を濡らす事がなく、その結果、接着作用は低下す
る。 本発明の微細化フイルムの走査電子顕微鏡写真
では、細孔が延伸の間に、充填剤粒子の周りに開
いた気孔が相互連結した網目構造からなつている
事を示している。ポリマー母材の中には亀裂が略
完全になく、ポリマー充填剤間の見かけ接着が非
常に低い事は、特に注目すべきである。この形態
は、ポリマーと充填剤との接着作用が低いがため
に達成された、即ち接着作用が応力−歪試験で示
される母材ポリマーの降伏応力とほぼ等しいか又
はそれより低いためと信じられる。更にこの低い
接着作用は、充填剤とポリマーとを大体同じ程度
の表面張力で、同ポリマーが同充填剤の表面を完
全に濡らさない、即ち充填剤上の接触角が０より
大きくなるように結びつけることによつて得られ
るものと信じられる。この様に接着作用が低い条
件では、ポリマーと充填剤との界面に大きな応力
が集中する事はなく、従つて母材ポリマーが連続
相を形成するのに十分と考えられる量が存在する
限り、同ポリマーは充填剤を含まない場合と同様
な伸度を示す。本発明で使用される母材ポリマー
は、脆性破壊よりは、むしろ所謂“細孔合体
（microvoid coalescense）”（幾つかの細孔が集
まつて１個になる）の過程を経て破壊すると、当
該技術分野で知られている通常の延性材料であ
る。母材ポリマーの破壊機構は、本発明の充填剤
入り組成物でも保持され、同ポリマーから得られ
たフイルムの細孔率は、同ポリマーの正常破壊機
構によつて決り、充填剤は充填剤なしのポリマー
に存在する多数の気孔の種、あるいは核として使
用される。 多くの無機充填剤では、ポリマー充填剤間の表
面張力差はかなり大きい。上述した様に、拮抗剤
を添加する事により充填剤の有効表面張力は低下
し、拮抗剤は充填剤表面に吸着され、そして母材
ポリマーが充填剤を濡らすのを防ぐ。 配 合 本発明組成物の配合は、熱可塑性ポリマーを母
材ポリマーが加工可能になる温度で溶融ブレンド
する公知の方法で行なう事が出来る。バンバリー
型、またはその他の高強力ミキサー、又は押出機
の様な連続ミキサーによる高剪断混合が好まし
い。プレミツクス成分は必要でない、しかし本発
明では特に悪影響なしに同成分を使用する事が出
来、場合によつては性能の向上に役立つ。ブレン
ドしてから得られた組成物は、ペレツト又はシー
トを含めてフイルムに加工するのに便利な形に変
えられる。 名目、即ち製造業者が決めた規格で、約0.1μ以
下の平均等価球径を有する粒子を、好ましくは必
要な浸潤剤と高剪断エアゾルジエツト中、又はエ
マルジヨン中でプレミツクスし、出来るだけ効果
的に粒子の凝集を破壊する。 フイルム製造と延伸 フイルム又はシートは、圧縮成型、フラツトフ
イルム押出し又はインフレーシヨン等適宜な方法
によつて製造する事が出来る。 延伸は、同様にパントグラフを含む適宜な方法
によつて、手を用いて、油圧によつて、移動速度
の異なるピンチローラーによつて、又はテンター
リングによつて行なう事が出来る。延伸は、一
軸、二軸又は放射状に実施する事が出来る。二軸
延伸は、逐次的に同時に実施される。 逐次二軸延伸が好ましい。延伸速度は、１秒間
当たり約１％から約100％又はそれ以上で、好ま
しくは約50％である。 延伸は、好ましくは少なくとも20℃で、母材ポ
リマーのガラス転移点以上で、そして好ましくは
母材ポリマーのVicat軟化点以下で、特に同温度
から10℃の範囲内で、延伸速度によつてある程度
変えながら実施する。与えられた組成物を延伸す
る最良温度は、ガラス転移点よりも10℃高い温度
からVicat軟化点に至る、同組成物の試験片が、
標準圧力−歪試験で最高の延伸性を示す温度であ
る。 異なるポリマー及びその組成物は、異なる弾性
及び粘弾性挙動を示す。かくして同じ透過性を得
るために、試料が異なれば、その延伸量は変えね
ばならない。併しとにかく、細孔生成に必要な永
久変形を達成するためには、フイルムは降伏点以
上で延伸しなければならない。少なくとも50％の
二軸伸度が必要になり、少なくとも100％が好ま
しい。一軸伸度は、少なくとも50％が必要であ
り、好ましくは少なくとも125％が好ましい。熱
可塑性母材材料が、延伸後高度の回復性を有する
時は、延伸フイルム中に誘起された細孔は、回復
フイルムではその大部分が失われてしまう。延伸
後弾性回復性を減少させ、十分な永久気孔率を維
持するために、延伸して得た微細孔フイルムを熱
固定する事が出来る。この処理は、フイルムを伸
長下にVicat軟化点よりも高い温度に当てて行な
う。この処理は急速に行なつて細孔が元に戻るの
を避けねばならず、従来技術、例えば幅出し機と
赤外又はマイクロ液加熱によつ達成する事が出来
る。フイルムは又、緊張下又は弛緩下の何れかで
架橋させる事が出来る。 与えられた組成物に対して、延伸率を大きくす
ればするほど、総気孔率は大きくなり、細孔半径
は大きくなる。一定細孔径で総気孔率を高くす
る、あるいは一定気孔率で細孔半径を小さくする
には、充填剤の添加量を増加し、夫々、同じだけ
か又は少し延伸するかして達成する事が出来る。
反対に小さな充填剤を同じ充填量使用して、延伸
を同じにすれば、細孔半径は小さく、気孔率は同
じになる。 本発明の微細孔フイルムは、蒸気から液体を分
離する、例えば“空気透過性”（breathable）防
水着、おむつ又はナプキン用裏地（diaper
liners）、毛布などに、更に建築用素子、例えば
温室用壁又は天井、過及び吸着例えば生物溶液
（biological solution）又は発酵生成物の過、
その他への応用に特に適している。 以下に本発明を各種の実施例によつて説明す
る。 特に断らなければ、以下に使用する部、割合及び
パーセントは全て重量基準である。元々国際単位
SI（System of International Units）でない測定
値の単位は全て国際単位に換えてある。 使用した、母材ポリマー、充填剤、拮抗剤、及
び本発明の特定実施例で製造した組成物に使用し
た従来の可塑剤夫々については、表１ないし４に
記載した。表５は微細孔フイルム製造又は比較実
施例のために使用した組成物について記載してあ
る。表６は微細孔フイルムの製造及び特性と比較
実施例とを要約したものである。 以下の試験法が適用された。 ASTM Ｄ−2240：シヨアー硬度、尺度（scale）
Ａ及びＣ、与えられた読みに対して尺度Ａより
も尺度Ｃの方が硬度が高い。 ASTM Ｄ−790：室温での曲げ弾性率、Ｍ、Pa
（メガパスカル）。 ASTM Ｅ−96−66BW：50％、23℃に条件を維
持した。水蒸気透過率（MVP）は、厚さ１cm
あたりの蒸気推進力を、Kg／m2・sec／MPa
で、そして水蒸気透過速度（WVTR）を、
Kg／m2・sec／MPaで表す。 Fed.Test Method Std.（連邦標準試験法） No.191A，Method 5512：静水流入圧力
（HWEP）、MPa。HWEPが必要な0.25kPaよ
り大きい時は、液状の水が、約6.9kPaより低
い圧力で試料を通過するが、倒立コツプ法
（inverted cup test）では通過しない。 ASTM Ｄ−1922：エルメンドルフ
（Elmendorf）引き裂き強度、ｇ／mmで表され
る。この測定は、定性的な評価で、本発明のフ
イルムがその母材ポリマーと同じポリマーフイ
ルムと略同じ引き裂き強度を有する事が分かつ
たので、代表的な試料についてしか行なつてい
ない。定性的な試験では、本発明のフイルムは
全て同じ厚さの紙に比べて、手で引き裂いた場
合、それよりもかなり大きい抵抗を示した。 添加剤の表面張力は70℃で、Du Nuoy環法で
Central Scientific Co.社、CSC Scientific
Corp.Division（米国Illionis州Broadview）製の、
70545張力計を使用して測定した。混合温度、一
般に約180℃での表面張力の価は、温度と共に0.1
mg／m2／℃減少するものと見倣して得られる。ポ
リマーの表面張力が、S.Wu著、ポリマーの界面
と接着（Polymer Interface and Adhesion）
（1982年、Marcel Dekker Inc.社発行）の著書か
ら得られた。そこで得られない場合は、同様な組
成を有する材料に関するデータから推測した。充
填剤の表面張力は、公表されているものから得
た。表面接触角は、ゴニオーメーターを用いて
ASTM Ｄ−1992−67に従つて測定した。 ASTM Ｄ−3418−75：ガラス転移点は、差動走
査熱量計（Differential Scanning
Calorimeter）（DSC）を使用して測定した。 ASTM Ｄ−1525：Vicat軟化点。 ASTM Ｄ−638：究極伸度 実施例で使用した材料は、表１ないし４に掲げ
た。
【表】 ール
【表】
【表】
【表】
【表】 アミンラウリル硫酸塩

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に下記の成分、即ち (a) 母材として (1) その表面と水滴の接触角が少なくとも約40
    ℃で示されるような疎水性表面、 (2) 約25℃以下のガラス転移点Tg、 (3) 約25℃以上のバイカツト軟化点Tv、 (4) TgないしTvの温度範囲での極限伸度が少
    なくとも100％であること、 (5) 25℃での曲げ弾性率が約200MPa以下であ
    ること、 によつて特徴づけられる配向可能な熱可塑性ポリ
    マー、 (b) 最終組成物を基準にして約20−40容量％の、 (1) 母材ポリマーが十分に良く溶融ブレンド出
    来るほどの流動性を示す最低温度で粒子歪が
    起こらないほどの十分に高い軟化温度、 (2) 約３以下のアスペクト比、 (3) 約0.05−50μｍの等価球径、 (4) 母材ポリマーに対する静電気的又は双極子
    的引力が殆ど無視できること、 (5) 母材ポリマーが十分に良く溶融ブレンド出
    来るほどの流動性を示す最低温度でその表面
    張力が、母材ポリマーの価と殆ど同じである
    か、又はブレンド条件下第３成分(C)の表面に
    吸着させる事によつてその価を補正できるこ
    と、 によつて特徴づけられる、母材ポリマーと化学的
    に反応せず、溶融ブレンドでその中に分散する粒
    状充填材、及び (c) 有機化合物であつて、 (1) 溶融ブレンド温度では母材ポリマーに殆ど
    溶解せず、 (2) 母材ポリマーに対して化学的に不活性であ
    り、 (3) 数平均分子量が約100−10000であり、 (4) 成分(c)が液状である温度での表面張力が、
    母材ポリマーのそれと殆ど同じである ことを特徴とし、母材ポリマーが十分に良く溶融
    ブレンド出来るほどの流動性を示す最低温度で液
    状であり、その温度で充填材(b)の表面に、充填材
    の平均等価球径から計算して、少なくとも充填材
    (b)１m2当たり約0.5×10-5モル吸着でき、そして
    ブレンド体中に、少なくともこの要求に十分に応
    え得る量が存在できる成分(c)の３成分からなり、 高々非常に低い気孔率を有する原料フイルムか
    ら、同母材ポリマーのバイカツト軟化点より約10
    ℃以上高くなく、しかしそのガラス転移点よりも
    少なくとも10℃高い温度で延伸することから成る
    方法で製造された、水蒸気透過性が、ASTM96
    −66BW［倒立カツプ法］によつて少なくとも1.1
    ×10-5Kg／m2・sec／（MPa／cm）であり、水浸
    透に対する静水圧抵抗が少なくとも0.25KPaであ
    る、電子顕微鏡で検出できるようなクラツクが無
    い、引裂き抵抗性の微細孔構造を有するフイル
    ム。 ２ 母材ポリマーが約100MPa以下の曲げ弾性率
    を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の微細孔構造を有するフイルム。 ３ 母材ポリマーの、そのガラス転移点とバイカ
    ツト軟化点との間の温度での極限伸度が少なくと
    も500％、好ましくは少なくとも700％であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のフイル
    ム。 ４ 母材ポリマーが、エチレン共重合体、ポリエ
    ステル共重合体、及びポリアミド共重合体からな
    る群れから選ばれた低結晶性ポリマーであること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のフイル
    ム。 ５ 母材ポリマーが、エチレンと飽和C1−C4カ
    ルボン酸のビニールエステル、C3−C5不飽和モ
    ノ−又はジカルボン酸、それらのアンモニア塩、
    元素周期律表−族の金属塩、それらのC1−
    C8アルキルエステルからなる群から選ばれた少
    なくとも１個のコモノマーとの共重合体、一般式
    Ｅ／Ｘ／Ｖ、式中Ｅはエチレンを表し、Ｘは酢酸
    ビニール又はアクリル酸ブチルを表し、そしてＹ
    は一酸化炭素又は亜硫酸ガスを表し、成分Ｙの含
    量が約15重量％以下である三元共重合体、及びエ
    チレンのその他の１−オレフイン及び１，４−ジ
    エンとの二元又は三元共重合弾性体から選ばれた
    ポリアミドであることを特徴とする特許請求の範
    囲第４項記載のフイルム。 ６ 母材ポリマーが、フタール酸の１，４−ブタ
    ンジオール及びポリ（テトラメチレンエーテルグ
    リコール）からの共重合体であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第４項記載のフイルム。 ７ 母材ポリマーが、カプロラクタム、ヘキサメ
    チレンアジポアミド、ヘキサメチレンセバコアミ
    ド、ヘキサメチレンドデカンアミド、ω−ラウロ
    ラクタム、11−アミノウンデカン酸、イソフタル
    酸、テレフタル酸からの、その中で単一モノマー
    が約50重量％を超えない二元及び三元共重合体及
    びポリエステルアミドから選ばれたポリアミドで
    あることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
    のフイルム。 ８ 母材ポリマーが、２個又はそれ以上のポリマ
    ーのブレンド体であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載のフイルム。 ９ 母材ポリマーが２個の異なるエチレン／酢酸
    ビニール共重合体のブレンド体及びポリ塩化ビニ
    ールのエチレン／酢酸ビニール／一酸化炭素三元
    共重合体のブレンド体から選ばれたポリマーブレ
    ンド体であることを特徴とする特許請求の範囲第
    ８項記載のフイルム。 １０ フイルムを形成している組成物がポリマー
    母材に溶解する可塑剤を含むことを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載のフイルム。 １１ 充填剤の平均等価球径が約0.10−5μｍであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    フイルム。 １２ 粒径分布で、約20μｍ、好ましくは10μｍ
    の平均等価球径を超える粒子が約１％以下である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のフ
    イルム。 １３ 組成物中充填剤の量が約25−35容量％であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    フイルム。 １４ フイルムが各方向に夫々少なくとも50％二
    軸延伸されていることを特徴とする特許請求の範
    囲第１３項記載のフイルム。 １５ フイルムが各方向に夫々少なくとも125％
    二軸延伸されていることを特徴とする特許請求の
    範囲第１３項記載のフイルム。
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Families Citing this family (130)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8517571D0 (en) * 1985-07-11 1985-08-14 Raychem Ltd Polymer composition
JPS62148537A (ja) * 1985-12-23 1987-07-02 Mitsui Toatsu Chem Inc 多孔性フイルムの製造法
US4804472A (en) * 1987-12-30 1989-02-14 Shell Oil Company Polyketone membranes
US4879078A (en) * 1988-03-14 1989-11-07 Hercules Incorporated Process for producing uniaxial polyolefin/filler films for controlled atmosphere packaging
US4923703A (en) * 1988-03-14 1990-05-08 Hercules Incorporated Container comprising uniaxial polyolefin/filler films for controlled atmosphere packaging
US4909971A (en) * 1988-03-25 1990-03-20 Du Pont Canada Inc. Process for making a heterogeneous membrane film
US5073327A (en) * 1989-09-25 1991-12-17 Shell Oil Company Process for producing mono- or biaxially drawn polyketone films
EP0420331A1 (en) * 1989-09-25 1991-04-03 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Mono- or biaxially drawn films
US5141685A (en) * 1989-12-27 1992-08-25 Eastman Kodak Company Forming shaped articles from orientable polymers and polymer microbeads
US5143765A (en) * 1989-12-27 1992-09-01 Eastman Kodak Company Shaped articles from orientable polymers and polymer microbeads
US4994312A (en) * 1989-12-27 1991-02-19 Eastman Kodak Company Shaped articles from orientable polymers and polymer microbeads
US5223383A (en) * 1989-12-27 1993-06-29 Eastman Kodak Company Photographic elements containing reflective or diffusely transmissive supports
US5100862A (en) * 1990-04-30 1992-03-31 Eastman Kodak Company Microvoided supports for receiving element used in thermal dye transfer
EP0471947A1 (en) * 1990-06-29 1992-02-26 Sekisui Chemical Co., Ltd. Culture bag
US5213742A (en) * 1990-09-11 1993-05-25 Vitaphore Corporation Method of producing pores of controlled geometry on a thermoplastic polymer
CA2116081C (en) * 1993-12-17 2005-07-26 Ann Louise Mccormack Breathable, cloth-like film/nonwoven composite
US5445862A (en) * 1993-12-24 1995-08-29 Tokuyama Corporation Porous film and process for production thereof
US5532053A (en) * 1994-03-01 1996-07-02 W. R. Grace & Co.-Conn. High moisture transmission medical film
US6309736B1 (en) 1994-12-20 2001-10-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Low gauge films and film/nonwoven laminates
TW330217B (en) 1994-12-20 1998-04-21 Kimberly Clark Co Low gauge films and film/nonwoven laminates
ZA9510604B (en) * 1994-12-20 1996-07-03 Kimberly Clark Co Low gauge films and film/nonwoven laminates
DE69637196T2 (de) 1995-05-30 2008-04-30 Landec Corp., Menlo Park Gasdurchlässiges Membran
EP0783016B1 (de) 1996-01-02 2002-07-31 Sympatex Technologies GmbH Mit Kohlenstoffteilchen pigmentierte wasserdampfdurchlässige, wasserdichte Polyetherestermembran
JPH09227696A (ja) * 1996-02-20 1997-09-02 Elf Atochem Japan Kk プラスチックフイルム
US5865823A (en) 1996-11-06 1999-02-02 The Procter & Gamble Company Absorbent article having a breathable, fluid impervious backsheet
US5927567A (en) * 1996-11-12 1999-07-27 Owens-Illinois Closure Inc. Dispensing closure and method of making
US6015764A (en) * 1996-12-27 2000-01-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous elastomeric film/nonwoven breathable laminate and method for making the same
US6111163A (en) * 1996-12-27 2000-08-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastomeric film and method for making the same
WO1998029481A1 (en) 1996-12-27 1998-07-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Stable and breathable films of improved toughness and method of making the same
CA2273937C (en) * 1996-12-27 2007-04-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous elastomeric film/nonwoven breathable laminate and method for making the same
US6037281A (en) * 1996-12-27 2000-03-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Cloth-like, liquid-impervious, breathable composite barrier fabric
US5910136A (en) * 1996-12-30 1999-06-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Oriented polymeric microporous films with flexible polyolefins
US6013293A (en) * 1997-09-10 2000-01-11 Landec Corporation Packing respiring biological materials with atmosphere control member
US6238767B1 (en) 1997-09-15 2001-05-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Laminate having improved barrier properties
US6045900A (en) * 1997-09-15 2000-04-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable filled film laminate
US6909028B1 (en) 1997-09-15 2005-06-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Stable breathable elastic garments
US5968643A (en) * 1997-09-16 1999-10-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous film with improved properties
US5800758A (en) * 1997-09-16 1998-09-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for making microporous films with improved properties
US6793824B2 (en) * 1998-02-05 2004-09-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water purification apparatus
US6080507A (en) * 1998-04-13 2000-06-27 Celgard Inc. Trilayer battery separator
US20020132107A1 (en) * 1998-05-15 2002-09-19 O'brien Jeffrey James Porous polyethylene membrane
WO1999061521A1 (en) * 1998-05-22 1999-12-02 Ecc International Ltd. Particulate carbonates and their preparation and use in thermoplastic film compositions
EP1375579A1 (en) * 1998-05-22 2004-01-02 Imerys Minerals Limited Particulate carbonates and their preparation and use in thermoplastic film compositions
US6548132B1 (en) 1998-07-23 2003-04-15 Landec Corporation Packaging biological materials
US6361844B1 (en) 1999-01-27 2002-03-26 David T. Ou-Yang Release article and adhesive article comprising the release article
US6815479B1 (en) * 1999-02-19 2004-11-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Toughened high modulus mineral filled polyoxymethylene polymers
US6586073B2 (en) 1999-05-07 2003-07-01 3M Innovative Properties Company Films having a microfibrillated surface and method of making
US6461457B1 (en) 1999-06-30 2002-10-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Dimensionally stable, breathable, stretch-thinned, elastic films
US6484439B1 (en) 1999-08-06 2002-11-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Irrigation device
US6453610B2 (en) 1999-08-06 2002-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for modifying root growth
US6379780B1 (en) 1999-12-27 2002-04-30 Eastman Kodak Company Permeable surface imaging support
US20020136945A1 (en) * 2000-01-18 2002-09-26 Call Ronald W. Multilayer battery separators
CA2300237A1 (en) 2000-03-09 2001-09-09 Mikhail Pildysh A coated substrate having controlled release properties and a method for the production thereof
US6465091B1 (en) 2000-03-27 2002-10-15 3M Innovative Properties Company Release article and adhesive article containing a polymeric release material
US6432586B1 (en) 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
JP2003532770A (ja) 2000-05-05 2003-11-05 アイメリーズ ピグメンツ， インコーポレーテッド 粒状炭酸塩およびそれらの製造法および通気性フィルムにおける使用
US8110232B2 (en) 2000-09-26 2012-02-07 Apio, Inc. Packaging of bananas
US7601374B2 (en) 2000-09-26 2009-10-13 Landec Corporation Packaging of respiring biological materials
US20020098341A1 (en) * 2000-12-07 2002-07-25 Schiffer Daniel K. Biodegradable breathable film and laminate
DE20101769U1 (de) 2001-01-31 2001-05-31 Ewald Doerken GmbH & Co., 58313 Herdecke Schutzfolie
US6649250B2 (en) 2001-10-11 2003-11-18 Eastman Kodak Company Gloss coating on permeable surface imaging support
US6790491B2 (en) 2002-06-21 2004-09-14 3M Innovative Properties Company Biaxially-oriented ink receptive medium
US6896843B2 (en) 2002-08-30 2005-05-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of making a web which is extensible in at least one direction
US7226880B2 (en) 2002-12-31 2007-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable, extensible films made with two-component single resins
CA2523949A1 (en) * 2003-05-08 2004-11-25 Applied Extrusion Technologies, Inc. Methods of making thick, highly oriented, opaque, low-density, microporous polyolefin films and the films made thereby
JP2007502733A (ja) * 2003-06-11 2007-02-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 異なる熱可塑性ポリマーの接合
US7270723B2 (en) 2003-11-07 2007-09-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous breathable elastic film laminates, methods of making same, and limited use or disposable product applications
US7220478B2 (en) 2003-08-22 2007-05-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous breathable elastic films, methods of making same, and limited use or disposable product applications
US7872168B2 (en) * 2003-10-31 2011-01-18 Kimberely-Clark Worldwide, Inc. Stretchable absorbent article
US20050112350A1 (en) * 2003-11-21 2005-05-26 Xin Ning Biodegradable and breathable polymer film
US20050112363A1 (en) * 2003-11-21 2005-05-26 Xin Ning Biodegradable polymer compositions for a breathable film
US20050119359A1 (en) 2003-12-02 2005-06-02 Shelby Marcus D. Void-containing polyester shrink film
US20050124256A1 (en) * 2003-12-09 2005-06-09 Vanessa Mason Synthetic insulation with microporous membrane
US7888405B2 (en) 2004-01-30 2011-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
US7193029B2 (en) 2004-07-09 2007-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated copolyetherester compositions from hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
US20060121219A1 (en) 2004-12-07 2006-06-08 Eastman Chemical Co. Void-containing polyester shrink film with improved density retention
US20060147716A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Jaime Braverman Elastic films with reduced roll blocking capability, methods of making same, and limited use or disposable product applications incorporating same
US20080020160A1 (en) * 2006-04-27 2008-01-24 Doshi Shailesh R Polymeric pipes and containers with high barrier layers
US8227658B2 (en) * 2007-12-14 2012-07-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc Film formed from a blend of biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters
US20090222995A1 (en) * 2008-03-05 2009-09-10 Bernard Perry Bedding Applications for Porous Material
US20100236969A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-23 Board Of Trustees Of Michigan State University Poly(Lactic Acid) and Zeolite Composites and Method of Manufacturing the Same
EP2412426A1 (de) * 2010-07-30 2012-02-01 Schaefer Kalk GmbH & Co. KG Poröse Hohlfaser
US10753023B2 (en) 2010-08-13 2020-08-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Toughened polylactic acid fibers
JP2013001435A (ja) * 2011-06-17 2013-01-07 Nitto Lifetech Kk 袋体構成部材用多孔質フィルム及びカイロ用袋体構成部材
ITBS20110154A1 (it) * 2011-11-10 2013-05-11 Plastik Textile S P A Supporto per la pulizia a secco di superfici vetrose o a queste assimilabili
DE102012001544A1 (de) 2012-01-16 2013-07-18 Ewald Dörken Ag Verfahren zur Herstellung einer Mikrofiltrationsmembran und Mikrofiltrationsmembran
EP2807019B1 (en) 2012-01-23 2018-03-21 Apio, Inc. Atmosphere control around respiring biological materials
US8975305B2 (en) 2012-02-10 2015-03-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Rigid renewable polyester compositions having a high impact strength and tensile elongation
CN102644158B (zh) * 2012-04-01 2014-06-11 宁波山泉建材有限公司 聚烯烃网格布及其制备方法和应用
US10329393B2 (en) 2012-12-12 2019-06-25 Eastman Chemical Company Copolysters plasticized with polymeric plasticizer for shrink film applications
FR3002539B1 (fr) 2013-02-22 2017-03-10 Coatex Sas Agent d'hydrophobisation et utilisation pour traiter en surface des particules de matiere minerale.
MX383673B (es) 2013-06-12 2025-03-14 Kimberly Clark Co Fibras de poliolefina porosas.
US11965083B2 (en) 2013-06-12 2024-04-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polyolefin material having a low density
RU2630792C2 (ru) 2013-06-12 2017-09-13 Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. Методика инициации порообразования
ES2837999T3 (es) 2013-06-12 2021-07-01 Kimberly Clark Co Material polimérico con una distribución multimodal del tamaño de los poros
WO2014199276A1 (en) 2013-06-12 2014-12-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymeric material for use in thermal insulation
MX378767B (es) 2013-06-12 2025-03-10 Kimberly Clark Co Material de poliolefina que tiene baja densidad.
WO2015187198A1 (en) 2014-06-06 2015-12-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Hollow porous fibers
PL234834B1 (pl) * 2013-07-11 2020-04-30 Wroclawskie Centrum Badan Eit Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Sposób otrzymywania materiału mikroporowatego o ciągłej mikro i nanoporowatej strukturze oraz materiał mikroporowaty otrzymany tym sposobem
KR101831079B1 (ko) 2013-08-09 2018-02-21 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 복수모드 포어 분포를 갖는 미세입자
MX364997B (es) 2013-08-09 2019-05-16 Kimberly Clark Co Material polimerico anisotropico.
JP2016527374A (ja) 2013-08-09 2016-09-08 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 高分子材料の空隙率を選択的に制御するための技術
US10919229B2 (en) 2013-08-09 2021-02-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymeric material for three-dimensional printing
MX364107B (es) 2013-08-09 2019-04-11 Kimberly Clark Co Sistema de suministro para agentes activos.
BR112016002589B1 (pt) 2013-08-09 2021-08-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc Material polimérico flexível moldado, membro tubular, e, método de moldagem de um material polimérico
EP3574985A1 (en) 2013-12-20 2019-12-04 President And Fellows Of Harvard College Organomimetic devices and methods of use and manufacturing thereof
CN107124874A (zh) 2014-06-06 2017-09-01 金伯利-克拉克环球有限公司 由多孔聚合物片材形成的热成型制品
WO2016085712A1 (en) 2014-11-26 2016-06-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Annealed porous polyolefin material
CN107205871B (zh) 2015-01-30 2019-11-29 金伯利-克拉克环球有限公司 用于吸收制品的具有降低的噪声的膜
US10869790B2 (en) 2015-01-30 2020-12-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent article package with reduced noise
WO2018035335A1 (en) 2016-08-18 2018-02-22 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise tetramethyl cyclobutanediol and ethylene glycol, with improved catalyst system
US11072684B2 (en) 2016-08-18 2021-07-27 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise tetramethylcyclobutandiol and ethylene glycol, with improved catalyst system
CN109563248B (zh) 2016-08-18 2021-10-08 伊士曼化工公司 包含含有四甲基环丁二醇和乙二醇的聚酯的取向膜和收缩膜
JP2021501238A (ja) 2017-10-30 2021-01-14 イーストマン ケミカル カンパニー 低密度の空隙含有フィルム
US10543656B2 (en) 2018-01-11 2020-01-28 Eastman Chemical Company Tough shrinkable films
CN112789155B (zh) 2018-10-08 2024-03-15 伊士曼化工公司 由反应器级树脂制成的可结晶收缩膜和可热成形片材
JP7530370B2 (ja) 2018-10-08 2024-08-07 イーストマン ケミカル カンパニー 樹脂混合物製の結晶化可能な収縮性フィルムおよび熱成形性シート
US12522695B2 (en) 2019-10-08 2026-01-13 Eastman Chemical Company Catalyst systems for crystallizable reactor grade resins with recycled content
CN114729113B (zh) 2019-10-08 2025-03-18 伊士曼化工公司 用于可结晶反应器级树脂的催化剂体系
CA3154880A1 (en) 2019-10-25 2021-04-29 Mark Allen Peters Copolyesters produced from recycled copolyesters
US20230128818A1 (en) 2020-04-06 2023-04-27 Eastman Chemical Company Crystallizable shrinkable films and thermoformable sheets made from resin blends
JP2021172726A (ja) * 2020-04-24 2021-11-01 ユニチカトレーディング株式会社 微多孔フィルム
WO2022076763A1 (en) 2020-10-08 2022-04-14 Eastman Chemical Company Shrinkable polyester films
TW202315906A (zh) 2021-10-08 2023-04-16 美商伊士曼化學公司 具有減少收縮之可收縮聚酯膜
WO2023091544A1 (en) 2021-11-22 2023-05-25 Eastman Chemical Company Process for making recyclable copolyesters articles with living hinges
EP4436891A1 (en) 2021-11-22 2024-10-02 Eastman Chemical Company Recyclable copolyesters articles with living hinges
CN118284642A (zh) 2021-11-22 2024-07-02 伊士曼化工公司 制造具有活动铰链的可回收共聚酯制品的方法
US20250002641A1 (en) 2021-11-22 2025-01-02 Eastman Chemical Company Recyclable copolyesters articles with living hinges
US20250196420A1 (en) 2022-03-18 2025-06-19 Eastman Chemical Company Multilayer crystallizable shrinkable film and sheet
EP4504516A1 (en) 2022-04-06 2025-02-12 Eastman Chemical Company Multilayer shrinkable polyester films with improved toughness

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1360240A (en) * 1970-06-02 1974-07-17 Oji Yuka Goseishi Kk Synthetic papers and production thereof
US3738904A (en) * 1971-06-28 1973-06-12 Du Pont Filled biaxially oriented polymeric film
US4176148A (en) * 1971-08-30 1979-11-27 Princeton Chemical Research, Inc. Method of manufacturing microporous paper-like butene-1 polymer sheets
US3844865A (en) * 1972-06-06 1974-10-29 Minnesota Mining & Mfg Method of making stretch-oriented porous films
DE2415076C3 (de) * 1973-03-30 1980-09-25 Sekisui Kagaku Kogyo K.K., Osaka (Japan) Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffbahn mit einer Porenschichtstruktur als Separator für galvanische Elemente und dessen Verwendung
US4350655A (en) * 1977-05-05 1982-09-21 Biax Fiberfilm Process for producing highly porous thermoplastic films
US4403007A (en) * 1980-08-11 1983-09-06 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Filled thermoplastic compositions based on ethylene interpolymers and polyester, polyether and polyether ester plasticizers
IE51473B1 (en) * 1980-08-13 1986-12-24 Smith & Nephew Ass Polymer blend films,their preparation and use
JPS5815538A (ja) * 1981-07-22 1983-01-28 Mitsubishi Chem Ind Ltd 多孔性フイルムまたはシ−トの製造法
JPS57203520A (en) * 1981-06-09 1982-12-13 Mitsubishi Chem Ind Ltd Manufacture of porous film or sheet
US4472328A (en) * 1981-06-09 1984-09-18 Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Process for producing porous film or sheet
US4434258A (en) * 1982-01-15 1984-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic acid containing filled and plasticized thermoplastic compositions based on ethylene interpolymers
DE3306843A1 (de) * 1982-03-02 1983-09-15 Kao Corp., Tokyo Absorbierendes erzeugnis
US4430468A (en) * 1982-07-21 1984-02-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surfactant-containing filled and plasticized thermoplastic compositions based on ethylene interpolymers
US4539256A (en) * 1982-09-09 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Microporous sheet material, method of making and articles made therewith
JPS5962117A (ja) * 1982-10-01 1984-04-09 Mitsubishi Chem Ind Ltd 多孔性フイルムまたはシ−トの製造法
JPH0651812B2 (ja) * 1983-01-25 1994-07-06 三菱化成株式会社 多孔性シ−トの製造法
JPH0651813B2 (ja) * 1983-02-01 1994-07-06 三菱化成株式会社 多孔性シ−トの製造方法
US4585604A (en) * 1983-06-23 1986-04-29 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for preparing an air-permeable film
AU551948B2 (en) * 1983-12-16 1986-05-15 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. Producing porous film
JPS60166436A (ja) * 1984-02-10 1985-08-29 Tokuyama Soda Co Ltd 多孔性シ−トの製造方法
JPS6210141A (ja) * 1985-07-08 1987-01-19 Kao Corp 多孔性フイルムまたはシ−トの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU6242986A (en) 1987-03-12
SG80991G (en) 1991-11-15
DE3679484D1 (de) 1991-07-04
US4698372A (en) 1987-10-06
HK96091A (en) 1991-12-06
AU584846B2 (en) 1989-06-01
CA1317715C (en) 1993-05-18
JPS6279238A (ja) 1987-04-11
EP0214859B1 (en) 1991-05-29
EP0214859A2 (en) 1987-03-18
EP0214859A3 (en) 1989-02-22

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