JPS5815538A - 多孔性フイルムまたはシ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多孔性フィルム又はシートの製造法に関する
。詳しくは、線状低密度ポリエチレン樹脂に充填剤およ
び液状まだはワックス状の炭化水素１合体を配合してな
る組成物から、多孔性フィルム又はシートを製造する方
法に関するものである・ 従来より、ポリオレフィン樹脂に充填剤を配合し、溶融
成形して得られたフィルムまたはシートを一軸ないしは
二軸に延伸する試みは、多孔性フィルムを製造する手段
として数多〈実施されて来た。

しかしながら、これらのフィルムに於いては、−軸延伸
物ではフィルム物性の異方性、特に縦方向（延伸方向）
の耐引裂き強度及び表面強度に問題が残シ、又、二軸延
伸物では、フィルム物性の異方性には問題ないものの、
表面強度及び延伸性に問題があり、更に両者共、全般的
に剛性が高い傾向があり、用途によっては欠点ともなっ
ている。

フィルム物性の沢方性、表面強度を改良する一つの方法
としては、出来るだけ低倍率で延伸を行い、多孔化を実
現させる事であるが、未だ満足行く結果が得らｔ］てい
ない。

また、フィルムに柔軟性を持たせる方法として、低融点
ポリマー、ゴム状物質、可塑剤および界面活性剤等を添
加する方法が考えられるが、多孔化、延伸性、面Ｊ引裂
き強度および表面強度等の物性のバランスを満足したも
のけ未だ見い出されていなり０ 本発明者等は、こうした従来の多孔性フィルムまたはシ
ートの欠点を改良し、−軸延伸に於いては引裂き強度と
透湿性の物性バランスが良好で、表面強度が強く、又二
軸延伸では表面強度及び延伸性にすぐね、かつ両者共柔
軟性の極めて高い、多孔性フィルムまたはシートを提供
する事を目的に、鋭意検討した結果本発明に到達したも
のである。

すなわち、本発明の要旨は、線状低密度ポリエチレン樹
脂に充填剤と液状またはワックス状炭化水素重合体を配
合してなる組成物を溶融成形して得たフィルムまたはシ
ートを延伸処理する事を特徴とする多孔性フィルムまた
はシートの製造法に存する。

以下、本発明をさらに詳細に説明するに、本発明に使用
する線状低密にポリエチレン樹脂は、エチレンとα−オ
レフィンの共重合体であシ、従来の高圧法によシ製造さ
れた低密度ポリエチレン樹脂とは異る。線状低密度ポリ
エチレン樹脂は低圧法で製造され、α−オレフィンとし
ては、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン等が挙げら
れる。高圧法低密度ポリエチレン樹脂と低圧法低密度ポ
リエチレン樹脂の違いを述べる　３− と、構造的にみて前者は枝分力の多い多分岐状となり、
後者は直鎖状となっている。

線状低密度ポリエチレン樹脂の製法は種々あり、物性的
にも多少異なるが、本発明に使用する線状低密度ポリエ
チレン樹脂は、ＭＩ（メルトインデックス、ｆ／／θｍ
ｉｎ　）　＝θ、／〜！、ρ（ｒ／ｃｃ）＝θ、り／〜
Ｏ，タダのものである。

ＭＩが０．／より小さいと、押出性に難があり、生産性
が上がらない欠点がある。また、ＭＩが！より大きいと
、原反成形時の成形定定性が低下する。

一方、ρがθ、？／より７」＼さいと、製品フィルムま
たげシートの柔軟性はすぐれるものの、多孔性および寸
法安定性に問題を生じ、また、ρがＯ，タダよシ大きい
と柔軟性が損なわれる。

なかでも、成形性および製品の物性の点でＭＩ：θ、ｊ
〜２＋！、ρ＝θ、Ｐ／〜０．？　ｊの線状低密度ポリ
エチレン樹脂が８ましい。

充填剤としては、無機及び有機の充填剤が用いられ、無
機充填剤としては、炭酸カルシウム、　４− メルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグ
ネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛
、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、アスベスト粉、
ガラス粉、シラスバルーン、ゼオライト、珪酸白土等が
使用され、特に炭酸カルシウム、メルク、クレー、シリ
カ、珪藻土、硫酸バリウム等が好適である。

有機充填剤としては、木粉、バルブ粉等のセルロース系
粉末等が使用される。これらは単独又は混合して用いら
れる。

充填剤の平均粒径としては、３θμ以下のものが好まし
く、７０μ以下のものが更に好ましく、／〜ｊμのもの
が最も好ましい。

粒径が大きすぎると延伸物の気孔の緻密性が悪くなり、
又粒径が小さすぎると、樹脂への分散性が悪く、成形性
も劣る。

充填剤の表面処理は、樹脂への分散性、更には延伸性の
点で、実施さねている事が好ましく、脂肪酸又はその金
属塩での処理が好捷しい結果を与える。

液状またはワックス状炭化水素重合体は、液状ポリブタ
ジェンおよび液状ポリブテン並びに液状ポリブタジェン
の水添物が用いられる。中で４、水酸基末端液状ポリブ
タジェンを水素添加したポリヒドロキシ飽和炭化水素が
良好な結果を示す。

該ポリヒドロキシ飽和炭化水素は、／分子量り少くとも
れ５個の水酸基を有する主鎖が飽和したまたは大部分飽
和した炭化水素系ポリマーであって、グθ０〜ダｔ、θ
θθ、好しくは５００〜２０．θθθの範囲の数平均分
子量（蒸気圧法による）をもつものが用いられる。数平
均分子量が小さすぎるとｉ１候性が十分でなく、また大
きすぎると流動性が低下するため取り扱いが困難となる
。／分子量りの平均水酸基数は／、マ以上好ましくは／
、７以上とくに好ましくけλ、θ〜Ｓ、Ｏである。そし
て水酸基は主鎖の末端、長鎖分岐の末端にあることが好
ましい。

しかしてこのようなポリヒドロキシ飽和炭化水素は、公
知の方法、例えば過酸化水素等を重合開始剤として、ブ
タジェン単独あるいは共重合性モノマーとをラジカル重
合して得られるブタジェン系液状重合体を水素添加する
ととによって得られる。共重合モノマーとしてはイソプ
レン、クロロプレン、スチレン、メチル（メタ）アクリ
レート、メチルビニルエーテル等が挙げられる。

水素添加はニッケル系触媒（例えば還元ニッケル、ラネ
ーニッケル）、コバルト系触媒、白金触媒、パラジウム
触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、これらの混合又
は合金系触媒を使用して通常の方法で実施される。

末端に極性基のあるもののポリオレフィン樹脂、充填剤
系への導入は、両者の相溶性を向上させる上で好ましａ
結果を与えるものと推定される。

なお、線状低密度ポリエチレン樹脂には、常　７− 法に従い、熱及び紫外線安定剤、顔料、帯電防止剤、螢
光剤等を添加しても差支えない。

線状低密度ポリエチレン樹脂、充填剤および液状又はワ
ックス状炭化水素重合体を配合するに当たり配合割合は
、線状低密度ポリエチレン樹脂７００重量部に対１７て
充填剤コタ〜グθθ重量部、液状又はワックス状炭化水
素重合体７〜／θＯ重量部が好ましい。

充填剤の割合が、２！重量部に満たないと、延伸したフ
ィルムに気孔が充分形成されす、多孔化度合が低くなる
。又充填剤の割合が９００重量部を超えると混線性、分
散性、フィルム又はシート成形性が劣り、￥に延伸物の
表面強度が低下する。

本発明において、特に好ましい配合割合は、線状低密度
ポリエチレン樹脂１０ＯＮ、’ｉｋ部に対して充填剤６
θ〜λθＯ重量部である。液状又はワックス状炭化水素
重合体の配合割合については、１１００Ｎ一部を超える
と線状低密度ポリエチレン樹脂の持つ特性が薄れ、満足
の行く混　８− 練性、フィルム又はシート成形性および延伸性を確保す
る事が出来ない。

本発明において、液状またはワックス状炭化水素重合体
の更に好ましい配合割合はＳ−ｔθ重量部である。

線状低密度ポリエチレン樹脂、充填剤および液状又はワ
ックス状炭化水素重合体の配合は、３者を通常のブレン
ダー又は混合機に入れ、混合すればよいが、好ましくは
次の方法が混合性、充填剤の分散性、更にはフィルム又
はシート成形性の点で良好である。

しかして、線状低密度ポリエチレン樹脂の形態はパウダ
ーが良く、通常１０〜／ｊθメツシユのものが使用され
るが、均一性、取扱い上５．２０〜６０メツシユのもの
が更に好ましい。

混合機は、ドラム、タンブラ−型混合機、リボンブレン
ダー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等が使用
されるが、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌型の混合機
が望捷しい。

次に、混合物の混線には従来公知の装置、例えば、通常
のスクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ミキシン
グロール、バンバリーεキサ−１二軸型混練機等により
適宜実施される。

液状又はワックス状炭化水素重合体の添加により、いず
れの混練方法に於いても大幅に混線トルクを低下させる
事が出来、装置の小型化、電力等の省資源化に有用であ
る。

フィルム又はシートの成形については、通常のフィルム
又はシートの成形装置及び成形方法に準じて行えば良く
、円形ダイによるインフレーション成形、Ｔダイによる
Ｔダイ成形咎を適宜採用すれば良い。その選択は、次の
延伸の方法により異なる。

すなわち、−軸延伸の場合は、ロール延伸が通常好んで
採用されるが、チューブラ−延伸で、−軸方向（引取方
向）を強調させた形であっても良い。

又、延伸は一段でも二段以上の多段でも差支えない。

本発明に係る組成物は、線状低密度ポリエチレンに代え
て高密度ポリエチレンを用いたものと比較較すると、−
軸延伸において次の如き特徴を有している。

／）ポリエチレン、充填剤および液状又はワックス状炭
化水素重合体の配合比を同一にした場合、より低延伸倍
率で均一に白化し、即ち均一にボイドが形成される。ま
た、同一延伸倍率における透湿度が太きいため、延伸倍
率を下げて耐引裂き強度を上げることが可能でおる。さ
らに透湿量が太きいだめ、延伸フイチレンに比べ、線状
低密度ポリエチレンの方が、充填剤との界面の剥離性が
良いこと、及び分子構造の差に起因した引張り試験にお
ける所謂ネッキング現象の発現のしにくさと関係がある
。

、２）ポリエチレンと充填剤との配合比を同一にした場
合に、低延伸倍率における均一白化、即ち均一多孔化を
達成させるために加える液１１− 状又はワックス状炭化水素重合体の量を大幅に低下させ
ることができ石。

３）／）及び、２）の効果により、延伸フィルムの薄肉
化と液状又はワックス状炭化水紫１ｆ合体（これは通常
の場合、ベースポリマーや充填場合に比べ、大幅なコス
トダウンができ、工業上大きなメリットとなる。

リ　延伸フィルムの柔軟性が向上する。とれは、ベース
ポリマーの密度が低いことからある程度予想されること
であるが、通常の高圧法低密度ポリエチレンをベースポ
リマーとした場合では、延伸配向が起こりにくく、従っ
て多孔化が達成されにくい。

り延伸応力が低下する。結晶化度の低下および原反の柔
軟性が向上すること、及びり項により、より低延伸倍率
での均一多孔化が可能となること等の効果が相乗されて
、延伸時の応力が低下し、設備面での小型化、簡略化、
１２− 省エネルギーにつかがり生産コストの面で一層有利とな
る。

６）延伸温度の低下が可能である。ベースポリマーの融
点が低下することと相俟って、高密度ポリエチレンを用
いた場合に比べ、より低温での均一多孔化が可能となシ
、省エネルギーによるコストダウンが可能と寿る。

通常、充填剤を含有したフィルムまたはシートの多孔化
が達成される延伸倍率は３．５〜６倍であるが、本発明
のような組成物からなるフィルムまたはシートの多孔化
は延伸倍率／、／〜グ倍と低倍率で庵達成される。しか
し、多孔化とフィルム又はシートの物性の異方性の低下
の観点よシ好ましくは、７．３〜３倍が良いＯ 次に二軸延伸の場合を記す。

二軸延伸は、同時及び逐次延伸に於いて、ベースポリマ
ーとして高密度ポリエチレンを用いた場合に比べよ）一
層すぐれた延伸性を示しだ。

二軸延伸でも一軸延伸同様、より一層の低倍率延伸が可
能であり、少なく共一方向が／、７倍で均一延伸と多孔
化が達成される。これに伴い、表面強度が強い多孔性フ
ィルムを得る事が出来る。

通常、多孔化が達成され、かつ、均一延伸の可能な延伸
倍率は、少なく共一方向が７．７〜３．０倍である。好
脣しくけ、／、７〜コ、θ倍が良い。

又、−軸延伸、二軸延伸共延伸后に熱処理を実施する事
により、フィルム寸法精度を安定化する事が出来る。又
、公知のコロナ処理、フレーム処理等の表面処理を施す
事も出来る。

かくして、得られたフィルム又はシートは次に述べる優
位性をもつ。

１）多孔性；延伸斑が少なく、且つ均一連続気孔を有す
るため、透湿性、ガス透過性が格段にすぐれる。又耐水
圧も良好。

ｌ）フィルム又はシート物性ニー軸延伸物に於いては、
延伸倍率を下げて異方性をより少々くする事が出来るだ
め、縦、横のバランスが向上する。特に縦方向（延伸方
向）の耐引裂性が大きくなる。又表面強度を高める事が
出来る。

二軸延伸物に於いては、異方性が更に少なく、表面強度
も高くする事が可能である。

−軸および二軸延伸物共柔軟性が格段に向上す石。

川）加工性：ヒートシール強度が向上する。

ｌｖ）　　経済性：液状まだはワックス状炭化水素重合
体の配合ｔの低下々らびに薄肉化ができることにより、
大幅なコストダ６図釣る。

Ｖ）焼却性：易焼却性。有杏ガスを発生しない。

本発明によシ得られたフィルムまだはシートは前記性能
を生かし、一層の用途拡大が期待されよう。　　　　□
′ 例えば透湿性を生かした衣料用（防水用品、雨具ｅｔｃ
　）電池セパレーター用、Ｆ過材用（空１５− 気除塵、ミスト除去、工業廃水、）医療用等が挙げられ
る。

以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明する
が、本発明は実施例に限定されるものでない。

参考例／（ポリヒドロキシ飽和炭化水素の製造）容量／
θｌのオートクレーブに、市販の液状ポリブタジェン〔
日本１達■製；Ｇ−一〇〇〇、分子量λθＯθ〕３ｋｇ
、シクロヘキサン３に９ＥＩＵカーボン担持ルテニウム
（！％）触媒（日本エンゲルハルト社製）３００りを仕
込み、ｈ製ア熱を開始し、約３０分を要して定常条件（
内温的／θＯ℃、内圧約ｒＯｋ＆ｌａ＆）に到達させた
。

この条件に約７ｊ時間維持した後、水素化反応を停止し
、以下常法に従ってポリマーを精製、乾燥した。

得られたポリマーは赤外吸収スペクトルによる分析の結
果、殆んど二重結合を含まぬ飽和炭１６− 化水素ポリマーであることが確認された。また、水添物
の−ＯＨ基含有量はθ、（１’　ｍｅｑ　／　ｆであっ
た。

実施例／ 線状低密度ポリエチレン樹脂（ウルトゼックスコθ、２
／　ＮＦ、　　ウルトゼックスは三井石油化登 手工業■の褪録商標）２θｋｇＫ、参考例／で得たポリ
ヒドロキシ飽和炭化水素！幻を、まずヘンシェルミキサ
ー中で攪拌混合し、次いでこれに炭酸カルシウム（平均
粒径／、−２μ、脂肪酸処理）−２！〜を添加し、更に
攪拌混合を行なった。

かくして得られた混合物を、二軸混練機−ＤＢ　Ｍ　−
ｔ　ｊ　（Ｄｅ＋ｕｂｌｅ　Ｓｃｒｅｗ　Ｍｉｘｅｒ、
日本製鋼所■製）に於いて混練し、造粒した。

これをりθｍｇ押出機によりインフレーション成形し、
厚さ２０μのフィルムに製膜シタ。

押出条件は下記のとおシ。

シリンダ一温度：　／７０−／り０−２１０−４３０℃
へ 砿ツド、ダイス温度：　、２０θ℃ 引　取　速　度：　ｒ　ｍ／ｍｉｎ、ブロー比≠コ、θ
折り径−３／グ關 かくして得られたフィルムを、ロール延伸機により一軸
延伸を行った。

延伸条件は下記のとおり 延伸温度：ｌ０℃ 延伸倍率：、２．−倍 延伸速度：／／、θｍ／ｍｉｎ 延伸したフィルムは、多孔化され充分白化したものであ
シ、延伸ムラもなく、表面美麗な多孔性フィルムであっ
た。

このフィルムの性能を表−７に示す。

同、表−／中の性能評価項目の測定方法は下記のとおり
。

り延伸性： ◎：切断なし、均一延伸、延伸ムラなし○：切断なし、
延伸ムラ、殆どなし △；切断なし、延伸ムラ、ややあり ×：切断又は延伸ムラ大 ２）空隙率二次の式より、フィルムの密度から計算 Ｄｏ＝原反フィルムの密度（ｔ／Ｃｌ１）Ｄ：延伸フィ
ルムの密度（ｙ　／ｃｒｄ　）３）強伸度：ムＳＴＭ　
／Ｊ’、２−ｇグＴに準するコθ關幅×よ０羽長さ、引
張速度 ：　ｊＯＩＩＩ　／　ｍｉｎ リ　引裂強度：Ｊ工ＳＦ−♂／／６に準する。ノツチ無
し。／りｌ尻幅×／１０ＮＮ長さ ｊ）透湿２度：　ＡＳＴＭ　Ｅ２ｔ−、＜４（Ｋ）に準
する。

６）柔軟性二手の感触で、次の基準により判定ｌ−だ。

◎：極めて柔らかい ○：柔らかい △：少し硬い ×：硬い ７）表面強度：フィルム表面にセロテープを貼シ゛、す
ばやく引剥がしだ際の表 間の剥れ状態を見て、次の基準 で判定した。

１９− ◎：表面剥離せず ○：表面剥離殆どなし △：表面剥離少しあり ×：表面剥離大 なお、表中の組成の記号は、表−！に示す通りである。

実施例２〜７ 延伸温度と延伸倍率を表−／のとおり換えた他は、実施
例／と全く同様にして多孔性フィルムを得、さらにその
性能を評価した。結果を表−７に示す。

実施例ｔ〜／θ ポリマー、充填剤および液状炭化水素重合体の配合割合
を変えた他は、実施例／と全く同様にして多孔性フィル
ムを得、さらにその性能を評価した。結果を表−／に示
す。

比較例／〜よ 液状炭化水素重合体を配合しない系で延伸温度および延
伸倍率を変えた他は、実施例／と全く同様にして多孔性
フィルムを得、さらにその２０− 性能を評価した。結果を表−一に示す、実施例／／〜／
ｊ 液状炭化水素重合体と１−て、液状ポリブタジェン（日
本曹達■製、Ｎ１５ｓＯＰＢ　Ｇ　）まだは液状ポリブ
テン（日本石油化学■製、日石ポリブテンＨＶ−３θＯ
）を使用したもの、又、充填剤としてメルク（日本タル
ク■製、ＭＳタルク）または珪藻土を使用したものにつ
いて、各々実施例／と同様に原反を作製し、−軸延伸を
行った。さらに同様にフィルムの性能を評価した。

結果を表−３に示す。

比較例６〜？ 実施例／の配合の内、液状炭化水素重合体として、ゴム
状ポリブタジェン（タフプレンＡ１化学工業■の登録商
標）を添加した以外は実施例／と同様にして原反フィル
ムを製膜し、−軸延伸を実施した。さらに同様にフィル
ムの性能を評価した。結果を表−３に示す。

比較例２〜／θ 線状低密度ポリエチレン樹脂の代わりに、高密度ポリエ
チレン樹脂（ツバチックＫＲ００２、ツバチックは三菱
化成工業■の登録商標）を使用した以外、実施例／と同
様の方法で原反フィルムを作製し一軸延伸を実施した。

さらに同様にフィルムの性能を評価ｌ−た。結果を表−
３に示す。

実施例７６〜．２θおよび比較例／／〜７．２実施例／
および比較例り、１０と同様の配合、方法で原反フィル
ムを作製し、これをロング延伸機（ＴＭロング社（米国
）製）Ｋて逐次および同時二軸延伸した。

二軸延伸に於いては、いずれも低倍率で均一延伸が可能
であった。さらに、得られたフィルムの性能を実施例／
と同様に評価した。結果を表−ダに示す。

比較例７３〜／４を 比較例７〜よと同様に、液状炭化水素を配合しない系で
、かつ実施例／４−．２０と同様な方さらに得られたフ
ィルムの性能を実施例／と同様に評価した。結果を表−
ダに示す。

表−／により、本発明の実施例／〜１０は、延伸性をけ
じめとする各種性能がバランス良く勝れていることが判
る。

これに対し、表−２に示すような、本発明における液状
またはワックス状の炭化水素重合体を使用しなかった比
較例は一軸延伸時に切断したり延伸ムラを起こＬ７、延
伸できたとしても得られたフィルムの引裂強度が極端に
低い。

表−３により、本発明方法で用いる液状炭化水床以外の
炭化水素重合体を使用した比較例ｔ〜！け、−軸延伸で
きなかつたり、延伸できたとしても得られたフィルムの
透湿度は極端に低いことが判る。

さらに、比較例りおよび／θのように、ベースポリマー
に、従来の高密度ポリエチレンを使用したものは、延伸
性は良好であっても、透湿度は、同じ配合割合である線
状低密度ポリエチレンを使用した実施例／まだは実施例
ｙの場合と比べて、せいぜい半分程度しかない。

表−グより、比較例／／および／２のように、ベースポ
リマーに従来の高密度ポリエチレンを使用したものは、
二軸の延伸性は良好であっても、透湿度が低い。まだ、
本発明における液状またはワックス状の炭化水素１合体
を使用しなかった比較例／３および／ダは良好に延伸で
きなかった〇 以上の結果から明らがな様に、線状低密度ポリエチレン
に充填剤及び液状またはワックス状炭化水素重合体を配
合した組成物から得たフィルムまたはシートは、従来の
高密度ポリエチレンを使用した場合に比べ、一層すぐれ
た延伸性を示し、かつよ）低倍率延伸で多孔化が実現さ
れる事、さらにフィルムまたはシートが美麗で柔軟性が
はるかに勝れる等の利点を有する。

さらに、引裂強度および透湿度の物性バランスが向上し
、連続気孔を有するフィルムまたはシートとして広範囲
な用途が期待される。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）線状低密度ポリエチレン樹脂に充填剤と液状また
   けワックス状の炭化水素重合体を配合してなる組成物を
   溶融成形して得たフィルムまたはシートを延伸処理する
   事を特徴とする多孔性フィルムまたはシートの製造法。
2. （２）組成物の配合割合が、線状低密度ポリエチレン樹
   脂１００重量部に対して、充填剤２ｊ〜ダθＯＸ量部、
   液状またはワックス状の炭化水素重合体／〜１０θ″Ｍ
   量部である特許請求の範囲第７項記載の製造法。
3. （３）　　液状またはワックス状の炭化水素重合体が、
   液状ポリブタジェン訃よび液状ポリブテン並びに液状ポ
   リブタジェンを水素添加した、７分子当如少くとも／、
   ！個の水酸基を有する主鎖が飽和したまたは大部分飽和
   した炭化水素重合体である特許請求の範囲第１項または
   第一項に記載の製造法。
4. （４）延伸処理が、少なく共７．７倍の一軸延伸である
   特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の
   製造法。
5. （５）延伸処理が少なく共へ／倍の二軸延伸である特許
   請求の範囲第７項ないし第３項のいずれかに記載の製造
   法。