JPH0459317B2 - - Google Patents
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- JPH0459317B2 JPH0459317B2 JP61003707A JP370786A JPH0459317B2 JP H0459317 B2 JPH0459317 B2 JP H0459317B2 JP 61003707 A JP61003707 A JP 61003707A JP 370786 A JP370786 A JP 370786A JP H0459317 B2 JPH0459317 B2 JP H0459317B2
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- Japan
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- formula
- mixture
- sih
- acyclic
- phenyl group
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
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- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はビス（アミノアルキル）ジシロキサン
の製造に関し、より詳細には該化合物を製造する
ための改良された方法及びこの方法で用いる中間
体に関する。
の製造に関し、より詳細には該化合物を製造する
ための改良された方法及びこの方法で用いる中間
体に関する。
ビス（アミノアルキル）ジシロキサンはポリイ
ミド、特に２，２−ビス［４−（３，４−ジカル
ボキシフエノキシ）フエニル］プロパン二無水物
（“ビスフエノールＡ二無水物”）のような二無水
物との反応で製造されるポリエーテルイミドの製
造を含む多くの用途に有用である。この目的に特
に有用なビス（アミノアルキル）ジシロキサン
は、１，９−ジアミノ−４，４，６，６−テトラ
メチル−５−オキサ−４，６−ジシラノナン［ビ
ス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロ
キサン及びビス（γ−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサンとしても知られる］である。し
かし、大規模に製造するのに適した方法が欠如し
ているため、これらの化合物の工業的利用は妨げ
られている。従来の製造方法は非常に多くの複雑
でコストの高い反応及び／又は製造工程を含む。
ミド、特に２，２−ビス［４−（３，４−ジカル
ボキシフエノキシ）フエニル］プロパン二無水物
（“ビスフエノールＡ二無水物”）のような二無水
物との反応で製造されるポリエーテルイミドの製
造を含む多くの用途に有用である。この目的に特
に有用なビス（アミノアルキル）ジシロキサン
は、１，９−ジアミノ−４，４，６，６−テトラ
メチル−５−オキサ−４，６−ジシラノナン［ビ
ス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロ
キサン及びビス（γ−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサンとしても知られる］である。し
かし、大規模に製造するのに適した方法が欠如し
ているため、これらの化合物の工業的利用は妨げ
られている。従来の製造方法は非常に多くの複雑
でコストの高い反応及び／又は製造工程を含む。
従つて本発明の第１の目的は、ビス（アミノア
ルキル）ジシロキサンの製造のための新規な方法
を提供することである。
ルキル）ジシロキサンの製造のための新規な方法
を提供することである。
別の目的は、便利で比較的費用のかからぬ調製
方法を提供することである。
方法を提供することである。
さらに別の目的は、前記方法において有用であ
る新規な化学的中間体を提供することである。
る新規な化学的中間体を提供することである。
その他の目的は一部は明らかであろうし、一部
は以後明らかとなろう。
は以後明らかとなろう。
第１の発明は、式
（式中R1は第１級又は第２級C1-4アルキル基、
フエニル基又は置換フエニル基であり、R2及び
R3はそれぞれ炭素数約１〜20のアルキレン基又
はそのC6-10アリール置換誘導体である） を有するビス（アミノアルキル）ジシロキサンを
製造する方法に関し、これは (A) 式 （式中各R4は独立に水素、第１級又は第２
級C1-4アルキル基、フエニル基又は置換フエニ
ル基であり、ＸはＨ又はSiH（R1）2であり、ｍ
は１〜約18である。） を有する少くとも１種の非環式オレフイン性モ
ノー又はジシラザンをヒドロシリル化触媒に接
触させて中間体を形成する工程及び (B) 該中間体を加水分解する工程から成る。
フエニル基又は置換フエニル基であり、R2及び
R3はそれぞれ炭素数約１〜20のアルキレン基又
はそのC6-10アリール置換誘導体である） を有するビス（アミノアルキル）ジシロキサンを
製造する方法に関し、これは (A) 式 （式中各R4は独立に水素、第１級又は第２
級C1-4アルキル基、フエニル基又は置換フエニ
ル基であり、ＸはＨ又はSiH（R1）2であり、ｍ
は１〜約18である。） を有する少くとも１種の非環式オレフイン性モ
ノー又はジシラザンをヒドロシリル化触媒に接
触させて中間体を形成する工程及び (B) 該中間体を加水分解する工程から成る。
式から明らかなように、本発明方法で製造さ
れるビス（アミノアルキル）ジシロキサンには、
R2及びR3が同じであるか異なるかによつて対称
又は非対称の化合物がある。そこにおけるR1は
フエニル基、トリル、クロロフエニル、カルボメ
トキシフエニル又はシアノフエニルのような置換
フエニル基、又は（好ましくは）メチル、エチ
ル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、
２−ブチル及び２−メチル−１−プロピルのよう
な第１級又は第２級C1-4アルキル基である。メチ
ル及びエチル基（とりわけメチル）は特に好まし
い。
れるビス（アミノアルキル）ジシロキサンには、
R2及びR3が同じであるか異なるかによつて対称
又は非対称の化合物がある。そこにおけるR1は
フエニル基、トリル、クロロフエニル、カルボメ
トキシフエニル又はシアノフエニルのような置換
フエニル基、又は（好ましくは）メチル、エチ
ル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、
２−ブチル及び２−メチル−１−プロピルのよう
な第１級又は第２級C1-4アルキル基である。メチ
ル及びエチル基（とりわけメチル）は特に好まし
い。
R2及びR3は、R1に関して上に述べたような種
類の１個又はそれ以上のフエニル又は置換フエニ
ル置換基を含んでもよいアルキレン基である。こ
れらは好ましくは、低級アルキレン基（即ち７個
までの炭素原子を含む基）又はそれらの置換誘導
体、特に式のケイ素原子とチツ素原子との間に
２〜４個の炭素原子が入つたものである。この種
の基としては例えば、エチレン、プロピレン、ト
リメチレン、フエニルエチレン、１−フエニルト
リメチレン、２−フエニルトリメチレン、１−フ
エネチルエチレン、１，２−ブチレン等がある。
類の１個又はそれ以上のフエニル又は置換フエニ
ル置換基を含んでもよいアルキレン基である。こ
れらは好ましくは、低級アルキレン基（即ち７個
までの炭素原子を含む基）又はそれらの置換誘導
体、特に式のケイ素原子とチツ素原子との間に
２〜４個の炭素原子が入つたものである。この種
の基としては例えば、エチレン、プロピレン、ト
リメチレン、フエニルエチレン、１−フエニルト
リメチレン、２−フエニルトリメチレン、１−フ
エネチルエチレン、１，２−ブチレン等がある。
エチレン、プロピレン及びトリメチレン基が好
ましく、特に後者が好適である。このように本発
明方法は前述の１，９−ジアミノ−４，４，６，
６−テトラメチル−５−オキサ−４，６−ジシラ
ノナン及びその異性体の１，８−ジアミノ−２，
３，３，５，５−ペンタメチル−４−オキサ−
３，５−ジシラオクタン及び１，７−ジアミノ−
２，３，３，５，５，６−ヘキサメチル−４−オ
キサ−３，５−ジシラヘプタンの製造に特に有用
である。以下に記載されるように、これらの３種
類の化合物は混合物の形で得られることが多い。
ましく、特に後者が好適である。このように本発
明方法は前述の１，９−ジアミノ−４，４，６，
６−テトラメチル−５−オキサ−４，６−ジシラ
ノナン及びその異性体の１，８−ジアミノ−２，
３，３，５，５−ペンタメチル−４−オキサ−
３，５−ジシラオクタン及び１，７−ジアミノ−
２，３，３，５，５，６−ヘキサメチル−４−オ
キサ−３，５−ジシラヘプタンの製造に特に有用
である。以下に記載されるように、これらの３種
類の化合物は混合物の形で得られることが多い。
本発明方法の工程Ａは、式を有する少くとも
１種の非環式オレフイン性モノー又はジシラザン
のヒドロシリル化である。この式においてR4は
通常すべて水素である。しかし、そのうちのどれ
かがフエニル、置換フエニル又は上述のような第
１級又は第２級C1-4アルキル基であつてもよい。
本発明では、R4がすべて同じである化合物でも、
R4がすべて異なる化合物でも使用できる。これ
には、ｍが２〜約18（好ましくはｍは１であるが）
であり、生ずるアルキレン基上のR4置換基すべ
てが異なる化合物も含まれる。シラザンは、Ｘが
Ｈであるモノシラザンでも、ＸがSiH（R1）2であ
るジシラザンでもよい。以下に説明するように、
モノシラザンの方が混合物よりもかなり純粋なビ
ス（アミノアルキル）ジシロキサンを生成するの
で好ましい。
１種の非環式オレフイン性モノー又はジシラザン
のヒドロシリル化である。この式においてR4は
通常すべて水素である。しかし、そのうちのどれ
かがフエニル、置換フエニル又は上述のような第
１級又は第２級C1-4アルキル基であつてもよい。
本発明では、R4がすべて同じである化合物でも、
R4がすべて異なる化合物でも使用できる。これ
には、ｍが２〜約18（好ましくはｍは１であるが）
であり、生ずるアルキレン基上のR4置換基すべ
てが異なる化合物も含まれる。シラザンは、Ｘが
Ｈであるモノシラザンでも、ＸがSiH（R1）2であ
るジシラザンでもよい。以下に説明するように、
モノシラザンの方が混合物よりもかなり純粋なビ
ス（アミノアルキル）ジシロキサンを生成するの
で好ましい。
式のモノー及びジシラザンは例えば米国特許
第3642854号の実施例12に開示されるように過剰
のオレフイン性アミンのような酸結合剤の存在下
で式 のオレフイン性アミンを式（R1）2SiHClのクロロ
シランと反応させる等の既知の方法で製造しう
る。適したオレフイン性アミンにはアリルアミン
（好適である）、メタリルアミン及び３−ブテニル
アミンがある。好ましいクロロシランはジメチル
クロロシランである。
第3642854号の実施例12に開示されるように過剰
のオレフイン性アミンのような酸結合剤の存在下
で式 のオレフイン性アミンを式（R1）2SiHClのクロロ
シランと反応させる等の既知の方法で製造しう
る。適したオレフイン性アミンにはアリルアミン
（好適である）、メタリルアミン及び３−ブテニル
アミンがある。好ましいクロロシランはジメチル
クロロシランである。
オレフイン性アミン−クロロシランの反応によ
る生成物は反応物質のモル比等の様々の要因によ
つて、モノシラザン、ジシラザン又はそれらの混
合物となる。工程Ａにおける好ましい反応物質は
かなり純粋なモノシラザンである。精製は蒸留や
カラムクロマトグラフイーのような慣用の手段に
よつて行なわれる。
る生成物は反応物質のモル比等の様々の要因によ
つて、モノシラザン、ジシラザン又はそれらの混
合物となる。工程Ａにおける好ましい反応物質は
かなり純粋なモノシラザンである。精製は蒸留や
カラムクロマトグラフイーのような慣用の手段に
よつて行なわれる。
工程Ａにおいて有用なヒドロシリル化触媒は当
分野では既知のものである。それらは典型的に
は、白金が単体又は化学的に結合した（即ち２価
又は４価の）形で存在する白金触媒である。ヒド
ロシリル化触媒の具体例は、アルミニウムやシリ
カゲルのような実質的に不活性な基体に保持され
た白金、Na2PtCl4、K2PtCl4、H2PtCl6及びアル
キル白金ハロゲン化物のような白金化合物及び
1983年８月29日出願の係属中の米国特許出願第
527538号に示された種類のシロキシオルガノサル
フアー白金又はアルミノキシオルガノサルフアー
白金組成物である。
分野では既知のものである。それらは典型的に
は、白金が単体又は化学的に結合した（即ち２価
又は４価の）形で存在する白金触媒である。ヒド
ロシリル化触媒の具体例は、アルミニウムやシリ
カゲルのような実質的に不活性な基体に保持され
た白金、Na2PtCl4、K2PtCl4、H2PtCl6及びアル
キル白金ハロゲン化物のような白金化合物及び
1983年８月29日出願の係属中の米国特許出願第
527538号に示された種類のシロキシオルガノサル
フアー白金又はアルミノキシオルガノサルフアー
白金組成物である。
しかしながら好ましくは、ヒドロシリル化触媒
は米国特許第3419593号、第3715334号、第
3775452号、第3814730号、第4288345号に示され
るように、白金化合物と少くとも１種のオレフイ
ン性シロキサンの反応によつて製造される。白金
化合物、特に塩化白金酸及びその水和物と、３，
３，５，５−テトラメチル−３，５−ジシラ−４
−オキシ−１，６−ヘプタジエンの反応生成物が
特に有用である。ヒドロシリル化触媒の使用量は
通常、オレフイン性シラザンに対して約10〜
400ppm（重量による）に相当する白金の量を供給
する程度である。
は米国特許第3419593号、第3715334号、第
3775452号、第3814730号、第4288345号に示され
るように、白金化合物と少くとも１種のオレフイ
ン性シロキサンの反応によつて製造される。白金
化合物、特に塩化白金酸及びその水和物と、３，
３，５，５−テトラメチル−３，５−ジシラ−４
−オキシ−１，６−ヘプタジエンの反応生成物が
特に有用である。ヒドロシリル化触媒の使用量は
通常、オレフイン性シラザンに対して約10〜
400ppm（重量による）に相当する白金の量を供給
する程度である。
工程Ａは、約75〜125℃の範囲の温度において、
好ましくは実質的に不活性な有機溶剤中でオレフ
イン性シラザンとヒドロシリル化触媒の混合物を
加熱することにより好都合に行なわれる。適した
溶剤にはｎ−ヘキサンや石油ナフサのような脂肪
族炭化水素、ベンゼンやトルエンのような芳香族
炭化水素、エチルエーテルのようなエーテル、テ
トラヒドロフランやジオキサン及びジメチルスル
ホキシドのような非プロトン性極性溶剤がある。
ヒドロシリル化反応は密閉容器を用いる等により
圧力下で行なうのが便利なことが多い。
好ましくは実質的に不活性な有機溶剤中でオレフ
イン性シラザンとヒドロシリル化触媒の混合物を
加熱することにより好都合に行なわれる。適した
溶剤にはｎ−ヘキサンや石油ナフサのような脂肪
族炭化水素、ベンゼンやトルエンのような芳香族
炭化水素、エチルエーテルのようなエーテル、テ
トラヒドロフランやジオキサン及びジメチルスル
ホキシドのような非プロトン性極性溶剤がある。
ヒドロシリル化反応は密閉容器を用いる等により
圧力下で行なうのが便利なことが多い。
工程Ａの生成物の分子構造は、使用するシラザ
ン及びヒドロシリル化触媒の分子構造に依存す
る。前述の米国特許第3642854号の実施例12によ
れば、H2PtCl6のイソプロパノール溶液を用いる
と“粘稠な蒸留不可能な重合体”が得られる。
種々のヒドロシリル化触媒を用い、かつｍが２よ
り大きい場合に、本発明により重合体状の中間体
が得られることもある。しかしながら、オレフイ
ン性シロキサンと白金化合物の上記反応生成物を
用いることにより得られるｍが１又は２である生
成物は、R1、R4及びＸが前記定義の通りであり、
ｍが１又は２である式 を有する少くとも１種の環状シラザンを含む組成
物であることが見出された。白金化合物と３，
３，５，５−テトラメチル−３，５−ジシラ−４
−オキサ−１，６−ヘプタジエンから製造される
ヒドロシリル化触媒を２−メチル−２−シラ−３
−アザ−５−ヘキセン及びそれと２−メチル−３
−ジメチルシリル−２−シラ−３−アザ−５−ヘ
キセンとの混合物に作用させることによつて上記
環式シラザン組成物が製造されることは以後に述
べる分析によつて確かめられた。環式ジシラザン
［即ちＸがSiH（R1）2である式の化合物］は非環
式オレフイン性ジシラザン（式の相当する化合
物）から誘導されることは明らかである。式の
環式モノー及びジシラザンを含む組成物は本願の
もう一つの発明である。
ン及びヒドロシリル化触媒の分子構造に依存す
る。前述の米国特許第3642854号の実施例12によ
れば、H2PtCl6のイソプロパノール溶液を用いる
と“粘稠な蒸留不可能な重合体”が得られる。
種々のヒドロシリル化触媒を用い、かつｍが２よ
り大きい場合に、本発明により重合体状の中間体
が得られることもある。しかしながら、オレフイ
ン性シロキサンと白金化合物の上記反応生成物を
用いることにより得られるｍが１又は２である生
成物は、R1、R4及びＸが前記定義の通りであり、
ｍが１又は２である式 を有する少くとも１種の環状シラザンを含む組成
物であることが見出された。白金化合物と３，
３，５，５−テトラメチル−３，５−ジシラ−４
−オキサ−１，６−ヘプタジエンから製造される
ヒドロシリル化触媒を２−メチル−２−シラ−３
−アザ−５−ヘキセン及びそれと２−メチル−３
−ジメチルシリル−２−シラ−３−アザ−５−ヘ
キセンとの混合物に作用させることによつて上記
環式シラザン組成物が製造されることは以後に述
べる分析によつて確かめられた。環式ジシラザン
［即ちＸがSiH（R1）2である式の化合物］は非環
式オレフイン性ジシラザン（式の相当する化合
物）から誘導されることは明らかである。式の
環式モノー及びジシラザンを含む組成物は本願の
もう一つの発明である。
所望により、工程Ａで形成された環状シラザン
は慣用の技術で単離され及び／又は精製される。
しかしながら通常単離は必要ない。
は慣用の技術で単離され及び／又は精製される。
しかしながら通常単離は必要ない。
工程Ｂにおいては、工程Ａで形成された中間体
を加水分解する。加水分解は、工程Ａで使用した
溶剤の溶液中に残留する中間体を、約75〜105℃
の範囲内の温度で過剰の水と共に、反応が完了す
るまで加熱することにより便利に簡単に行なわれ
る。特に大規模に行なう際には、加水分解反応は
強い発熱反応となるから、水をゆつくりと又は
徐々に加えることにより調整する必要がある。一
般に、環式ジシラザンは相当するモノシラザンよ
りもずつとゆつくり加水分解される。
を加水分解する。加水分解は、工程Ａで使用した
溶剤の溶液中に残留する中間体を、約75〜105℃
の範囲内の温度で過剰の水と共に、反応が完了す
るまで加熱することにより便利に簡単に行なわれ
る。特に大規模に行なう際には、加水分解反応は
強い発熱反応となるから、水をゆつくりと又は
徐々に加えることにより調整する必要がある。一
般に、環式ジシラザンは相当するモノシラザンよ
りもずつとゆつくり加水分解される。
本発明方法によつて得られるビス（アミノアル
キル）−ジシロキサンの分子構造は工程Ａに用い
る非環式オレフイン性シラザンの性質によつて変
化することがわかつた。例えばほぼ純粋な１，９
−ジアミノ−４，４，６，６−テトラメチル−５
−オキサ−４，６−ジシラノナンはほぼ純粋な２
−メチル−２−シラ−３−アザ−５−ヘキセン
（各R1がメチル、各R4が水素、Ｘが水素、ｍが１
である式のモノシラザン）から得ることができ
る。一方、未精製モノシラザン又はモノシラザン
と２−メチル−３−ジメチルシリル−２−シラ−
３−アザ−５−ヘキセン（Ｘがジメチルシリルで
ある式の相当するジシラザン）の混合物から得
られた生成物は上述の異性体化合物の混合物とな
り、これは本願のもう一つの発明となつている。
キル）−ジシロキサンの分子構造は工程Ａに用い
る非環式オレフイン性シラザンの性質によつて変
化することがわかつた。例えばほぼ純粋な１，９
−ジアミノ−４，４，６，６−テトラメチル−５
−オキサ−４，６−ジシラノナンはほぼ純粋な２
−メチル−２−シラ−３−アザ−５−ヘキセン
（各R1がメチル、各R4が水素、Ｘが水素、ｍが１
である式のモノシラザン）から得ることができ
る。一方、未精製モノシラザン又はモノシラザン
と２−メチル−３−ジメチルシリル−２−シラ−
３−アザ−５−ヘキセン（Ｘがジメチルシリルで
ある式の相当するジシラザン）の混合物から得
られた生成物は上述の異性体化合物の混合物とな
り、これは本願のもう一つの発明となつている。
本発明によつて得られた中間体及び生成物の分
析ガスクロマトグラフイー及び質量分析によりな
される。ガスクロマトグラフイーはＪ＆Ｗサイエ
ンテイフイツクタイプDB−１のガラスキヤピラ
リーカラム（長さ30メートルで0.25mmの内径と
0.10mmのフイルム厚を有する）を備えたバリアン
（Varian）モデル3700クロマトグラフイーを用い
て行なう。キヤピラリーカラムにかかる圧力は1/
５０−体積ガススプリツターで減少させ、体積は検
出器前のカラム末端で補われる。入口の圧力はヘ
リウム12psiである。熱は、２分間−20℃に維持
され、次いで最終温度300℃まで毎分5゜の割合で
増加させる。試料の大きさは0.5マイクロリツト
ルである。
析ガスクロマトグラフイー及び質量分析によりな
される。ガスクロマトグラフイーはＪ＆Ｗサイエ
ンテイフイツクタイプDB−１のガラスキヤピラ
リーカラム（長さ30メートルで0.25mmの内径と
0.10mmのフイルム厚を有する）を備えたバリアン
（Varian）モデル3700クロマトグラフイーを用い
て行なう。キヤピラリーカラムにかかる圧力は1/
５０−体積ガススプリツターで減少させ、体積は検
出器前のカラム末端で補われる。入口の圧力はヘ
リウム12psiである。熱は、２分間−20℃に維持
され、次いで最終温度300℃まで毎分5゜の割合で
増加させる。試料の大きさは0.5マイクロリツト
ルである。
これらの条件下で、次のような保持時間が観察
される。 化合物 保持時間 秒 ２−メチル−２−シラ−３−アザ−５−ヘキセ
ン 800 ２−メチル−３−ジメチルシリル−２−シラ−
３−アザ−５−ヘキセン 1250 １，１−ジメチル−１−シラ−２−アザシクロ
ペンタン 941 １，１−ジメチル−２−ジメチルシリル−１−
シラ−２−アザシクロペンタン 1330 １，９−ジアミノ−４，４，６，６−テトラメ
チル−５−オキサ−４，６−ジシラノナン
2250 本発明の方法を次の実施例により説明する。
される。 化合物 保持時間 秒 ２−メチル−２−シラ−３−アザ−５−ヘキセ
ン 800 ２−メチル−３−ジメチルシリル−２−シラ−
３−アザ−５−ヘキセン 1250 １，１−ジメチル−１−シラ−２−アザシクロ
ペンタン 941 １，１−ジメチル−２−ジメチルシリル−１−
シラ−２−アザシクロペンタン 1330 １，９−ジアミノ−４，４，６，６−テトラメ
チル−５−オキサ−４，６−ジシラノナン
2250 本発明の方法を次の実施例により説明する。
実施例 １
圧力容器に２−メチル−２−シラ−３−アザ−
５−ヘキセン98.9％と２−メチル−３−ジメチル
シリル−２−シラ−３−アザ−５−ヘキセン1.1
％の混合物の未精製ヘキサン溶液１を入れ、塩
化白金酸と３，３，５，５−テトラメチル−３，
５−ジシラ−４−オキサ−１，６−ヘプタジエン
とから米国特許第3814730号の実施例10に示され
た方法によつて製造されたヒドロシリル化触媒
（５％の白金を含む）3.3mlを加える。容器を密封
し、100℃で４時間加熱すると、ヒドロシリル化
が生じる。生成物は１，１−ジメチル−１−シラ
−２−アザシクロペンタン及び１，１−ジメチル
−２−ジメチルシリル−１−シラ−２−アザシク
ロペンタンの混合物として分析（前に記載された
通り）により同定される。
５−ヘキセン98.9％と２−メチル−３−ジメチル
シリル−２−シラ−３−アザ−５−ヘキセン1.1
％の混合物の未精製ヘキサン溶液１を入れ、塩
化白金酸と３，３，５，５−テトラメチル−３，
５−ジシラ−４−オキサ−１，６−ヘプタジエン
とから米国特許第3814730号の実施例10に示され
た方法によつて製造されたヒドロシリル化触媒
（５％の白金を含む）3.3mlを加える。容器を密封
し、100℃で４時間加熱すると、ヒドロシリル化
が生じる。生成物は１，１−ジメチル−１−シラ
−２−アザシクロペンタン及び１，１−ジメチル
−２−ジメチルシリル−１−シラ−２−アザシク
ロペンタンの混合物として分析（前に記載された
通り）により同定される。
ヒドロシリル化中間体のヘキサン溶液及び過剰
の水の混合物を100℃で24時間加熱する。次いで
ヘキサンを蒸留によつて除去し、残留物を真空下
で蒸留する。生成物は分析により、１，９−ジア
ミノ−４，４，６，６−テトラメチル−５−オキ
サ−４，６−ジシラノナン、１，８−ジアミノ−
２，３，３，５，５−ペンタメチル−４−オキサ
−３，５−ジシラオクタン及び１，７−ジアミノ
−２，３，３，５，５，６−ヘキサメチル−４−
オキサ−３，５−ジシラヘプタンの混合物である
ことが判明した。これはビスフエノールＡ二無水
物と反応して、純粋な１，９−ジアミノ−４，
４，６，６−テトラメチル−５−オキサ−４，６
−ジシラノナンから得られる対応する生成物に等
しい引張り強度及び伸び特性を有するポリエーテ
ルイミドを形成する。
の水の混合物を100℃で24時間加熱する。次いで
ヘキサンを蒸留によつて除去し、残留物を真空下
で蒸留する。生成物は分析により、１，９−ジア
ミノ−４，４，６，６−テトラメチル−５−オキ
サ−４，６−ジシラノナン、１，８−ジアミノ−
２，３，３，５，５−ペンタメチル−４−オキサ
−３，５−ジシラオクタン及び１，７−ジアミノ
−２，３，３，５，５，６−ヘキサメチル−４−
オキサ−３，５−ジシラヘプタンの混合物である
ことが判明した。これはビスフエノールＡ二無水
物と反応して、純粋な１，９−ジアミノ−４，
４，６，６−テトラメチル−５−オキサ−４，６
−ジシラノナンから得られる対応する生成物に等
しい引張り強度及び伸び特性を有するポリエーテ
ルイミドを形成する。
実施例 ２
シリカゲルを通し、不純物を除去した２−メチ
ル−２−シラ−３−アザ−５−ヘキセンを用いて
実施例１の操作をくり返す。得られた生成物はほ
ぼ純粋な１，９−ジアミノ−４，４，６，６−テ
トラメチル−５−オキサ−４，６−ジシラノナン
である。実施例 ３〜５ ほんとど同じ割合で次に示すヒドロシリル化触
媒を用いて実施例１の環化反応をくり返す。
ル−２−シラ−３−アザ−５−ヘキセンを用いて
実施例１の操作をくり返す。得られた生成物はほ
ぼ純粋な１，９−ジアミノ−４，４，６，６−テ
トラメチル−５−オキサ−４，６−ジシラノナン
である。実施例 ３〜５ ほんとど同じ割合で次に示すヒドロシリル化触
媒を用いて実施例１の環化反応をくり返す。
実施例３−アルミニウム球に保持された白金触
媒、エンゲルハード・ミネラルズ アンド ケミ
カル社（Engelhard Minerals＆Chemical Co.）
より市販 実施例４−前述の米国特許出願第527538号の実
施例１に記載されたようにして製造された、塩化
白金酸とγ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン官能化シリカゲルとの反応生成物 実施例５−ヨウ化トリメチル白金四量体 実施例３では、触媒添加の前にシラザン溶液を
シリカゲルを通過させ不純物及び副生物を除去す
る。３つの実施例すべてにおける環化生成物は主
に環式ジシラザンであり、加水分解は非常に遅
く、実施例４では完了前に止めた。実施例３で得
られる主な加水分解生成物は１，９−ジアミノ−
４，４，６，６−テトラメチル−５−オキサ−
４，６−ジシラノナンであり、実施例５において
は、実施例１のものに似た生成物混合物が得られ
た。
媒、エンゲルハード・ミネラルズ アンド ケミ
カル社（Engelhard Minerals＆Chemical Co.）
より市販 実施例４−前述の米国特許出願第527538号の実
施例１に記載されたようにして製造された、塩化
白金酸とγ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン官能化シリカゲルとの反応生成物 実施例５−ヨウ化トリメチル白金四量体 実施例３では、触媒添加の前にシラザン溶液を
シリカゲルを通過させ不純物及び副生物を除去す
る。３つの実施例すべてにおける環化生成物は主
に環式ジシラザンであり、加水分解は非常に遅
く、実施例４では完了前に止めた。実施例３で得
られる主な加水分解生成物は１，９−ジアミノ−
４，４，６，６−テトラメチル−５−オキサ−
４，６−ジシラノナンであり、実施例５において
は、実施例１のものに似た生成物混合物が得られ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 式 （式中各R4は独立に水素、第一級又は第二
級C1-4アルキル基、フエニル基又は置換フエニ
ル基であり、ＸはＨ又はSiH（R1）2であり、ｍ
は１〜約18である） の非環式オレフイン性モノー又はジシラザン少
くとも１種をヒドロシリル化触媒と接触させて
中間体を形成する工程、及び (B) 該中間体を加水分解する工程 から成る、式 （式中R1は第一級又は第二級C1-4アルキル基、
フエニル基又は置換フエニル基であり、R2及び
R3は炭素数１〜20のアルキレン基又はそのC6-10
アリール置換誘導体である） を有するビス（アミノアルキル）ジシロキサンの
製造方法。 ２ ｍが１又は２であり、R2及びR3は低級アル
キレン又は置換低級アルキレン基である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ 各R4が水素であり、ｍが１である特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ４ ヒドロシリル化触媒が白金化合物と少くとも
１種のオレフイン性シロキサンとの反応によつて
形成される特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ R1がメチルである特許請求の範囲第４項記
載の方法。 ６ ＸがＨである特許請求の範囲第５項記載の方
法。 ７ ＸがＨ及びSiH（R1）2である非環式シラザン
の混合物を工程Ａにおいて用いる特許請求の範囲
第５項記載の方法。 ８ ヒドロシリル化触媒が白金化合物と３，３，
５，５−テトラメチル−３，５−ジシラ−４−オ
キサ−１，６−ヘプタジエンの反応生成物である
特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９ 白金化合物が塩化白金酸又はその水和物であ
る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ ＸがＨである特許請求の範囲第９項記載の
方法。 １１ ＸがＨ及びSiH（R1）2である非環式シラザ
ンの混合物を工程Ａにおいて用いる特許請求の範
囲第９項記載の方法。 １２ 工程Ｂが、工程Ａで生成した中間体を過剰
の水と共に約75〜105℃の範囲の温度で加熱する
ことにより行なわれる特許請求の範囲第５項記載
の方法。 １３ ＸがＨである特許請求の範囲第１２項記載
の方法。 １４ ＸがＨ及びSiH（R1）2である非環式シラザ
ンの混合物を工程Ａで用いる特許請求の範囲第１
２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US691293 | 1985-01-14 | ||
| US06/691,293 US4584393A (en) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | Bis(aminoalkyl)disiloxanes and method and intermediates for their preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61180792A JPS61180792A (ja) | 1986-08-13 |
| JPH0459317B2 true JPH0459317B2 (ja) | 1992-09-21 |
Family
ID=24775961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61003707A Granted JPS61180792A (ja) | 1985-01-14 | 1986-01-13 | ビス（アミノアルキル）ジシロキサンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4584393A (ja) |
| JP (1) | JPS61180792A (ja) |
| CA (1) | CA1277992C (ja) |
| DE (1) | DE3546376A1 (ja) |
| FR (1) | FR2576023B1 (ja) |
| GB (1) | GB2169603B (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4631346A (en) * | 1985-03-04 | 1986-12-23 | General Electric Company | Silyl carbamates and their use in the preparation of bis (aminoalkyl) disiloxanes |
| US4565885A (en) * | 1985-06-12 | 1986-01-21 | General Electric Company | Method for preparing olefinic silazanes |
| US4849263A (en) * | 1987-06-30 | 1989-07-18 | Union Carbide Corporation | Method of pretreatment of inorganics with novel N-silyl substituted 1-sila-2-azacycloalkanes |
| US5026890A (en) * | 1988-05-20 | 1991-06-25 | General Electric Company | Method and intermediates for preparation of bis(aminoalkyl)polydiorganosiloxanes |
| DE3903339A1 (de) * | 1989-02-04 | 1990-08-09 | Bayer Ag | Umsetzungsprodukte von 2-(aminoethyl)aminopropylalkoxysilanen mit chlorsilanen |
| US5136064A (en) * | 1991-02-15 | 1992-08-04 | Dow Corning Corporation | Olefinic and acetylenic azasilacyclopentanes |
| US5162560A (en) * | 1991-02-15 | 1992-11-10 | Dow Corning Corporation | Olefinic and acetylenic azasilacyclopentanes |
| US5385961A (en) * | 1993-01-27 | 1995-01-31 | General Electric Company | Amino silicone/phosphite compositions |
| DE10049183C1 (de) * | 2000-10-05 | 2002-01-17 | Consortium Elektrochem Ind | Cyclische Silazane |
| DE10051886C1 (de) | 2000-10-19 | 2002-01-10 | Consortium Elektrochem Ind | Herstellung von aminofunktionellen Siloxanen |
| DE10134634A1 (de) | 2001-07-17 | 2003-02-06 | Consortium Elektrochem Ind | Über Alkoxygruppen vernetzende RTV-1-Siliconkautschuk-Mischungen |
| DE10151478C1 (de) * | 2001-10-18 | 2003-03-13 | Wacker Chemie Gmbh | Mit Aminogruppen oberflächenmodifizierte Feststoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102005011108A1 (de) * | 2005-03-10 | 2006-09-14 | Wacker Chemie Ag | Aminoalkylsilane |
| JP4810120B2 (ja) * | 2005-05-17 | 2011-11-09 | 株式会社トクヤマ | アミノ基を有する無機粉体 |
| DE102009001758A1 (de) * | 2009-03-23 | 2010-09-30 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Synthese von 1,3-Bis(aminoalkyl)disiloxanen |
| WO2016102578A1 (en) | 2014-12-23 | 2016-06-30 | Momentive Performance Materials Gmbh | Aminosiloxanes of high purity |
| DE102015205341A1 (de) | 2015-03-24 | 2016-09-29 | Wacker Chemie Ag | ß-Aminoalkylgruppen aufweisende Organopolysiloxane und deren Herstellung |
| EP3577123B1 (de) * | 2018-02-06 | 2020-04-15 | Wacker Chemie AG | Verfahren zur herstellung von aminopropylalkoxysilanen |
| KR20250110276A (ko) * | 2022-11-17 | 2025-07-18 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 디실록산 화합물의 제조 방법 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA734952A (en) * | 1966-05-24 | L. Speier John | Nitrogen-containing cyclic silanes, their preparation and hydrolysis | |
| BE513521A (ja) * | 1951-08-16 | 1900-01-01 | ||
| DE1114326B (de) * | 1956-10-12 | 1961-09-28 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen |
| US3045036A (en) * | 1957-11-18 | 1962-07-17 | Union Carbide Corp | End-blocked aminoalkylpolysiloxanes and process for cyclic aminoalkyl-siloxanes |
| US3146250A (en) * | 1961-10-11 | 1964-08-25 | Dow Corning | Nitrogen-containing cyclic silanes, their preparation and hydrolysis |
| DE1203776B (de) * | 1964-03-07 | 1965-10-28 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Silazaalkanen |
| US3642854A (en) * | 1967-04-26 | 1972-02-15 | Vladimir Petrovich Kozjukov | Method for production of isocyanates |
| US3803196A (en) * | 1971-03-01 | 1974-04-09 | Gen Electric | Aliphatically unsaturated organopolysiloxanes |
| DE2365272A1 (de) * | 1973-12-31 | 1975-07-10 | Dynamit Nobel Ag | Beta-aminoaethylsilane und verfahren zur herstellung dieser verbindungen |
| DE2408480A1 (de) * | 1974-02-22 | 1975-09-04 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von gammaaminopropylalkoxysilanen |
-
1985
- 1985-01-14 US US06/691,293 patent/US4584393A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-20 CA CA000498350A patent/CA1277992C/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-31 GB GB8531918A patent/GB2169603B/en not_active Expired
- 1985-12-31 DE DE19853546376 patent/DE3546376A1/de active Granted
-
1986
- 1986-01-07 FR FR868600113A patent/FR2576023B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1986-01-13 JP JP61003707A patent/JPS61180792A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE3546376C2 (ja) | 1992-07-02 |
| CA1277992C (en) | 1990-12-18 |
| GB2169603B (en) | 1989-06-07 |
| DE3546376A1 (de) | 1986-07-17 |
| JPS61180792A (ja) | 1986-08-13 |
| US4584393A (en) | 1986-04-22 |
| FR2576023B1 (fr) | 1990-06-29 |
| FR2576023A1 (fr) | 1986-07-18 |
| GB2169603A (en) | 1986-07-16 |
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