JPH0428724B2 - - Google Patents
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- JPH0428724B2 JPH0428724B2 JP57153028A JP15302882A JPH0428724B2 JP H0428724 B2 JPH0428724 B2 JP H0428724B2 JP 57153028 A JP57153028 A JP 57153028A JP 15302882 A JP15302882 A JP 15302882A JP H0428724 B2 JPH0428724 B2 JP H0428724B2
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- hydroxylamine
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
本発明はキレート樹脂製造方法に関するもので
ある。 キレート樹脂は、金属イオン含有液から選択的
に金属イオンを除去できるので工業用水の精製、
廃水処理、有価物回収等に極めて有用である。 従来、ニトリル基を有する樹脂にヒドロキシル
アミンおよび／またその誘導体を反応させてアミ
ドオキシム基を有する樹脂を製造すること、及び
このようにして得られた樹脂がウラン、金、鉄、
水銀、銅、鉛等の金属イオンに対して良好な吸着
性を有することは公知である（米国特許第
3088799号明細書、特開昭51−53598号公報、特開
昭53−126088号公報）。しかしながら該キレート
樹脂は吸着容量が少なく、この欠点の改良が望ま
れている。 最近、該キレート樹脂のこのような欠点改良の
ために、アルキレン基の炭素数が２ないし４であ
るポリアルキレンポリオールのポリアクリレート
および、ポリメタクリレートよりなる群から選ば
れた架橋剤とニトリル基を有するエチレン性不飽
和化合物とを含む単量体混合物を重合させ、次い
でヒドロキシルアミンを反応させる方法によるア
ミドオキシム基を有するキレート樹脂の製造方法
が提案されている（特開昭56−53106号公報）。前
記改良キレート樹脂は、従来のアミドオキシム基
を有する樹脂と比較して金属イオン吸着速度の改
良は見られるが、金属イオンに対する吸着容量の
改良は、必ずしも、末だ充分満足されたものでは
ない。それ故に、大量の液を吸着処理する場合に
は、単位時間当りの処理量が小さくなり多数の処
理装置を必要とし、建設費、運転経費が嵩む等の
欠点がある。 かかる事情に鑑み本発明者らは、公知のアミド
オキシム基剤キレート樹脂に比較して優れた吸着
容量を有し、かつ高吸着速度を有するオキシム型
キレート樹脂を製造すべく鋭意研究した結果、本
発明に至つた。 すなわち本発明は、ニトリル基を有する樹脂
に、ヒドロキシルアミンおよび／またはその誘導
体ならびに、ヒドロキシルアミンおよび／または
その誘導体を除くアミノ化合物（以下、アミノ化
合物と称す）を反応させることを特徴とするオキ
シム型キレート樹脂の製造方法を提供するもので
ある。 本発明の方法に使用されるニトリル基を有する
樹脂としては、一般には アクリロニトリル、α−クロルアクリロニト
リル、シアン化ビニリデン、メタアクリロニト
リル、フマルジニトリル、クロトンニトリル、
２−シアノエチルアクリレート、２−シアノエ
チルメタアクリレート等のシアン化ビニル系単
量体若しくはシアン化ビニル系単量体と共重合
が可能な他のエチレン系不飽和単量体、例えば
ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメ
タアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタアク
リレート、酢酸ビニル等の共重合体、 クロルメチル基、スルホニルクロリド基、カ
ルボニルクロリド基、イソシアナート基、エポ
キシ基、アルデヒド基等のアミン反応性基を有
したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、フ
エノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル等の重合体（以下アミン反
応性基を有した樹脂と称す）に、アミノアセト
ニトリル、アミノマロンニトリル、ジアミノマ
レオニトリル、ジシアンジアミド、イミノジア
セトニトリル、１−アミノ−２−シアノエタ
ン、４−アミノベンゾニトリル、１−アミノ−
３−シアノプロパン等のアミノ基、イミノ基を
有したニトリル化合物を反応させた樹脂等が用
いられるがこれに限定されるものではない。 特好ましくは、アクリルニトリル、メタアクリ
ロニトリル、フマリルニトリル、シアン化ビニリ
デンの単量体の重合体若しくはこれらシアン化ビ
ニル単量体と、ジビニルベンゼン、ジエチレング
リコールジメタアクリレート、エチレングリコー
ルジメタアクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタアクリレート、酢酸ビニル等との共重合体
が用いられる。 またニトリル基を有する樹脂は、水不溶性であ
れば特にその重合度に制限されないが、一般には
重合度約500以上の物が用いられる。 またニトリル基を有する樹脂の形状は、粉状、
繊維状、ハニカム状、粒状、球状、液状いずれの
形状のものでも使用可能であり、使用目的によつ
て、適宜形状の選定を行えば良いが、一般には、
球状、粉状樹脂が取扱上の面より、好ましく用い
られる。 本発明において、ニトリル基を有する樹脂に反
応させるヒドロキシルアミンおよび／またはその
誘導体は、ニトリル基と反応してアミドオキシム
基を形成するものであればよい。このようなヒド
ロキシルアミン及び／又はその誘導体としては、
例えばヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキ
シルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ
−アミノメチルヒドロキシルアミン、Ｎ−フエニ
ルヒドロキシルアミン、Ｐ−（ヒドロキシルアミ
ン）フエノール、及びこれらの塩酸塩、硫酸、硝
酸塩、燐酸塩、酢酸塩等が挙げられる。 本発明の反応に用いるアミノ化合物は、樹脂中
のニトリル基と反応し、そして液中の酸イオンと
反応して塩を形成しうる塩基性を有し、かつ金属
イオンと錯形成をするものであればよい。このよ
うなアミノ化合物としは、例えば、 アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン等のアミン類； ヒドラジン、抱水ヒドラジン、フエニルヒドラ
ジン、ｐ−ヒドラジノフエノール、ｐ−ヒドラジ
ノ安息香酸、ｐ−ヒドラジノベンゼンスルホン
酸、１−アミノピペラジン、Ｎ−メチルヒドラジ
ン、11−オキサ−３，４，７，８，14，15−ヘキ
サアザヘプタデカン−１，17−ジオール、アセト
アルデヒド＝ヒドラゾン、ベンズアルデヒド＝ヒ
ドラゾン、ヒドラジノエタノール、ホルムヒドラ
ジド、アセトヒドラジド、イソチオセミカルバジ
ド、チオカルボノヒドラジド、セミカルバジド等
のヒドラジンおよびその誘導体； トリアザン、トリアゼン、テトラザン、テトラ
ゼン、テトラザジエン、ペンタザン、１−メチル
トリアザン、１−メチル−３−プロピルトリアザ
ン、３−メテルトリアザン、３−メチル−１−テ
トラゼン、、エチルテトラザノアセテート等のア
ザン類およびアゼン類； ホルムアミジン、アセトアミジン、ヘキサンア
ミジン、シクロヘキサンカルボキサミジン、ｐ−
アミジノ安息香酸等のアミジン類； グアニジン、ビグアニド、１，３−ジメチルグ
アニジン、１，１，２−トリメチルグアニジン等
のグアニジンおよびその誘導体； ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシ
ム、Ｎ−メチルアセトアミドオキシム等のアミド
オキシム類： ベンズアミド＝ヒドラジン、ベンゾヒドラジド
＝イミド等のアミドラゾン類またはカルボキサミ
ドラゾン類； ２−テトラヒドラジド＝ヒドラゾン、N2，N4
−ジメチル−４−チアゾールカルボヒドラジド＝
ヒドラゾン等のヒドラジン類； ホルマザン、３−フエニルホルマザン、１，３
−ジフエニルホルマザン、１，３−ジメチルホル
マザン等のホルマザンおよびその誘導体； エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン等のポリ
エチレンポリアミンおよびその誘導体などが挙げ
られる。 ニトリル基を有する樹脂に、ヒドロキシルアミ
ンおよび／またその誘導体とアミノ化合物を反応
させる方法は一般に、ニトリル基を有する樹脂、
ヒドロキシルアミンおよび／またはその誘導体、
ならびにアミノ化合物を共存させて反応を行い、
一般式(A) （式中、R1およびR2は、水素原子、アルキル基、
アミノアルキル基、フエニル基およびこれらの誘
導体からなる群より選ばれた同一または異なる基
を表わす。） で示される官能基と、一般式(B) （式中、R3はアミノ基、アルキルアミノ基、ポ
リエチレンポリアミノ基、ヒドラジノ基、イミノ
メチルアミノ基、グアニジノ基、セミカルバジド
基またはこれらの誘導体のような無置換のまたは
置換されたアミノ基を表わす。） で示される官能基を同時に形成せしめるのが好ま
しいが、必ずしもこれに限定されるものではな
い。例えば、まずニトリル基を有する樹脂とヒド
ロキシルアミンおよび／またはその誘導体とを反
応せしめ、次いでアミノ化合物を加えてさらに反
応を行う方法、あるいはまずニトリル基を有する
樹脂とアミノ化合物とを反応せしめ、次いでヒド
ロキシルアミンおよび／またはその誘導体を反応
させる方法によつても行うことができる。 前記一般式(A)で示される官能基としては、特に
R1およびR2がそれぞれ水素原子であるものが好
ましい。また前記一般式(B)で示される官能基とし
て、R3がアミノ基、アルキルアミノ基、ヒドラ
ジノ基またはポリエチレンポリアミノ基であるも
のが好ましく、とりわけR3がヒドラジノ基また
は、炭素数２〜10でかつ窒素数２〜６のポリエチ
レンポリアミノ基であるものが好ましい。 一般式(A)および(B)で示される官能基は、当量比
(B)／(A)が0.1〜１となるように、樹脂中に導入す
るのが好ましい。当量比が0.1より小さくなると、
金属イオンの吸着能の改善効果が少なく、一方当
量比が大になつても金属イオンの吸着能の改善効
果がそれに比例し大きくならないので、一般に１
以下とされる。 ニトリル基を有する樹脂とヒドロキシルアミン
及び／又はその誘導体とアミノ化合物の反応は、
無溶媒下あるいは、水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルスルホキシド、トルエン、キシレン、四塩化炭
素、１，２−ジクロルエタン等の溶媒存在下に常
温〜150℃、好ましくは50〜120℃で行なわれる。
反応温度が常温より低くなると反応速度が遅くな
り長時間の反応を要するし、また反応温度が約
150℃以上になると生成官能基に分解現象が生じ
てくるのが好ましい。 反応は、上記の温度にて約0.1〜2.4時間、好ま
しくは、0.5〜６時間行なえばよく、その範囲内
の最適温度は反応温度、反応液濃度、使用する溶
媒、反応試剤の種類等によつて決められる。しか
しさらに長い反応時間を用いることもできる。反
応は一般に常圧で行われる加圧下でも可能であ
る。 ニトリル基を有する樹脂に対するヒドロキシル
アミン及び／又はその誘導体とアミノ化合物の反
応割合は、樹脂中のニトリル基１当量に対してヒ
ドロキシルアミン及び／又はその誘導体1/5モル
量以上及びアミノ化合物1/20モル量以上を用いれ
ばよいが、必要以上の反応試剤を用いることは反
応後の回収処理が伴ない処理操作が繁雑となるた
め、好ましいは樹脂中のニトリル基１当量に対し
て、ヒドロキシルアミン及び／又はその誘導体2/
５〜10モル量、アミノ化合物1/10〜３モル量の範
囲が用いられる。ニトリル基を有する樹脂に対し
用いられる、ヒドロキシルアミン及び／又はその
誘導体とアミノ化合物の反応割合が上記より少な
くなるとキレート形成官能基の導入量が少なくな
り、得られる反応生成キレート樹脂の金属吸着容
量が低下するのが望ましくない。 上記反応に使用するヒドロキシルアミン及び／
又はその誘導体が塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸
等の塩の場合は、反応に塩と等量以上の苛性ソー
ダ、苛性カリ、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルニトリル等の
３級アミン、又は前記アミノ化合物の共存下で、
ニトリル基を有する樹脂とヒドロキシルアミンの
誘導体とアミノ化合物を前記反応条件で反応を行
えばよい。 以上のようにして製造した反応生成物はそのま
ま或いは洗條、乾燥を行つた後、キレート樹脂と
して使用することができる。 本発明方法によつて製造されたキレート樹脂は
主な官能基として(A)
ある。 キレート樹脂は、金属イオン含有液から選択的
に金属イオンを除去できるので工業用水の精製、
廃水処理、有価物回収等に極めて有用である。 従来、ニトリル基を有する樹脂にヒドロキシル
アミンおよび／またその誘導体を反応させてアミ
ドオキシム基を有する樹脂を製造すること、及び
このようにして得られた樹脂がウラン、金、鉄、
水銀、銅、鉛等の金属イオンに対して良好な吸着
性を有することは公知である（米国特許第
3088799号明細書、特開昭51−53598号公報、特開
昭53−126088号公報）。しかしながら該キレート
樹脂は吸着容量が少なく、この欠点の改良が望ま
れている。 最近、該キレート樹脂のこのような欠点改良の
ために、アルキレン基の炭素数が２ないし４であ
るポリアルキレンポリオールのポリアクリレート
および、ポリメタクリレートよりなる群から選ば
れた架橋剤とニトリル基を有するエチレン性不飽
和化合物とを含む単量体混合物を重合させ、次い
でヒドロキシルアミンを反応させる方法によるア
ミドオキシム基を有するキレート樹脂の製造方法
が提案されている（特開昭56−53106号公報）。前
記改良キレート樹脂は、従来のアミドオキシム基
を有する樹脂と比較して金属イオン吸着速度の改
良は見られるが、金属イオンに対する吸着容量の
改良は、必ずしも、末だ充分満足されたものでは
ない。それ故に、大量の液を吸着処理する場合に
は、単位時間当りの処理量が小さくなり多数の処
理装置を必要とし、建設費、運転経費が嵩む等の
欠点がある。 かかる事情に鑑み本発明者らは、公知のアミド
オキシム基剤キレート樹脂に比較して優れた吸着
容量を有し、かつ高吸着速度を有するオキシム型
キレート樹脂を製造すべく鋭意研究した結果、本
発明に至つた。 すなわち本発明は、ニトリル基を有する樹脂
に、ヒドロキシルアミンおよび／またはその誘導
体ならびに、ヒドロキシルアミンおよび／または
その誘導体を除くアミノ化合物（以下、アミノ化
合物と称す）を反応させることを特徴とするオキ
シム型キレート樹脂の製造方法を提供するもので
ある。 本発明の方法に使用されるニトリル基を有する
樹脂としては、一般には アクリロニトリル、α−クロルアクリロニト
リル、シアン化ビニリデン、メタアクリロニト
リル、フマルジニトリル、クロトンニトリル、
２−シアノエチルアクリレート、２−シアノエ
チルメタアクリレート等のシアン化ビニル系単
量体若しくはシアン化ビニル系単量体と共重合
が可能な他のエチレン系不飽和単量体、例えば
ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメ
タアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタアク
リレート、酢酸ビニル等の共重合体、 クロルメチル基、スルホニルクロリド基、カ
ルボニルクロリド基、イソシアナート基、エポ
キシ基、アルデヒド基等のアミン反応性基を有
したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、フ
エノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル等の重合体（以下アミン反
応性基を有した樹脂と称す）に、アミノアセト
ニトリル、アミノマロンニトリル、ジアミノマ
レオニトリル、ジシアンジアミド、イミノジア
セトニトリル、１−アミノ−２−シアノエタ
ン、４−アミノベンゾニトリル、１−アミノ−
３−シアノプロパン等のアミノ基、イミノ基を
有したニトリル化合物を反応させた樹脂等が用
いられるがこれに限定されるものではない。 特好ましくは、アクリルニトリル、メタアクリ
ロニトリル、フマリルニトリル、シアン化ビニリ
デンの単量体の重合体若しくはこれらシアン化ビ
ニル単量体と、ジビニルベンゼン、ジエチレング
リコールジメタアクリレート、エチレングリコー
ルジメタアクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタアクリレート、酢酸ビニル等との共重合体
が用いられる。 またニトリル基を有する樹脂は、水不溶性であ
れば特にその重合度に制限されないが、一般には
重合度約500以上の物が用いられる。 またニトリル基を有する樹脂の形状は、粉状、
繊維状、ハニカム状、粒状、球状、液状いずれの
形状のものでも使用可能であり、使用目的によつ
て、適宜形状の選定を行えば良いが、一般には、
球状、粉状樹脂が取扱上の面より、好ましく用い
られる。 本発明において、ニトリル基を有する樹脂に反
応させるヒドロキシルアミンおよび／またはその
誘導体は、ニトリル基と反応してアミドオキシム
基を形成するものであればよい。このようなヒド
ロキシルアミン及び／又はその誘導体としては、
例えばヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキ
シルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ
−アミノメチルヒドロキシルアミン、Ｎ−フエニ
ルヒドロキシルアミン、Ｐ−（ヒドロキシルアミ
ン）フエノール、及びこれらの塩酸塩、硫酸、硝
酸塩、燐酸塩、酢酸塩等が挙げられる。 本発明の反応に用いるアミノ化合物は、樹脂中
のニトリル基と反応し、そして液中の酸イオンと
反応して塩を形成しうる塩基性を有し、かつ金属
イオンと錯形成をするものであればよい。このよ
うなアミノ化合物としは、例えば、 アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン等のアミン類； ヒドラジン、抱水ヒドラジン、フエニルヒドラ
ジン、ｐ−ヒドラジノフエノール、ｐ−ヒドラジ
ノ安息香酸、ｐ−ヒドラジノベンゼンスルホン
酸、１−アミノピペラジン、Ｎ−メチルヒドラジ
ン、11−オキサ−３，４，７，８，14，15−ヘキ
サアザヘプタデカン−１，17−ジオール、アセト
アルデヒド＝ヒドラゾン、ベンズアルデヒド＝ヒ
ドラゾン、ヒドラジノエタノール、ホルムヒドラ
ジド、アセトヒドラジド、イソチオセミカルバジ
ド、チオカルボノヒドラジド、セミカルバジド等
のヒドラジンおよびその誘導体； トリアザン、トリアゼン、テトラザン、テトラ
ゼン、テトラザジエン、ペンタザン、１−メチル
トリアザン、１−メチル−３−プロピルトリアザ
ン、３−メテルトリアザン、３−メチル−１−テ
トラゼン、、エチルテトラザノアセテート等のア
ザン類およびアゼン類； ホルムアミジン、アセトアミジン、ヘキサンア
ミジン、シクロヘキサンカルボキサミジン、ｐ−
アミジノ安息香酸等のアミジン類； グアニジン、ビグアニド、１，３−ジメチルグ
アニジン、１，１，２−トリメチルグアニジン等
のグアニジンおよびその誘導体； ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシ
ム、Ｎ−メチルアセトアミドオキシム等のアミド
オキシム類： ベンズアミド＝ヒドラジン、ベンゾヒドラジド
＝イミド等のアミドラゾン類またはカルボキサミ
ドラゾン類； ２−テトラヒドラジド＝ヒドラゾン、N2，N4
−ジメチル−４−チアゾールカルボヒドラジド＝
ヒドラゾン等のヒドラジン類； ホルマザン、３−フエニルホルマザン、１，３
−ジフエニルホルマザン、１，３−ジメチルホル
マザン等のホルマザンおよびその誘導体； エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン等のポリ
エチレンポリアミンおよびその誘導体などが挙げ
られる。 ニトリル基を有する樹脂に、ヒドロキシルアミ
ンおよび／またその誘導体とアミノ化合物を反応
させる方法は一般に、ニトリル基を有する樹脂、
ヒドロキシルアミンおよび／またはその誘導体、
ならびにアミノ化合物を共存させて反応を行い、
一般式(A) （式中、R1およびR2は、水素原子、アルキル基、
アミノアルキル基、フエニル基およびこれらの誘
導体からなる群より選ばれた同一または異なる基
を表わす。） で示される官能基と、一般式(B) （式中、R3はアミノ基、アルキルアミノ基、ポ
リエチレンポリアミノ基、ヒドラジノ基、イミノ
メチルアミノ基、グアニジノ基、セミカルバジド
基またはこれらの誘導体のような無置換のまたは
置換されたアミノ基を表わす。） で示される官能基を同時に形成せしめるのが好ま
しいが、必ずしもこれに限定されるものではな
い。例えば、まずニトリル基を有する樹脂とヒド
ロキシルアミンおよび／またはその誘導体とを反
応せしめ、次いでアミノ化合物を加えてさらに反
応を行う方法、あるいはまずニトリル基を有する
樹脂とアミノ化合物とを反応せしめ、次いでヒド
ロキシルアミンおよび／またはその誘導体を反応
させる方法によつても行うことができる。 前記一般式(A)で示される官能基としては、特に
R1およびR2がそれぞれ水素原子であるものが好
ましい。また前記一般式(B)で示される官能基とし
て、R3がアミノ基、アルキルアミノ基、ヒドラ
ジノ基またはポリエチレンポリアミノ基であるも
のが好ましく、とりわけR3がヒドラジノ基また
は、炭素数２〜10でかつ窒素数２〜６のポリエチ
レンポリアミノ基であるものが好ましい。 一般式(A)および(B)で示される官能基は、当量比
(B)／(A)が0.1〜１となるように、樹脂中に導入す
るのが好ましい。当量比が0.1より小さくなると、
金属イオンの吸着能の改善効果が少なく、一方当
量比が大になつても金属イオンの吸着能の改善効
果がそれに比例し大きくならないので、一般に１
以下とされる。 ニトリル基を有する樹脂とヒドロキシルアミン
及び／又はその誘導体とアミノ化合物の反応は、
無溶媒下あるいは、水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルスルホキシド、トルエン、キシレン、四塩化炭
素、１，２−ジクロルエタン等の溶媒存在下に常
温〜150℃、好ましくは50〜120℃で行なわれる。
反応温度が常温より低くなると反応速度が遅くな
り長時間の反応を要するし、また反応温度が約
150℃以上になると生成官能基に分解現象が生じ
てくるのが好ましい。 反応は、上記の温度にて約0.1〜2.4時間、好ま
しくは、0.5〜６時間行なえばよく、その範囲内
の最適温度は反応温度、反応液濃度、使用する溶
媒、反応試剤の種類等によつて決められる。しか
しさらに長い反応時間を用いることもできる。反
応は一般に常圧で行われる加圧下でも可能であ
る。 ニトリル基を有する樹脂に対するヒドロキシル
アミン及び／又はその誘導体とアミノ化合物の反
応割合は、樹脂中のニトリル基１当量に対してヒ
ドロキシルアミン及び／又はその誘導体1/5モル
量以上及びアミノ化合物1/20モル量以上を用いれ
ばよいが、必要以上の反応試剤を用いることは反
応後の回収処理が伴ない処理操作が繁雑となるた
め、好ましいは樹脂中のニトリル基１当量に対し
て、ヒドロキシルアミン及び／又はその誘導体2/
５〜10モル量、アミノ化合物1/10〜３モル量の範
囲が用いられる。ニトリル基を有する樹脂に対し
用いられる、ヒドロキシルアミン及び／又はその
誘導体とアミノ化合物の反応割合が上記より少な
くなるとキレート形成官能基の導入量が少なくな
り、得られる反応生成キレート樹脂の金属吸着容
量が低下するのが望ましくない。 上記反応に使用するヒドロキシルアミン及び／
又はその誘導体が塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸
等の塩の場合は、反応に塩と等量以上の苛性ソー
ダ、苛性カリ、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルニトリル等の
３級アミン、又は前記アミノ化合物の共存下で、
ニトリル基を有する樹脂とヒドロキシルアミンの
誘導体とアミノ化合物を前記反応条件で反応を行
えばよい。 以上のようにして製造した反応生成物はそのま
ま或いは洗條、乾燥を行つた後、キレート樹脂と
して使用することができる。 本発明方法によつて製造されたキレート樹脂は
主な官能基として(A)
【式】
及び(B)
【式】
を含むが、本発明方法によつて製造されたキレー
ト樹脂が従来公知のアミドオキシム型キレート樹
脂と比較し吸着速度、吸着容量が大きな理由は定
かでないが、以下のような理由に依るものと推定
される。 すなわち、ニトリル基を有する樹脂とヒドロキ
シルアミン及び／又はその誘導体とアミノ化合物
との反応においてアミノ化合物と樹脂中のニトリ
ル基の電気的相互作用により、ヒドロキシルアミ
ン及び／又はその誘導体とニトリル基との反応性
が、アミノ化合物を共存しない系と比較し向上し
(A)
ト樹脂が従来公知のアミドオキシム型キレート樹
脂と比較し吸着速度、吸着容量が大きな理由は定
かでないが、以下のような理由に依るものと推定
される。 すなわち、ニトリル基を有する樹脂とヒドロキ
シルアミン及び／又はその誘導体とアミノ化合物
との反応においてアミノ化合物と樹脂中のニトリ
ル基の電気的相互作用により、ヒドロキシルアミ
ン及び／又はその誘導体とニトリル基との反応性
が、アミノ化合物を共存しない系と比較し向上し
(A)
【式】
で示される官能基の導入量が多くなり且つニトリ
ル基とアミノ化合物との反応によつて生成する(B)
ル基とアミノ化合物との反応によつて生成する(B)
【式】で示される官能基と、(A)
【式】で示される官能基の相互作用によ
りキレート吸着能量が(A)官能基単一の場合と比較
し大きくなつたためと考えられる。 本発明方法によつて製造されたキレート樹脂
は、ウラン、ガリウム、インジウム、銅、鉄、水
銀、鉛等に金属イオンの吸着除去に極めて有効に
利用出来るものである。 以上、詳述した本発明方法によれば公知のアミ
ドオキシム型キレート樹脂に比較して高吸着速
度、及び高吸着容量のキレート樹脂を製造出来る
という利点がある。従つて本発明方法によつて得
られたキレート樹脂を使用する場合には、吸着速
度及び吸着容量が大きいために液空塔速度を大き
くすることが出来るため、大量の液処理の場合に
極めて有効であり、また処理設備の建設費、運転
経費が安くてよい等の利点があり、工業的価値は
極めて大なるものである。 以下に本発明方法を実施例によつてさらに詳細
に説明するが本発明方法はその要旨を越えない限
り、以下の実施例によつて限定されるものではな
い。 実施例 １ 架橋度10モル％の20〜50メツシユ粒径のアクリ
ロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体のニトリ
ル基を有する樹脂61重量部は、塩酸ヒドロキシル
アミン139重量部、抱水ヒドラジン100重量部と水
300重量部を加え、90〜107℃で４時間反応させ、
次いで過、洗條したところ、169重量部（未乾
燥）のキレート樹脂得られた。得られたキレート
樹脂中には、6.0mol／樹脂の(A)
し大きくなつたためと考えられる。 本発明方法によつて製造されたキレート樹脂
は、ウラン、ガリウム、インジウム、銅、鉄、水
銀、鉛等に金属イオンの吸着除去に極めて有効に
利用出来るものである。 以上、詳述した本発明方法によれば公知のアミ
ドオキシム型キレート樹脂に比較して高吸着速
度、及び高吸着容量のキレート樹脂を製造出来る
という利点がある。従つて本発明方法によつて得
られたキレート樹脂を使用する場合には、吸着速
度及び吸着容量が大きいために液空塔速度を大き
くすることが出来るため、大量の液処理の場合に
極めて有効であり、また処理設備の建設費、運転
経費が安くてよい等の利点があり、工業的価値は
極めて大なるものである。 以下に本発明方法を実施例によつてさらに詳細
に説明するが本発明方法はその要旨を越えない限
り、以下の実施例によつて限定されるものではな
い。 実施例 １ 架橋度10モル％の20〜50メツシユ粒径のアクリ
ロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体のニトリ
ル基を有する樹脂61重量部は、塩酸ヒドロキシル
アミン139重量部、抱水ヒドラジン100重量部と水
300重量部を加え、90〜107℃で４時間反応させ、
次いで過、洗條したところ、169重量部（未乾
燥）のキレート樹脂得られた。得られたキレート
樹脂中には、6.0mol／樹脂の(A)
【式】
及び1.8mol／樹脂の
(B)
【式】の官能基が認められた。得られ
たキレート樹脂７mlをGa197ppmを含むバイヤー
法によるアルミナ製造工程からのアルミン酸ナト
リウム水溶液50c.c.に加え、20時間振盪を行つた
後、キレート樹脂と水層に分離した。水層側に残
つたGaの濃度の分析を行つたところ、14ppmで
あつた。又得られたキレート樹脂１mlを110ppm
のＵを含む富化海水50mlに加え20時間振盪を行つ
後キレート樹脂と水層に分離した。水層側に残つ
Ｕの濃度の分析を行つたところ17ppmであつた。 実施例 ２〜13 実施例１で用いたアミノ化合物の抱水ヒドラジ
ン及びその使用量を第１表に示したアミノ化合物
に変えた以外は、実施例１と同様にして反応を行
いキレート樹脂を合成し、性能試験を行つた。そ
の結果を１表に示した。
法によるアルミナ製造工程からのアルミン酸ナト
リウム水溶液50c.c.に加え、20時間振盪を行つた
後、キレート樹脂と水層に分離した。水層側に残
つたGaの濃度の分析を行つたところ、14ppmで
あつた。又得られたキレート樹脂１mlを110ppm
のＵを含む富化海水50mlに加え20時間振盪を行つ
後キレート樹脂と水層に分離した。水層側に残つ
Ｕの濃度の分析を行つたところ17ppmであつた。 実施例 ２〜13 実施例１で用いたアミノ化合物の抱水ヒドラジ
ン及びその使用量を第１表に示したアミノ化合物
に変えた以外は、実施例１と同様にして反応を行
いキレート樹脂を合成し、性能試験を行つた。そ
の結果を１表に示した。
【表】
【表】
実施例 14
架橋度８モル％の20〜50メツシユ粒径のシアン
化ビニリデン−ジビニルベンゼンのニトリル基を
有する樹脂82重量部に、硫酸ヒドロキシルアミン
164重量、30重量パーセント苛性ソーダ水溶液267
重量部とジエチレントリアミン103重量部を加え、
90〜103℃で２時間反応させ、次いで過、洗條
したところ284重量部（未乾燥）のキレート樹脂
が得られた。得られたキレート樹脂中には、
9.8mol／−樹脂の
化ビニリデン−ジビニルベンゼンのニトリル基を
有する樹脂82重量部に、硫酸ヒドロキシルアミン
164重量、30重量パーセント苛性ソーダ水溶液267
重量部とジエチレントリアミン103重量部を加え、
90〜103℃で２時間反応させ、次いで過、洗條
したところ284重量部（未乾燥）のキレート樹脂
が得られた。得られたキレート樹脂中には、
9.8mol／−樹脂の
【式】
及び3.0mol／−樹脂の(B)
【式】の官能基が認められ
た。得られた樹脂の性能試験を実施例１と同方法
で行つところ水層側のGa濃度は3ppm、Ｕ濃度は
5ppmであつた。 実施例 15〜18 ニトリル基を有する樹脂の種類と量を２表に示
す樹脂に変えた以外は、実施例14と同様にして反
応を行いキレート樹脂を合成し性能試験を行つ
た。その結果を第２表に示した。
で行つところ水層側のGa濃度は3ppm、Ｕ濃度は
5ppmであつた。 実施例 15〜18 ニトリル基を有する樹脂の種類と量を２表に示
す樹脂に変えた以外は、実施例14と同様にして反
応を行いキレート樹脂を合成し性能試験を行つ
た。その結果を第２表に示した。
【表】
【表】
実施例 19
架橋度10モル％の20〜50メツシユ粒径のアクリ
ロニトリル−ジビニルベンゼンの共重合体のニト
リル基を有する樹脂67重量部にＮ−メチルヒドロ
キシルアミン94重量部、抱水ヒドラジン50重量部
と水400重量部を加え、70〜103℃で、６時間反応
させ、次いで過、洗條したところ224重量部
（未乾燥）のキレート樹脂が得られた。得られた
キレート樹脂中には、5.3mol／−樹脂の
ロニトリル−ジビニルベンゼンの共重合体のニト
リル基を有する樹脂67重量部にＮ−メチルヒドロ
キシルアミン94重量部、抱水ヒドラジン50重量部
と水400重量部を加え、70〜103℃で、６時間反応
させ、次いで過、洗條したところ224重量部
（未乾燥）のキレート樹脂が得られた。得られた
キレート樹脂中には、5.3mol／−樹脂の
【式】及び2.3mol／−樹脂の(B)
【式】の官能基が認められた。得られた樹
脂の性能試験を実施例１と同方法で行つところ水
層側のGa濃度は18ppm、またＵ濃度は23ppmで
あつた。 実施例 20〜23 実施例19で用いてヒドロキシルアミンの誘導体
及びアミノ化合物の種類と量を第３表に示すよう
に変えた以外は、実施例19と同様にして反応を行
い、キレート樹脂を合成し性能試験を行つた。そ
の結果を３表に示した。
層側のGa濃度は18ppm、またＵ濃度は23ppmで
あつた。 実施例 20〜23 実施例19で用いてヒドロキシルアミンの誘導体
及びアミノ化合物の種類と量を第３表に示すよう
に変えた以外は、実施例19と同様にして反応を行
い、キレート樹脂を合成し性能試験を行つた。そ
の結果を３表に示した。
【表】
比較例 １
実施例１で用いた抱水ヒドラジンを80重量部の
苛性ソーダに変えた以外は実施例１と同様にして
反応を行いキレート樹脂を合成したところ、、147
重量部（未乾燥）のキレート樹脂が得られた。得
られたキレート樹脂中には、2.2mol／樹脂の
(A)
苛性ソーダに変えた以外は実施例１と同様にして
反応を行いキレート樹脂を合成したところ、、147
重量部（未乾燥）のキレート樹脂が得られた。得
られたキレート樹脂中には、2.2mol／樹脂の
(A)
【式】
の官能基が認められた。
得られたキレート樹脂の性能試験を実施例１と
同方法で行つたところ水層側に残つたGa濃度は
89ppm又、Ｕ濃度34ppmであつた。 比較例 ２ ニトリル基を有する樹脂として架橋度20モル％
20〜50メツシユ粒径のアクリロニトリル−ジエチ
レングリコールジメタクリレート重合体86重量部
を使用し、ジエチレントリアミン103重量部を除
いた外は実施例14と同様にして反応を行いキレー
ト樹脂を合成したところ211重量部（未乾燥）の
キレート樹脂得られた。得られたキレート樹脂中
には1.9mol／−樹脂の(A)
同方法で行つたところ水層側に残つたGa濃度は
89ppm又、Ｕ濃度34ppmであつた。 比較例 ２ ニトリル基を有する樹脂として架橋度20モル％
20〜50メツシユ粒径のアクリロニトリル−ジエチ
レングリコールジメタクリレート重合体86重量部
を使用し、ジエチレントリアミン103重量部を除
いた外は実施例14と同様にして反応を行いキレー
ト樹脂を合成したところ211重量部（未乾燥）の
キレート樹脂得られた。得られたキレート樹脂中
には1.9mol／−樹脂の(A)
【式】
の官能基が含有されていた。得られたキレート樹
脂の性能試験を実施例１と同方法で行つたところ
水層側に残つたGaの濃度は93pm、又Ｕ濃度
32ppmであつた。 比較例 ３ アミドオキシム基を有する市販のキレート樹脂
デユオライトCS−346（ダイヤモンドシヤムロツ
ク社製）の吸着性能試験を実施例１と同方法で行
つたところ、水層側に残つたGaの濃度は
114ppm、又Ｕ濃度は37ppmであつた。 実施例１〜23、比較例１〜３より、本発明方法の
ニトリル基を有する樹脂とヒドロキシルアミン及
び／又はその誘導体との反応に於いて、アミノ化
合物の存在下に反応させて得たキレート樹脂は、
公知の方法で製造したアミドオキシム基キレート
樹脂と比較し金属イオンに対する吸着速度、吸着
容量が大きく、工業的にも非常に有用であること
が明白である。
脂の性能試験を実施例１と同方法で行つたところ
水層側に残つたGaの濃度は93pm、又Ｕ濃度
32ppmであつた。 比較例 ３ アミドオキシム基を有する市販のキレート樹脂
デユオライトCS−346（ダイヤモンドシヤムロツ
ク社製）の吸着性能試験を実施例１と同方法で行
つたところ、水層側に残つたGaの濃度は
114ppm、又Ｕ濃度は37ppmであつた。 実施例１〜23、比較例１〜３より、本発明方法の
ニトリル基を有する樹脂とヒドロキシルアミン及
び／又はその誘導体との反応に於いて、アミノ化
合物の存在下に反応させて得たキレート樹脂は、
公知の方法で製造したアミドオキシム基キレート
樹脂と比較し金属イオンに対する吸着速度、吸着
容量が大きく、工業的にも非常に有用であること
が明白である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ニトリル基を有する樹脂に、ヒドロキシルア
ミンおよび／またその誘導体とアミノ化合物を反
応させることを特徴とするオキシム型キレート樹
脂の製造方法。 ２ 反応を、常温〜150℃の温度で行う特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ ニトリル基を有する樹脂に対するヒドロキシ
ルアミンおよび／またはその誘導体とアミノ化合
物に使用割合が、それぞれニトリル基１当量に対
して1/5モル以上、1/20モル以上である特許請求
の範囲第１項または第２項記載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57153028A JPS5941307A (ja) | 1982-09-01 | 1982-09-01 | キレート樹脂の製造方法 |
| US06/525,473 US4564659A (en) | 1982-09-01 | 1983-08-22 | Chelate resin and process for producing the same |
| EP83108599A EP0105201B1 (en) | 1982-09-01 | 1983-08-31 | Chelate resins, process for their production and their use |
| DE8383108599T DE3378472D1 (en) | 1982-09-01 | 1983-08-31 | Chelate resins, process for their production and their use |
| US06/738,369 US4605706A (en) | 1982-09-01 | 1985-05-28 | Process for producing a chelate resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57153028A JPS5941307A (ja) | 1982-09-01 | 1982-09-01 | キレート樹脂の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10422891A Division JPH0689058B2 (ja) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | キレート樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5941307A JPS5941307A (ja) | 1984-03-07 |
| JPH0428724B2 true JPH0428724B2 (ja) | 1992-05-15 |
Family
ID=15553383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57153028A Granted JPS5941307A (ja) | 1982-09-01 | 1982-09-01 | キレート樹脂の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4564659A (ja) |
| EP (1) | EP0105201B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5941307A (ja) |
| DE (1) | DE3378472D1 (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6142335A (ja) * | 1984-08-03 | 1986-02-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | キレ−ト化剤に吸着した金属の溶離方法 |
| JPH0623231B2 (ja) * | 1985-08-07 | 1994-03-30 | ミヨシ油脂株式会社 | キレ−ト形成能を有する重合体の製造法 |
| DE3872289T2 (de) * | 1987-04-03 | 1993-02-11 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur rueckgewinnung von gallium durch chelatharz. |
| US4879352A (en) * | 1988-12-30 | 1989-11-07 | Polysar Limited | Adducts of an aminoalcohol and nitrile rubber |
| US5252692A (en) * | 1990-11-23 | 1993-10-12 | Kingston Technologies, Inc. | Hydrophilic acrylic copolymers and method of preparation |
| JP2888316B2 (ja) * | 1992-10-23 | 1999-05-10 | 日本発条株式会社 | 導電性接触子 |
| JP3982046B2 (ja) | 1997-04-16 | 2007-09-26 | ソニー株式会社 | 高分子凝集剤 |
| EP1348717B1 (en) * | 1997-04-16 | 2008-07-16 | Sony Corporation | Method for producing a high molecular flocculant |
| US6248842B1 (en) * | 1999-02-25 | 2001-06-19 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Synthetic polymer matrices including pre-organized chelation sites for the selective and reversible binding of metals |
| DE602007011183D1 (de) * | 2006-10-26 | 2011-01-27 | Bridgestone Corp | Hydrazinfunktionalisiertes Polymer |
| US8853352B2 (en) * | 2006-12-20 | 2014-10-07 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymer and method for making |
| JP2011505682A (ja) * | 2007-10-29 | 2011-02-24 | イー．ケー．シー．テクノロジー．インコーポレーテッド | 新規なニトリル及びアミドキシム化合物ならびに調製方法 |
| US8062429B2 (en) * | 2007-10-29 | 2011-11-22 | Ekc Technology, Inc. | Methods of cleaning semiconductor devices at the back end of line using amidoxime compositions |
| JP2009167036A (ja) * | 2008-01-11 | 2009-07-30 | Toagosei Co Ltd | 高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法 |
| EP2382241B1 (en) | 2009-01-23 | 2016-11-23 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polycyano compounds |
| CN102361887B (zh) | 2009-01-23 | 2013-06-26 | 株式会社普利司通 | 用包含被保护氨基的腈化合物官能化的聚合物 |
| US8338544B2 (en) * | 2009-12-21 | 2012-12-25 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture |
| AU2011271675B2 (en) * | 2010-04-22 | 2015-04-09 | Pacific Scientific Energetic Materials Company | Alternative to Tetrazene |
| US8748531B2 (en) | 2010-12-10 | 2014-06-10 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with oxime compounds containing an acyl group |
| US8962766B2 (en) | 2011-09-15 | 2015-02-24 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polyhydrazone compounds |
| RU2550192C2 (ru) * | 2013-08-27 | 2015-05-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ ионообменной очистки сточных вод и технологических растворов от ионов металлов |
| DE102014203393B4 (de) | 2014-02-25 | 2021-07-29 | Saverio Nobbe | Energetische, thermolabile Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| CN112023884B (zh) * | 2019-06-04 | 2022-04-15 | 东北师范大学 | 一种胺肟基多孔骨架材料及其制备方法和在吸附分离铀离子中的应用 |
| WO2021104618A1 (de) | 2019-11-27 | 2021-06-03 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur entfernung einer verunreinigung aus einem chlorsilangemisch |
| CN116444712B (zh) * | 2023-03-09 | 2026-04-21 | 核工业北京化工冶金研究院 | 树脂及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2671076A (en) * | 1951-10-24 | 1954-03-02 | American Cyanamid Co | Polymerizable and polymerized compositions comprising an n-vinyl-n-alkyl guanidine |
| BE541496A (ja) * | 1955-03-30 | |||
| DE1050055B (de) * | 1954-09-24 | 1959-02-05 | Gevaert Photo Prod Nv | Verfahren zum Modifizieren von nitrilgruppenhaltigen hochmolekularen organischen Stoffen durch eine anorganische Stickstoffbase |
| US3088799A (en) * | 1959-05-25 | 1963-05-07 | Nopco Chem Co | Metal extraction process |
| US3878170A (en) * | 1971-01-18 | 1975-04-15 | American Cyanamid Co | Polymers containing cyclo-1,1-diallylguanidine linkages and wet strength paper having a content thereof |
| JPS4939514B2 (ja) * | 1971-08-16 | 1974-10-25 | ||
| FR2327233A1 (fr) * | 1975-10-06 | 1977-05-06 | Raffinage Cie Francaise | Nouvelles acrylamidines n-substituees, copolymeres d'acrylamidines n-substituees et d'esters des acides acrylique et methacrylique et applications desdits copolymeres |
| US4350801A (en) * | 1981-02-27 | 1982-09-21 | Polaroid Corporation | Process for preparing polymeric oximes |
-
1982
- 1982-09-01 JP JP57153028A patent/JPS5941307A/ja active Granted
-
1983
- 1983-08-22 US US06/525,473 patent/US4564659A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-08-31 DE DE8383108599T patent/DE3378472D1/de not_active Expired
- 1983-08-31 EP EP83108599A patent/EP0105201B1/en not_active Expired
-
1985
- 1985-05-28 US US06/738,369 patent/US4605706A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5941307A (ja) | 1984-03-07 |
| US4605706A (en) | 1986-08-12 |
| US4564659A (en) | 1986-01-14 |
| EP0105201A3 (en) | 1985-05-15 |
| EP0105201B1 (en) | 1988-11-17 |
| DE3378472D1 (en) | 1988-12-22 |
| EP0105201A2 (en) | 1984-04-11 |
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