JPH0459335B2 - - Google Patents
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- JPH0459335B2 JPH0459335B2 JP30582987A JP30582987A JPH0459335B2 JP H0459335 B2 JPH0459335 B2 JP H0459335B2 JP 30582987 A JP30582987 A JP 30582987A JP 30582987 A JP30582987 A JP 30582987A JP H0459335 B2 JPH0459335 B2 JP H0459335B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chitosan
- acid
- alkali
- suspension
- drying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明はキトサン粉末の製造方法、特に粒径
のそろつたキトサン粉末の製造方法に関するもの
である。
のそろつたキトサン粉末の製造方法に関するもの
である。
キトサンはカチオン性高分子物質として凝集剤
等に使用されている。この場合、キトサンは粉末
の状態であり、水に溶解して使用されるが、粒径
がそろつていないと、キトサンの供給量や溶解速
度等に差が生じ、定量性が得られない。通常、キ
トサンはカニやエビの甲羅を脱タンパク質、脱カ
ルシウムしてキチンを得、このキチンを脱アセチ
ル化することにより製造されるが、実用に供し得
るキトサンの粉末を得るには、甲羅の段階で粉砕
するか、キチンの段階で粉砕するか、あるいはキ
トサンにしてから粉砕を行う必要がある。ところ
がこれらの方法では、いずれの場合も粉末粒子の
大きさおよび形状をそろえることは極めて困難で
ある。
等に使用されている。この場合、キトサンは粉末
の状態であり、水に溶解して使用されるが、粒径
がそろつていないと、キトサンの供給量や溶解速
度等に差が生じ、定量性が得られない。通常、キ
トサンはカニやエビの甲羅を脱タンパク質、脱カ
ルシウムしてキチンを得、このキチンを脱アセチ
ル化することにより製造されるが、実用に供し得
るキトサンの粉末を得るには、甲羅の段階で粉砕
するか、キチンの段階で粉砕するか、あるいはキ
トサンにしてから粉砕を行う必要がある。ところ
がこれらの方法では、いずれの場合も粉末粒子の
大きさおよび形状をそろえることは極めて困難で
ある。
一般にキトサンを得るまでの各反応を注意深く
行つても、得られたキトサンには酸に溶解しない
不溶解分が残つている。この不溶解分は必ずしも
除去する必要はないが、用途によつては除去する
ことが要求される場合がある。キトサン中の不溶
解分を除去するためには、キトサンを酸で溶解
し、この溶液を濾過等により精製することにより
不溶解分を除去することが行われる。そこで濾過
等によつて不溶解分を除去した液からキトサンを
回収し粉末化する方法が考えられる。
行つても、得られたキトサンには酸に溶解しない
不溶解分が残つている。この不溶解分は必ずしも
除去する必要はないが、用途によつては除去する
ことが要求される場合がある。キトサン中の不溶
解分を除去するためには、キトサンを酸で溶解
し、この溶液を濾過等により精製することにより
不溶解分を除去することが行われる。そこで濾過
等によつて不溶解分を除去した液からキトサンを
回収し粉末化する方法が考えられる。
不溶解分を除去したキトサンの酸溶液からキト
サンを回収する方法としては、次の方法が考えら
れる。
サンを回収する方法としては、次の方法が考えら
れる。
キトサンの酸溶液にアセトン等の有機溶媒を
添加して、キトサンの酸塩を沈殿させ、減圧乾
燥等により乾燥させた後粉砕する。
添加して、キトサンの酸塩を沈殿させ、減圧乾
燥等により乾燥させた後粉砕する。
キトサンの酸溶液をそのまま凍結乾燥する。
キトサンの酸溶液にアルカリを添加してキト
サンを沈殿させ、脱イオン水で洗浄することに
より、酸とアルカリの反応によつて生成する塩
および過剰なアルカリを除去し、必要に応じて
メタノール等の有機溶媒で洗浄脱水したのち、
減圧乾燥あるいは熱風乾燥等によつて乾燥し、
粉砕して粉末化する。
サンを沈殿させ、脱イオン水で洗浄することに
より、酸とアルカリの反応によつて生成する塩
および過剰なアルカリを除去し、必要に応じて
メタノール等の有機溶媒で洗浄脱水したのち、
減圧乾燥あるいは熱風乾燥等によつて乾燥し、
粉砕して粉末化する。
しかし、上記の方法では、アセトン等の有機
溶媒を多量に使用するため、経済性の面で問題が
ある。またキトサンを溶解する場合に用いた酸の
過剰分が、アセトン等の有機溶媒によつて完全に
除去できないため、減圧乾燥時に機器の腐食の問
題がある。
溶媒を多量に使用するため、経済性の面で問題が
ある。またキトサンを溶解する場合に用いた酸の
過剰分が、アセトン等の有機溶媒によつて完全に
除去できないため、減圧乾燥時に機器の腐食の問
題がある。
の方法では、キトサンの分子量が高い場合、
高い濃度に溶解することができないため、大量の
溶液を凍結乾燥する必要があり、経済性の面で問
題がある。また、酸による機器の腐食の問題があ
る。
高い濃度に溶解することができないため、大量の
溶液を凍結乾燥する必要があり、経済性の面で問
題がある。また、酸による機器の腐食の問題があ
る。
の方法は、沈殿したキトサンは微細で柔らか
な沈殿であるため、脱イオン水による洗浄が困難
である。また沈殿したキトサンを減圧乾燥、ある
いは熱風乾燥する場合に長時間を要する。さらに
乾燥時にキトサンが極めて堅い塊りとなるため、
粉砕が困難となつたり、粉末が黄色あるいは褐色
に着色するなどの問題がある。
な沈殿であるため、脱イオン水による洗浄が困難
である。また沈殿したキトサンを減圧乾燥、ある
いは熱風乾燥する場合に長時間を要する。さらに
乾燥時にキトサンが極めて堅い塊りとなるため、
粉砕が困難となつたり、粉末が黄色あるいは褐色
に着色するなどの問題がある。
本発明の目的は上記問題点を解決するため、簡
単な操作により、粒径のそろつたキトサン粉末を
製造することが可能なキトサン粉末の製造方法を
提案することである。
単な操作により、粒径のそろつたキトサン粉末を
製造することが可能なキトサン粉末の製造方法を
提案することである。
本発明は、キトサンを酸で溶解した後、アルカ
リを加えてキトサン懸濁液とし、この懸濁液を凍
結融解してキトサンを粒子化し、次いで脱イオン
水を用いて脱塩した後乾燥することを特徴とする
キトサン粉末の製造方法である。
リを加えてキトサン懸濁液とし、この懸濁液を凍
結融解してキトサンを粒子化し、次いで脱イオン
水を用いて脱塩した後乾燥することを特徴とする
キトサン粉末の製造方法である。
原料キトサンは、カニ、エビ等の節足動物の甲
羅、殻等を脱タンパク、脱カルシウムして得られ
るキチンを脱アセチル化したもので、任意の純
度、分子量のものが使用できる。特に低分子量キ
トサンの場合、アルカリで沈殿させた低分子量キ
トサンの懸濁液は、キトサンの粒子が極めて細か
く、脱塩するのも、乾燥粉末化するのも困難であ
るから、本発明はこのような低分子量キトサンを
粉末化する場合に特に優れた効果が得られる。低
分子量キトサンは、天然から得られるキトサンに
過酸化水素、亜硝酸イオン、アルカリ、酸などを
加えてグルコシド結合を切断することにより得ら
れる。
羅、殻等を脱タンパク、脱カルシウムして得られ
るキチンを脱アセチル化したもので、任意の純
度、分子量のものが使用できる。特に低分子量キ
トサンの場合、アルカリで沈殿させた低分子量キ
トサンの懸濁液は、キトサンの粒子が極めて細か
く、脱塩するのも、乾燥粉末化するのも困難であ
るから、本発明はこのような低分子量キトサンを
粉末化する場合に特に優れた効果が得られる。低
分子量キトサンは、天然から得られるキトサンに
過酸化水素、亜硝酸イオン、アルカリ、酸などを
加えてグルコシド結合を切断することにより得ら
れる。
キトサンを溶解するのに用いる酸としては酢酸
など、キトサンを溶解できる酸であれば任意のも
のが使用でき、水溶液として使用される。キトサ
ンを溶解する酸溶液の酸の濃度は0.05〜20重量
％、好ましくは0.5〜10重量％、これに溶解する
キトサンの濃度は0.05〜20重量％、好ましくは
0.5〜10重量％程度である。
など、キトサンを溶解できる酸であれば任意のも
のが使用でき、水溶液として使用される。キトサ
ンを溶解する酸溶液の酸の濃度は0.05〜20重量
％、好ましくは0.5〜10重量％、これに溶解する
キトサンの濃度は0.05〜20重量％、好ましくは
0.5〜10重量％程度である。
キトサンを溶解した酸溶液は、アルカリ添加に
先立つて濾過等により不溶解分を除去するのが好
ましい。不溶解分除去の方法は特に制限はない
が、溶液の粘度が高いため、ステンレス鋼製金網
等により濾過を行う方法が適している。
先立つて濾過等により不溶解分を除去するのが好
ましい。不溶解分除去の方法は特に制限はない
が、溶液の粘度が高いため、ステンレス鋼製金網
等により濾過を行う方法が適している。
不溶解分を除去したキトサンの酸溶液は、アル
カリを添加してキトサンを沈殿させ、懸濁液とす
る。キトサンを沈殿させるのに用いるアルカリも
特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等が使用できる。この場合のPHは８以上であ
ればよく、通常PH８〜11程度にする。アルカリ添
加によりキトサンがゲル状物となつて沈殿し、粘
性の高いゲル状の懸濁液となる。アルカリ添加時
に十分撹拌すると、ゲル状物が粒子状になり、分
散状態となるので好ましい。
カリを添加してキトサンを沈殿させ、懸濁液とす
る。キトサンを沈殿させるのに用いるアルカリも
特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等が使用できる。この場合のPHは８以上であ
ればよく、通常PH８〜11程度にする。アルカリ添
加によりキトサンがゲル状物となつて沈殿し、粘
性の高いゲル状の懸濁液となる。アルカリ添加時
に十分撹拌すると、ゲル状物が粒子状になり、分
散状態となるので好ましい。
こうして生成したキトサンの懸濁液を凍結する
と、氷の結晶の発達により、キトサンが圧縮され
て均一な粒子となり、中に含まれている水が結晶
の方に移行して濃縮される。そしてこれを融解す
ることにより、非粘着性かつ非崩壊性のキトサン
粒子が分散し、均一な粒径の粒子からなる粘性の
低い懸濁液が得られる。
と、氷の結晶の発達により、キトサンが圧縮され
て均一な粒子となり、中に含まれている水が結晶
の方に移行して濃縮される。そしてこれを融解す
ることにより、非粘着性かつ非崩壊性のキトサン
粒子が分散し、均一な粒径の粒子からなる粘性の
低い懸濁液が得られる。
凍結の温度は特に限定えれず、通常は−10〜−
40℃程度である。キトサンの粒子を大きくするに
は、なるべくゆつくりと凍結させるのがよく、凍
結時間は20〜50時間程度である。
40℃程度である。キトサンの粒子を大きくするに
は、なるべくゆつくりと凍結させるのがよく、凍
結時間は20〜50時間程度である。
融解は自然に放置して行つてもよく、また湯な
どで加熱してもよい。
どで加熱してもよい。
凍結融解後の懸濁液は、次いで脱イオン水を用
いて脱塩する。固液分離、脱塩の方法も特に限定
されず、脱イオン水に浸漬して脱塩する方法や、
カラムに粒子化したキトサンを入れ、これに脱イ
オン水を連続して通じて脱塩する方法などが採用
できる。この場合、キトサン粒子は非粘着性かつ
非崩壊性の状態に粒子化されているので、洗浄操
作は容易で、脱塩も容易に行われる。この操作に
よりキトサン粒子中に含まれる塩類、過剰のアル
カリ、極低分子の水溶性キトサン等の不純物は除
去され、純度の高いキトサン粒子が得られる。
いて脱塩する。固液分離、脱塩の方法も特に限定
されず、脱イオン水に浸漬して脱塩する方法や、
カラムに粒子化したキトサンを入れ、これに脱イ
オン水を連続して通じて脱塩する方法などが採用
できる。この場合、キトサン粒子は非粘着性かつ
非崩壊性の状態に粒子化されているので、洗浄操
作は容易で、脱塩も容易に行われる。この操作に
よりキトサン粒子中に含まれる塩類、過剰のアル
カリ、極低分子の水溶性キトサン等の不純物は除
去され、純度の高いキトサン粒子が得られる。
脱塩した後の懸濁液は、固液分離後乾燥するこ
とによりキトサン粉末を得る。固液分離方法は任
意の方法が採用できるが、分離性は良好である。
乾燥方法も特に制限されないが、凍結乾燥、ある
いは有機溶媒で置換した後減圧乾燥する方法など
が好ましい。
とによりキトサン粉末を得る。固液分離方法は任
意の方法が採用できるが、分離性は良好である。
乾燥方法も特に制限されないが、凍結乾燥、ある
いは有機溶媒で置換した後減圧乾燥する方法など
が好ましい。
こうして製造されたキトサン粉末は粒径がそろ
つており、不純物の含量も少ない。
つており、不純物の含量も少ない。
以上の通り、本発明によれば、キトサン懸濁液
を凍結融解後脱塩するようにしたので、簡単な操
作により不純物含量が少なく、粒径がそろつたキ
トサン粉末を製造することができる。
を凍結融解後脱塩するようにしたので、簡単な操
作により不純物含量が少なく、粒径がそろつたキ
トサン粉末を製造することができる。
以下、本発明の実施例について説明する。な
お、％は重量％である。
お、％は重量％である。
原料キトサンの粒子径の分布を篩を用いて測定
した。９メツシユ通過〜200メツシユ残留の範囲
にあり、平均粒子径は16〜24メツシユの間にあつ
た。このキトサンを物性値を次に示す。
した。９メツシユ通過〜200メツシユ残留の範囲
にあり、平均粒子径は16〜24メツシユの間にあつ
た。このキトサンを物性値を次に示す。
蒸発残分＊１／製品＝90.4％
灰分＊２／蒸発残分＝2.1％
固有粘度＊４＝13.8（dl／ｇキトサン＊３）
コロイド当量値＝5.1meq／ｇキトサン＊３
＊１ 105℃
＊２ 600℃
＊３ キトサン＝蒸発残分−灰分とした。
＊４ 30℃、0.2N酢酸＋0.1N酢酸ナトリウム
測定法は、キトサンと同量の酢酸を用いて水
に溶解し、0.2N酢酸＋0.1N酢酸ナトリウムを
溶媒として、ウベローデ粘度計を用いて測定す
る。
に溶解し、0.2N酢酸＋0.1N酢酸ナトリウムを
溶媒として、ウベローデ粘度計を用いて測定す
る。
原料キトサン10ｇ、氷酢酸10ｇおよび水を用い
て１のキトサンの酸水溶液を調製した。この溶
液を200メツシユのステンレス製金網を用いて濾
過し、不溶解物を除去した、この溶液を水酸化ナ
トリウム溶液を用いてPH11に調整することによ
り、キトサンを沈殿させた。キトサンが沈殿した
時点の液の量は1.2である。
て１のキトサンの酸水溶液を調製した。この溶
液を200メツシユのステンレス製金網を用いて濾
過し、不溶解物を除去した、この溶液を水酸化ナ
トリウム溶液を用いてPH11に調整することによ
り、キトサンを沈殿させた。キトサンが沈殿した
時点の液の量は1.2である。
この液を２つに分け（各々600ml）、その一方を
フタがあり、しかも凍結して体積が大きくなつて
も破損しないような形状の容器に入れ、−20℃の
冷凍庫に24時間入れて凍結させた。その後、常温
下に融解したところ、キトサンは約１〜２mmの粒
子となつた。この粒子を２回／日、脱イオン水３
／回の条件でカラム通水して洗浄することによ
り、酢酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを除
去し、更新した脱イオン水の電気伝導率が
20μS／cm以下にするのに６回の入れかえが必要
であつた。その後、１日凍結乾燥し白色粉末キト
サン（粒径0.1〜0.4mm）を得た。得られたキトサ
ンの固有粘度とコロイド当量値は、原料キトサン
の値と変わつていないことが確認された。
フタがあり、しかも凍結して体積が大きくなつて
も破損しないような形状の容器に入れ、−20℃の
冷凍庫に24時間入れて凍結させた。その後、常温
下に融解したところ、キトサンは約１〜２mmの粒
子となつた。この粒子を２回／日、脱イオン水３
／回の条件でカラム通水して洗浄することによ
り、酢酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを除
去し、更新した脱イオン水の電気伝導率が
20μS／cm以下にするのに６回の入れかえが必要
であつた。その後、１日凍結乾燥し白色粉末キト
サン（粒径0.1〜0.4mm）を得た。得られたキトサ
ンの固有粘度とコロイド当量値は、原料キトサン
の値と変わつていないことが確認された。
比較例として、もう一方の600mlの液を、ポリ
プロピレン製の濾布を用いて同様に２回／日、脱
イオン水３／回の条件で洗浄したところ、同じ
く脱イオン水の電気伝導率を20μS／cm以下にす
るのに12回の入れかえが必要であつた。凍結乾燥
を行う前のキトサンは水切れが悪く、凍結融解し
たものの５倍程度の容量となつており、凍結乾燥
するのに３日間を要した。得られたキトサンは微
粉末（粒径0.04〜0.2mm）であり、取り扱いが困
難であつた。
プロピレン製の濾布を用いて同様に２回／日、脱
イオン水３／回の条件で洗浄したところ、同じ
く脱イオン水の電気伝導率を20μS／cm以下にす
るのに12回の入れかえが必要であつた。凍結乾燥
を行う前のキトサンは水切れが悪く、凍結融解し
たものの５倍程度の容量となつており、凍結乾燥
するのに３日間を要した。得られたキトサンは微
粉末（粒径0.04〜0.2mm）であり、取り扱いが困
難であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ キトサンを酸で溶解した後、アルカリを加え
てキトサン懸濁液とし、この懸濁液を凍結融解し
てキトサンを粒子化し、次いで脱イオン水を用い
て脱塩した後乾燥することを特徴とするキトサン
粉末の製造方法。 ２ 酸溶液中の不溶解分を除去してアルカリを添
加するようにした特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 乾燥は凍結乾燥、または有機溶媒で置換した
後減圧乾燥する方法である特許請求の範囲第１項
または第２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30582987A JPH01146901A (ja) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | キトサン粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30582987A JPH01146901A (ja) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | キトサン粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01146901A JPH01146901A (ja) | 1989-06-08 |
| JPH0459335B2 true JPH0459335B2 (ja) | 1992-09-22 |
Family
ID=17949875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30582987A Granted JPH01146901A (ja) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | キトサン粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01146901A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2720645B1 (fr) * | 1994-06-03 | 1996-08-02 | Oreal | Procédé d'obtention d'une matière première sous forme de granulés, matière première sous forme de granulés et son utilisation dans le domaine cosmétique, capillaire, vétérinaire ou pharmaceutique. |
| JP5116129B2 (ja) * | 2000-09-01 | 2013-01-09 | 日本水産株式会社 | 中性付近のキトサン水溶液の製造法 |
| FR2857970A1 (fr) * | 2003-07-25 | 2005-01-28 | Univ Claude Bernard Lyon | Procede de production de chitosane de haut poids moleculaire totalement desacetyle |
-
1987
- 1987-12-04 JP JP30582987A patent/JPH01146901A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01146901A (ja) | 1989-06-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |