JPH0460489B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、３次元ネツトワーク構造を形成する
ビスフタロニトリル化合物に関する。さらに詳し
くはビスフタロニトリル化合物の反応性により、
架橋密度を高め、その結果として高弾性率と良好
な耐熱性を有する硬化物を与える熱硬化性樹脂原
料組成物に関する。 ［従来の技術］ 特定のビスフタロニトリル化合物において、加
熱融解または硬化剤を混ぜ加熱融解して縮重合さ
せ、三次元ネツトワーク構造が形成することが報
告されている（Journal of Applied Polymer
Science，Vol 293339（1984））。 また、ジアセチレン化合物の固相重合による高
弾性率を有する高分子材料の開発が試みられてい
る（例えば、Journal of polymer Science，vol
B9133（1971），Journal of Polymer Science，
Polymer−Physics Edition Vol 121511
（1974））。 ［発明が解決しようとする問題点］ ビスフタロニトリルおよびジアセチレン化合物
は、シアノ基、アセチレン基の高い反応性を利用
して、三次元ネツトワーク構造を形成することが
できる。しかし、これまでの研究結果では、硬化
剤の架橋密度が十分に高まらず、弾性率も高々
10GPa程度で不十分であつた。 ［問題点を解決するための手段］ そこで、本発明者らは、ビスフタロニトリルの
縮合体を用いた成形体のより一層の高弾性率化と
耐熱性向上を鋭意研究してきた。 すなわち、本発明は、 下記(A)，(B)及び(C)成分を含み、かつ(B)成分100
重量部に対して(A)成分が１〜50重量部、(A)＋(B)成
分100重量部に対して(C)成分が１〜10重量部とな
る割合で配合されてなることを特徴とする熱硬化
性樹脂原料組成物に関する。 (A) 成分：テトラシアノベンゼン (B) 成分：次式で示されるビスフタロニトリル （式中、Ｒは芳香族炭化水素環を表す） (C) 成分：硬化剤 本発明における(B)成分のＲは芳香族炭化水素環
を表し、主軸方向の結合が少なくともπ電子の非
局在化によつて、一つのσ結合より結合強度が強
まつているのを特徴とする。Ｒの具体的な例とし
ては、

【式】

【式】

【式】

【式】 などが挙げられるが、これに限定されるものでは
ない。 本発明における(C)成分の硬化剤としては、通常
アミン化合物が好適である。 例えば、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニ
レンジアミン、４，4′−メチレンジアニリン、４
−アミノフエニルエーテル、４，4′（ｐ−フエニ
レンジオキシ）ジアニリン、４−アミノフエニル
サルホンなどが挙げられる。これらは単独でまた
は２種以上併用して用いられる。 本発明の組成物において、(B)成分100重量部に
対する(A)成分の配合量は、(B)成分の化学構造に依
存するが、１〜50重量部が好ましく、さらに好ま
しくは２〜30重量部がよい。(B)成分の配合量が１
重量部より小さいと、組成物の架橋密度は高まり
にくく、熱架橋後の硬化物の強度、弾性率が低
く、好ましいといえない。一方、(B)成分の配合量
が50重量部を越えると、架橋密度はある程度高ま
るが、逆に柔軟さがなくなり硬化物は非常にもろ
くなり、実用上好ましくない。 また、本発明の組成物において、(A)＋(B)成分
100重量部に対して硬化剤(C)成分は１〜10重量部
配合する。(C)成分の量が１重量部より小さいとき
には、硬化速度が小さいなどの、不都合があり、
実用上好ましくない。また、(C)成分量が10重量部
を越えると、硬化速度は大きくなるが、実質的な
架橋密度は逆に低下して、好ましい機械的特性は
得られない。 本発明の組成物には、必要に応じて次の成分を
添加することができる。 (1) 粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アル
ミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化
物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど金属炭
酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウ
ム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、
結晶シリカ、カーボンブラツク、カオリン、微
粉末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムな
どの金属水酸化物、グラフアイト、アスベス
ト、二硫化モリブデン、三酸化アンチモンな
ど。さらに繊維質の補強材や充填剤、たとえば
ガラス繊維、ロツクウール、セラミツク繊維、
アスベスト、およびカーボンフアイバーなどの
無機質繊維や紙、パルプ、木粉、リンターなら
びにポリアミド繊維などの合成繊維などであ
る。これらの粉末もしくは繊維質の補強材や充
填剤の使用量は用途により異なるが積層材料や
成形材料としては樹脂組成物100重量部に対し
て500重量部まで使用できる。 (2) 着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタ
ン、黄鉛カーボンブラツク、鉄黒、モリブデン
赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム
赤、赤リン等の無機リン、トリフエニルフオス
フエイト等の有機リンなどである。 (3) さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品
などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々
の合成樹脂を配合することができる。たとえば
フエノール樹脂、アルキツド樹脂、メラミン樹
脂、フツ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹
脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の１
種または２種以上の組み合せを挙げることが出
来る。これらの樹脂の使用量は本発明の樹脂組
成物本来の性質を損なわない範囲量、すなわ
ち、全樹脂量の50重量％未満が好ましい。 (A)成分、(B)成分、(C)成分および各種添加剤の配
合手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダ
ー等を用いて混練、適当な有機溶剤を用いての混
合等があげられる。 −Ａ成分の合成− １，２，４，５−テトラシアノベンゼンの合成
はピロメツト酸テトラアミドを中間体とする方法
が普通である。この中間体を調整するのにはピロ
メリツト酸のアンモニウム塩を加熱してピロメリ
ツト酸ジイミドとし、これをアンモニア水で処理
して得る方法（Monatsh.35，396（1914））があ
る。また、ピロメリツト酸無水物と尿素をモノク
ロベンゼン中で反応させてピロメリツト酸テトラ
アミドを一段で得る反応（Metody Polucheniya
khim Reaktivovi Preparatov No.12，108
（1965））がある。こうして得た中間体のピロメリ
ツト酸テトラアミドから１，２，４，５−テトラ
シアノベンゼンを合成するにはジメチルホルムア
ミドを溶媒として塩化チオニルで脱水する方法
（Chemistry and Industry，1964，752）がとら
れる。 −Ｂ成分の合成− Ｂ成分の合成法は４ニトロフタロニトリルとビ
フエノールのアルカリ塩の反応（“Resins for
Aerospace”，Am.Chem.Soc.Symp.Ser.，132，
25（1980））に基づき、種々のビスフタロニトリル
が得られる。 ［特性の測定方法および効果の評価方法］ (1) 曲げ弾性率 曲げ弾性率の測定方法は、標準的な方法として
ASTM−D790−66が使用できる。しかし、本発
明の成形物は必ずしもASTMの測定法で測定で
きるだけの大きい成形物を製造するとは限らない
場合がある。このため、小型成形物の曲げ弾性率
の測定方法として、次の方法を用いた。 すなわち、上記の曲げ弾性率の測定法として
は、試験片を長さ30mm、幅５mm、高さ１mmとし、
支点間距離16mm、支点先端半径2R、加圧くさび
先端半径5R、試験速度0.5mm／minに設定して測
定した。この場合ASTMの方法に比べ曲げ弾性
率は若干小さく測定されるもののほぼ近い値が得
られた。 (2) 導電率 板状試料片（厚み１mm、幅５mm、長さ30mm、）
の両端部に導電性塗料（“ドータイト”、(株)藤倉化
成製銀ペースト）を塗布乾燥後、デジタルマルチ
サーモメータ（タケダ理研工業(株)製）を用いて抵
抗値を測定した。この抵抗値から通例の方法に従
つて導電率を求めた。 (3) 耐衝撃性 試料の耐衝撃性は、シヤルピー衝撃試験機（(株)
東洋精機製作所製）を用いて、ハンマーで打撃し
て破断させたときの破断に要したエネルギーを試
料断面積で徐した値を衝撃値として評価した。試
験は断面積５mm²（１mm×５mm）、長さ40mmの板状
物を長さ方法と垂直に打撃して破断させた。支点
間距離は20mmに選んだ。ハンマー重量（１Kg）速
度、刃先半径、支持台形状はJIS規格にしたがつ
た。衝撃値が４Kg・cm／cm²以下のものを耐衝撃性
不良、４Kg・cm／cm²以上のものを良好と判定し
た。 ［発明の効果］ 本発明の組成物は、性質の異なる２種のビスフ
タロニトリル化合物からなり、成形加熱処理によ
つてシアノ基を分子間架橋させ、耐衝撃性、熱的
性質にすぐれた高剛性成形体を得ることができ
る。また、この架橋体はπ電子共役結合によつて
構成されていることから、すぐれた導電率を示
す。 従つて、本発明の組成物は、電子材料分野、航
空宇宙分野、精密機械分野、構造材料分野など広
範囲にわたり、利用可能である。 ［実施例］ 以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をす
るが、これらの実施例は例示であり、本発明は実
施例によつて制限されるものではない。 実施例 １ ピロメリツト酸無水物109重量部、尿素100重量
部、およびモノクロルベンゼン約700重量部を撹
拌翼、コンデンサー、温度計を装着した反応容器
に仕込んだ。撹拌しつつ7.5時間還流下（118〜
125℃）に反応させた。放冷後、ガラスフイルタ
ーでロ過し、得られる微黄色の粉末を風乾する。
風乾した粉末に350重量部の濃アンモニア水を入
れ1.5時間撹拌してからロ過した。得られた粉末
をさらに２回350重量部の濃アンモニア水で抽出
して未反応物を除いた。アンモニア水での抽出終
了後、ロ液が中性になるまで水で洗滌する。さら
に真空乾燥することにより107重量部の淡紅色の
ピロメリツト酸テトラアミドを得た。 ここで得られたピロメリツト酸テトラアミド
37.5重量部を容器に入れ、脱水したジメチルホル
ムアミド250重量部を加えた。氷浴を用いて容器
の反応液を−１〜−２℃に保ちつつ、撹拌下で
178重量部の塩化チオニルを2.5時間かけて滴下し
た。滴下終了後は室温にて２日間反応させた。反
応終了後にガラスフイルターでロ過して得られた
橙色の透明溶液を200重量部の氷と100重量部の濃
塩酸の混合物に注いだ。析出する結晶をガラスフ
イルターでロ別し、水でロ液が中性になるまで洗
滌してから乾燥した。18重量部の１，２，４，５
−テトラシアノベンゼンが淡黄色の粉末として得
られた。 こうして得た１，２，４，５−テトラシアノベ
ンゼンを24重量部とり、390重量部の酢酸を用い
て再結晶した。19重量部の針状結晶が得られた。
この結晶に110重量部のメチルセロソルブを用い
て再結晶した。13重量部のほぼ白色の板状結晶が
得られた。融点272〜273℃であつた。 次に、４，4′−ビス（４−フエニレンオキシフ
タロニトリル）は下記の方法で合成した。 110重量部の濃アンモニア水を反応容器に入れ、
これに25重量部の４−ニトロフタルイミドを少し
づつ添加した。添加後１時間反応液を撹拌後、ガ
ラスフイルターでロ過した。得られたウグイス色
の粉末を容器に入れ、撹拌翼で液を撹拌しつつ濃
アンモニア水110重量部を加えた。懸濁液を１時
間撹拌したあと、ガラスフイルターで結晶をロ別
した。得られた結晶をロ液が中性になるまで水
で、洗滌し、次いで真空乾燥した。23重量部の４
−ニトロフタルアミドが得られた。 次に21重量部の４−ニトロフタルアミドと88重
量部のジメチルホルムアミドを反応容器に仕込
み、撹拌しつつ液温を−29〜−34℃に保ち、62重
量部の塩化チオニルを１時間かけて滴下した。滴
下後４時間かけてゆつくり室温に液温を戻した。
生成した緑褐色の透明溶液をそのまま１夜放置
し、次いで50重量部の濃塩酸と100重量部の破氷
の混合物に注ぎ込んだ。結晶がゆつくり析出する
ので、時々かきまぜつつ10℃以下に２時間置いて
からロ別した。得られたケークをロ液が中性にな
るままで洗滌し、真空乾燥すると約11重量部の４
−ニトロフタルニトリルが灰緑色の粉末として得
られた。融点は140〜144℃であつた。 次に、52重量部のジメチルスルホキシド、59重
量部のＰ，P′−ビフエノール、16重量部の炭酸カ
リウム、および11重量部の４−ニトロフタルニト
リルを窒素置換した反応容器に入れた。混合液を
撹拌下で室温から昇温し、56〜59℃に４時間保つ
て反応させた。反応終了後、得られた赤褐色の分
散液を室温に戻し、冷却した125重量部の3NHCl
に少しづつ注いだ。発泡が起こるが、これが止ま
り７℃まで冷えたところで析出結晶をロ別した。
水でロ液が中性になるまで洗滌し、真空乾燥する
と13.3重量部の４，4′−ビス（４−フエニレンオ
キシフタロニトリル）が淡黄色の粉末として得ら
れた。融点は235〜238℃であつた。 上述のようにして合成した１，２，４，５−テ
トラシアノベンゼンおよび４，4′−ビス（４−フ
エニレンオキシフタロニトリル）から縮重合によ
つて下記方法でポリフタロニトリル成形体を作つ
た。 ４，4′−ビス（４−フエニレンオキシフタロニ
トリル）97重量部、１，２，４，５−テトラシア
ノベンゼン３重量部およびＰ−フエニレンジアミ
ン３重量部を反応容器に入れ、十分ブレンドした
後250℃に加熱溶融する。溶融後５分程度攪拌す
ると少し粘りのある融液となるので、そこで加熱
を中止して冷却する。これを砕いて粉末にする。 粉末状のプレポリマーは、成形用金型に入れ、
圧縮プレス機を用いて、200℃、15Kg／cm²の圧力
で、板状物（厚み１mm、幅50mm、長さ80mm）に成
形する。 得られた成形品は250から900℃まで50℃ステツ
プで各温度に30分間窒素雰囲気中で熱処理した。
試料をいきなり高い温度で処理すると、発泡等が
生じることがあるので、このように処理温度を
徐々に高めるのが好ましい。 得られた成形体の曲げ弾性率は25GPa、導電率
は2.1×10²S／cm、耐衝撃性は良好であつた。 実施例２・および比較例１，２ 実施例１の条件の中で、テトラシアノベンゼン
とビスフタロニトリルの配合比、硬化剤の添加量
を変更することによつて、ポリフタロニトリル成
形品を作つた。これら成形品特性を表１に示す。
これらの結果から、本発明範囲内の組成物から得
られた成形体は弾性率、導電率および耐衝撃性に
優れていることがわかる。 比較例 ３ 撹拌翼付き反応容器を窒素置換後、38.4重量部
のジメチルスルホキシド、5.3重量部のビスフエ
ノールＡ、11.7重量部の炭酸カリウム、8.1重量
部の精製４−ニトトフタロニトリルを順番に入
れ、少しづつ窒素を流しつつ撹拌しながら昇温し
た。45℃付近で発熱が見られる。56〜62℃で４時
間反応させて得られた赤褐色の分散液を95重量部
の冷却した3NHClの注ぎ込んだ。10℃に冷却し
てから析出結晶をロ別し、水でロ液が中性になる
まで洗滌してから真空乾燥した。10.7重量部の
４，4′−イソプロピリデン−ビス（４−フエニレ
ンオキシフタロニトリル）が淡黄色の粉末として
得られた。 このようにして得た４，4′−イソプロピリデン
−ビス（４−フエニレンオキシフタロニトリル）
90重量部に対して、テトラシアノベンゼン10重量
部、Ｐ−フエニレンジアミン３重量部を反応容器
に入れ、250℃で加熱溶融する。５分間撹拌後、
成形用金型に入れ、以下実施例１の方法で成形物
を得た。 この成形品の曲げ弾性率は3GPaと低く、耐衝
撃性も不良で、好ましい特性は示さなかつた。 実施例 ３ Ｐ，P′−ビフエノールの代わりに、ヒドロキノ
ンを当量用いるほかは実施例１と同じ手順で得ら
れた１，４−ビス（3′，4′−ジシアノフエノキ
シ）ベンゼンを用いて得たポリフタロニトリル成
形体の曲げ弾性率は19GPa、導電率は4.8×
10^-1S／cm、耐衝撃性は良好であつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(A)，(B)及び(C)成分を含み、かつ(B)成分
   100重量部に対して(A)成分が１〜50重量部、(A)＋
   (B)成分100重量部に対して(C)成分が１〜10重量部
   となる割合で配合されてなることを特徴とする熱
   硬化性樹脂原料組成物。 (A) 成分：テトラシアノベンゼン (B) 成分：次式で示されるビスフタロニトリル （式中、Ｒは芳香族炭化水素環を表す） (C) 成分：硬化剤