JPH0460498B2

JPH0460498B2 -

Info

Publication number: JPH0460498B2
Application number: JP8465286A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Kobayashi
Original assignee: SHIN NIPPON RIKA KK
Current assignee: SHIN NIPPON RIKA KK
Priority date: 1986-04-11
Filing date: 1986-04-11
Publication date: 1992-09-28
Also published as: JPS62253646A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、結晶性ポリオレフイン系樹脂組成物
に関する。［従来の技術］一般式（）又は（）で表わされる化合物
は、結晶性ポリオレフイン系樹脂の核剤として賞
用され、剛性の改良や成形サイクルの短縮に有効
であり、かつ成形物の透明性を向上せしめる等画
期的なものである（高分子加工、第35巻、第１
号、30〜35頁（1986））。［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、従来の核剤は樹脂への溶解性に
乏しく、粒子が凝集して分散性があまり良好とは
言えない。又、成形加工に際しては核剤の融点以
上に温度を上げて当該核剤を樹脂に溶解すること
が必要であるが、係る温度条件下では核剤が昇華
するために加工機の汚れ、成形物の汚れ、臭気の
発生等の原因となつて品質上、作業上種々の問題
が生じている。これらの問題点を解消するために各種添加物の
適用が種々試みられているが、未だ有効な方法が
確立されているとはいえない。［問題点を解決するための手段］本発明者は、係る欠点を根本的に改善すべく鋭
意検討の結果、従来の核剤の凍結乾燥物が特異な
ミクロ構造を有し、核剤としての機能を損うこと
なく所期の目的を達成できることを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成した。即ち、本発明は下記一般式（）又は（）で
表わされる化合物の凍結乾燥物を配合することを
特徴とする新規な結晶性ポリオレフイン系樹脂組
成物を提供することを目的とする。（式中Ｘ，X′，X″は水素原子、炭素数１〜３
のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、ｎは１〜５の整数、ｐは０又は１を
示す）本発明に係る一般式（）又は（）で表わさ
れる核剤は、芳香族アルデヒドと５価以上の多価
アルコールとを縮合して得られる化合物である。芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒ
ド、炭素数１〜３のアルキル基が１〜５個置換し
たベンズアルデヒド置換体、ハロゲン原子が１〜
５個置換したベンズアルデヒド置換体、炭素数１
〜３のアルコキシ基が１〜５個置換したベンズア
ルデヒド置換体並びにそれらの任意の割合の混合
物が例示される。多価アルコールとしては、ソルビツト、キシリ
ツト等の糖アルコール並びにそれらの任意の割合
の混合物が例示される。得られる核剤には、芳香族の各置換基の種類、
数が異なる非対象型あるいは同一の対象物並びに
それらの混合物はいうに及ばず、ソルビツト誘導
体、キシリツト誘導体の任意の混合物も包含され
る。一般式（）又は（）で表わされる化合物
が、水若しくは各種の有機溶媒をゲル化し得る能
力を有することは周知の事実であり、本発明に係
る当該核剤の凍結乾燥物は、上記ゲル化物を凍結
し減圧乾燥することにより得ることができるもの
である。上記有機溶媒とは、当該化合物によりゲル化
し、凍結し得る溶媒であれば足り、具体的にはジ
オキサン、ベンゼン、キシレン、ジクロルベンゼ
ン、シクロヘキサノール、エチレンジアミン等が
例示される。このものは、Ｘ線による解析上、減圧乾燥によ
つてゲル媒体が除去された後においてもゲル形成
時のミクロ構造を保持し、見掛けのスペーシング
が従来の結晶体構造とは異なるものと推察され
る。例えば、１・３，２・４−ビス−（ジメチル
ベンジリデン）ソルビトール（以下、Me−DBS
と称する）の結晶にあつては、その回折最大強度
ピークが2θ＝５〜６度にあるが、ジオキサンの
Me−DBSによるゲル及びその凍結乾燥物では回
折最大強度ピークが2θ＝3.2〜3.3度となつてい
る。その結果、従来の核剤と比較して非常に低い見
掛け比重を示し、表面積が増大するため、より低
温での樹脂への分散、溶解が可能となり、所定の
効果が発揮されるものと考えられる。又、粒子型
も従来の同種の構造を有する核剤と比較して小さ
く、しかも任意に粒子径を制御することができる
ことも特徴である。凍結乾燥物自体の見掛け比重は、0.1以下と従
来の核剤の0.2〜0.5と比較して非常に低いもので
はあるが、製品の設計上粉体を圧縮するなどして
従来品と同程度に調整することもできる。但し、
この場合においてもミクロ的には上記ゲル構造を
保持し、所期の特性を有していることには変わり
はない。上記化合物を配合して本発明に係る効果を奏し
得る結晶性ポリオレフイン系樹脂としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポ
リイソプレンのホモポリマー又はコポリマーが例
示でき、一例として分子量8000以上で、各ポリマ
ー中のエチレン、プロピレン、ブタジエン、イソ
プレン等の含有量が合計で50％以上のものが掲げ
られる。ポリオレフインとコポリマーを形成し得
るモノマーとしてはポリオレフインと共重合し得
る各種のものがいずれも使用でき、具体的には酢
酸ビニル、アクリレート、メタクリレート、α−
オレフイン（ブテン、プロピレン、ヘキセン、オ
クテン等）が例示される。本発明に係る核剤の結晶性ポリオレフイン系樹
脂への配合量は、特に限定されないが、0.03〜３
重量％、好ましくは0.05〜２重量％とするのがよ
く、この範囲内の配合により充分に本発明所定の
効果が発揮される。本発明は、核剤として一般式（）又は（）
の化合物の凍結乾燥物を配合する以外は常法に従
い実施され、上記化合物の配合方法もまた、公知
の核剤の配合と同様にして行ない得る。例えば粉
末樹脂ペレツトに直接ブレンドしてもよく、予め
樹脂に配合してこれをペレツト化してもよい。こ
れらの配合に当つては、通常のヘンシエルミキサ
ー、バンバリーミキサー、エクストルーダー、ロ
ーラー等の混合機を用い得ることも常法と変わり
ない。配合後の成形操作は通常の方法に従い、樹
脂が溶融される温度条件下に加熱して行い得る。又、上記樹脂の成形に際しては通常慣用される
安定剤、分散剤、顔料、発泡剤、滑剤等の添加使
用や高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリブタジエン等の添加も何ら差支えな
い。更に、ポリマー中に重合触媒が残存する場合に
は、その中和のために金属石鹸の添加が有効であ
る。［実施例］以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明を説明
する。尚、以下の各例において示される見掛け比重、
曇り度（％）、結晶化温度（℃）及び核剤の分散
度は下記の方法に準拠して測定したものである。 (1) 見掛け比重：200mlのメスシリンダーに既知
重量の試料を入れ、100回タツプしたときの容
積から見掛け比重を算出し、その５回の平均値
を採用する。 (2) 曇り度（％）：ASTM D1003−52に準拠し
た。 (3) 結晶化温度（℃）：DSCを用い、250℃×３
分後、15℃／分で冷却して測定した。 (4) 核剤の分散度：核剤の分散状態を目視により
観察した。〇＝未分散物なし、×＝未分散物あ
り実施例１ジオキサンにMe−DBS（融点260℃）を３％添
加してゲルを調製し、０℃の温度条件下、高真空
化で凍結乾燥してMe−DBSの凍結乾燥物（以
下、FD・Me−DBSと称する）を得た。このものの見掛け比重は0.10であつた。分子量60000のホモポリプロピレン粉末100重量
部にベヘニン酸カルシウムを0.1重量部、３，５
−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを0.06重量
部、FD・Me−DBSを0.25重量部ヘンシエルミキ
サーにて５分間ドライブレンドした後、造粒機を
用いて200℃で溶融し、冷却後、カツターにより
ペレツトを調製した。このペレツトを190℃×５
分、50Kg／cm²でプレス成形後、水冷して厚さ１mm
の試験片を得た。得られた試験片について測定した曇り度、結晶
化温度、核剤の分散度を表１に一覧する。比較例１ FD・Me−DBSの代わりに見掛け比重0.3のMe
−DBSを用いた外は実施例１と同様に評価した
結果を表１に示す。実施例２ベンゼンにジベンジリデンソルビトール（以
下、DBSと称する）（融点220℃）を1.5％添加し
てゲルを調製し、−20℃の温度条件下、高真空化
で凍結乾燥してDBSの凍結乾燥物（以下、FD・
DBSと称する）を得た。 FD・DBSの見掛け比重は0.08であつた。分子量100000の直鎖状低密度ポリエチレン粉末
100重量部にステアリン酸ナトリウムを0.1重量
部、３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン
を0.06重量部、FD・DBSを0.1重量部ヘンシエル
ミキサーにて５分間ドライブレンドした後、造粒
機を用いて170℃で押出し、ペレツトを調製した。
このペレツトを170℃×５分、50Kg／cm²でプレス
成形後、水冷して厚さ１mmの試験片を得た。得られた試験片について測定した曇り度、結晶
化温度、核剤の分散度を表１に一覧する。比較例２ FD・DBSの代わりに見掛け比重0.3のDBSを用
いた外は実施例２と同様に評価した結果を表１に
示す。比較例３実施例１において、核剤を添加しない組成物に
ついての曇り度、結晶化温度を測定した。この場
合、当然のこととして核剤の未分散物は存在しな
い。実施例３ FD・DBSの代わりにFD・Me−DBSを使用す
る以外は実施例２と同一の樹脂組成物を原料とし
て射出成形テスト機を用い、樹脂温度220℃、金
型温度50℃、射出圧力1500ｇ／cm²の条件下で小型
カツプの連続成形を行なつた。射出成形開始後、
成形体表面にブリードによる汚れが生じるまでの
時間を表２に示す。実施例４実施例３におけるFD・Me−DBSに代えて
FD・DBSを使用したときのブリード発生時間を
測定した。結果を表２に示す。比較例４〜６核剤無添加（比較例４）並びに実施例３におけ
るFD・Me−DBSに代えてMe−DBSを使用した
とき（比較例５）並びに実施例４におけるFD・
DBSに代えてDBSを使用したとき（比較例６）
のブリード発生時間を測定した。結果を表２に示
す。［発明の効果］特定の芳香族アルデヒド類と５価以上の多価ア
ルコールとの縮合物により調製されるゲル化物を
凍結乾燥することによつて得られる本発明に係る
化合物は、ゲル化物由来のミクロ構造を保持して
いるため、核剤として適用するに際して樹脂への
分散、溶解性が向上し、従来の核剤の適用温度以
下で使用できる。そのため、核剤の昇華に伴う飛
散が少なく、核剤としての機能は何ら損われるこ
となく加工機、成形物の汚染が抑制される等、環
境上の改善並びに作業性の向上を図ることがで
き、その工業的価値は極めて大である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）又は（）で表わされる化
合物の凍結乾燥物を配合することを特徴とする結
晶性ポリオレフイン系樹脂組成物。（式中Ｘ，X′，X″は水素原子、炭素数１〜３
のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、ｎは１〜５の整数、ｐは０又は１を
示す）