JPH0460977B2 - - Google Patents
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- JPH0460977B2 JPH0460977B2 JP58136912A JP13691283A JPH0460977B2 JP H0460977 B2 JPH0460977 B2 JP H0460977B2 JP 58136912 A JP58136912 A JP 58136912A JP 13691283 A JP13691283 A JP 13691283A JP H0460977 B2 JPH0460977 B2 JP H0460977B2
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
本発明は、スチレンオキシドまたは同族体を、
触媒として合成ゼオライトを使用して、β−フエ
ニルアルデヒドに異性化する方法に係わる。 スチレンオキシドからβ−フエニルアルデヒド
を得るための方法としては各種の方法が知られて
いる。米国特許第3927110号では、アルカリ土類
金属のアリールまたはアルキルアリール硫酸塩と
存在下、温度125ないし450℃でスチレンオキシド
を反応させ、β−フエニルアルデヒドを生成して
いる。また、特開昭49−51233では、クレーの有
機溶媒懸濁液をスチレンオキシドに加えて、異性
化を行なつている。さらに、特公昭49−25932で
は、触媒としてカオリンを使用し、温度180℃で
操作することによりスチレンオキシドの異性化を
行なつている。 しかしながら、これらの方法では、収率が低い
欠点を有している。 発明者らは、チタン原子を含有する合成ゼオラ
イトを使用する場合には、スチレンオキシドを選
択的に異性化して、高収率でβ−フエニルアルデ
ヒドを生成できることを見出し、本発明に至つ
た。 本発明の目的は、スチレンオキシドまたは同族
体をβ−フエニルアルデヒドに異性化するに当
り、この異性化を、一般式 xTiO2・（１−ｘ）SiO2 （式中、ｘは0.0001ないし0.04である）で表わさ
れるチタン含有合成ゼオライト（チタンシリカラ
イト）でなる触媒の存在下で行うことからなるス
チレンオキシドまたは同族体の異性化法を提供す
ることにある。 エポキシ化反応に使用される合成ゼオライトに
ついてはベルギー国特許第886812号に記載されて
いるが、該物質およびその調製法を説明するた
め、その要点を以下に述べる。 チタンシリカライトの組成範囲を構成成分のモ
ル比で示せば次のとおりである。
触媒として合成ゼオライトを使用して、β−フエ
ニルアルデヒドに異性化する方法に係わる。 スチレンオキシドからβ−フエニルアルデヒド
を得るための方法としては各種の方法が知られて
いる。米国特許第3927110号では、アルカリ土類
金属のアリールまたはアルキルアリール硫酸塩と
存在下、温度125ないし450℃でスチレンオキシド
を反応させ、β−フエニルアルデヒドを生成して
いる。また、特開昭49−51233では、クレーの有
機溶媒懸濁液をスチレンオキシドに加えて、異性
化を行なつている。さらに、特公昭49−25932で
は、触媒としてカオリンを使用し、温度180℃で
操作することによりスチレンオキシドの異性化を
行なつている。 しかしながら、これらの方法では、収率が低い
欠点を有している。 発明者らは、チタン原子を含有する合成ゼオラ
イトを使用する場合には、スチレンオキシドを選
択的に異性化して、高収率でβ−フエニルアルデ
ヒドを生成できることを見出し、本発明に至つ
た。 本発明の目的は、スチレンオキシドまたは同族
体をβ−フエニルアルデヒドに異性化するに当
り、この異性化を、一般式 xTiO2・（１−ｘ）SiO2 （式中、ｘは0.0001ないし0.04である）で表わさ
れるチタン含有合成ゼオライト（チタンシリカラ
イト）でなる触媒の存在下で行うことからなるス
チレンオキシドまたは同族体の異性化法を提供す
ることにある。 エポキシ化反応に使用される合成ゼオライトに
ついてはベルギー国特許第886812号に記載されて
いるが、該物質およびその調製法を説明するた
め、その要点を以下に述べる。 チタンシリカライトの組成範囲を構成成分のモ
ル比で示せば次のとおりである。
【表】
最終生成物（TS−１）は、一般式
xTiO2・（１−ｘ）SiO2
（ｘは0.0001ないし0.04であり、好ましくは0.01
ないし0.025である） を満足する組成を有する。このTS−１はシリカ
ライトタイプであり、すべてのチタン原子がケイ
素を置換している。 この合成物質は、Ｘ線および赤外線分析によつ
て示される顕著な特性を有している。なお、Ｘ線
分析では、CuKα-線を使用し、電子パルス計数
装置を具備する粉末Ｘ線回折装置を使用する。 チタンシリカライト（TS−１）は、第１ｂ図
に示される如く、Ｘ線回折スペクトルにより特徴
づけられる。このスペクトルはシリカライトの代
表的なスペクトル（第１ａ図）と全体的に類似し
ているが、純粋なシリカライトのスペクトルで見
られる二重線の部位に明白な一重線を有してい
る。このTS−１とシリカライトとの間のスペク
トル上の差は比較的に小さいため、スペクトルの
測定において特別な精度が要求される。このた
め、TS−１およびシリカライトを、内標準物質
としてAl2O3を使用して同じ装置で測定する。第
１表は、ｘ＝0.017のTS−１および純粋なシリカ
ライトに係わる最も重要なスペクトルデータを示
している。 エレメンタリー結晶セル定数（constant of
elementary crystalline cell）については、2θに
関して10ないし40°の範囲内の７ないし８個の一
重線の面間隔に基いて、最小スクエア法により決
定した。
ないし0.025である） を満足する組成を有する。このTS−１はシリカ
ライトタイプであり、すべてのチタン原子がケイ
素を置換している。 この合成物質は、Ｘ線および赤外線分析によつ
て示される顕著な特性を有している。なお、Ｘ線
分析では、CuKα-線を使用し、電子パルス計数
装置を具備する粉末Ｘ線回折装置を使用する。 チタンシリカライト（TS−１）は、第１ｂ図
に示される如く、Ｘ線回折スペクトルにより特徴
づけられる。このスペクトルはシリカライトの代
表的なスペクトル（第１ａ図）と全体的に類似し
ているが、純粋なシリカライトのスペクトルで見
られる二重線の部位に明白な一重線を有してい
る。このTS−１とシリカライトとの間のスペク
トル上の差は比較的に小さいため、スペクトルの
測定において特別な精度が要求される。このた
め、TS−１およびシリカライトを、内標準物質
としてAl2O3を使用して同じ装置で測定する。第
１表は、ｘ＝0.017のTS−１および純粋なシリカ
ライトに係わる最も重要なスペクトルデータを示
している。 エレメンタリー結晶セル定数（constant of
elementary crystalline cell）については、2θに
関して10ないし40°の範囲内の７ないし８個の一
重線の面間隔に基いて、最小スクエア法により決
定した。
【表】
【表】
TS−１に係わる面間隔の割合は、Si−Ｏ結合
距離に対してTi−Ｏ結合距離の値が大きくなる
ことが予想されることと一致して、わずかであつ
ても、純粋なシリカライトに係わる相当する間隔
の割合よりも大きくなる傾向にある。 二重線から一重線への推移は、単斜対称（ブソ
イド斜方晶系）（シリカライト）から斜方晶系対
称（チタンシリカライト（TS−１））への変化と
して説明される。第１ａ図および第１ｂ図中の矢
印部分は上述のスペクトルの差をさらに明白に表
わしている。 赤外線による分析 TS−１は、約950cm-1に特異的な吸収帯を有す
る（第２図中、スペクトルＢ，ＣおよびＤ参照）。
この吸収帯は純粋なシリカライトのスペクトル
（第２図中、スペクトルＡ）には存在せず、酸化
チタン（ルチン、アナタース）にも、アルカリ性
チタン酸塩にも存在しない。 スペクトルＢはTiO25モル％を含有するTS−
１のスペクトルであり、スペクトルＣはTiO28モ
ル％を含有するTS−１、スペクトルＤはTiO22.3
モル％を含有するTS−１のスペクトルである。 第２図からわかるように、約950cm-1における
吸収帯の強度は、シリカライト構造中のケイ素を
置換するチタンの量につれて増加している。 形 態 形態的には、TS−１は面とりした縁をもつ平
行六面体形である。Ｘ線顕微鏡による試験では、
結晶内のチタンの分布が全く均一であり（したが
つて、シリカライト構造中のケイ素をチタンが置
換していることが確認された）、かつ他の形状で
は存在しないことを示した。 チタンシリカライトの調製にあたつては、酸化
ケイ素、酸化チタンおよび可能であればアルカリ
金属酸化物の源、含窒素有機塩基および水でなる
反応混合物を調製する。なお、各構成成分のモル
比で示す組成は前記のとおりである。 酸化ケイ素源は、テトラアルキルオルトケイ酸
エステル塩、好ましくはオルトケイ酸テトラエチ
ル、または単にコロイド状のケイ酸塩、またはア
ルカリ金属、好ましくはNaまたはＫのケイ酸塩
でもよい。 酸化チタン源は、加水分解可能な化合物、好ま
しくは、TiCl4、TiOCl2およびTi（アルコキシ）4
（好ましくはTi（OC2H5）4）の中から選ばれる。 有機塩基は、水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム、特に水酸化テトラプロピルアンモニウムであ
る。 各試薬の混合物を、オートクレーブ中、温度
130ないし200℃、自己発生圧力、６ないし30日間
の条件化で、TS−１前駆体の結晶が形成される
まで水熱処理する。ついで、これらの結晶を母液
から分離し、水で注意深く洗浄し、乾燥する。無
水の状態では、これらは次の組成を有する。 xTiO2・（１−ｘ）SiO2・0.04（RN+）2O 次に、前駆体結晶を空気中、550℃で１ないし
72時間加熱して、含窒素有機塩基を完全に除去す
る。このようにして得られた生成物について化学
的および物理的試験を行なう。最終生成物である
TS−１は以下の組成を有する。 xTiO2・（１−ｘ）SiO2 （式中、ｘは前記のとおりである） 本発明による異性化反応は、温度30ないし100
℃、好ましくは60ないし80℃で行なわれる。 スチレンオキシド同族体は、一般式 （式中、ＸはＨ、炭素数１ないし20のアルキル基
またはアルコキシ基であり、ＹはＨまたはCH3で
ある）を満足するすべてのものである。 これら化合物の異性化により、一般式 （式中、ＸおよびＹは前記と同意義である）を有
するβ−フエニルアルデヒドが得られる。 反応は塊状でまた適当な溶媒の存在下で行なわ
れる。 使用できる溶媒としては、アルコール、ケト
ン、エステル、グリコールまたは酸の如き、炭素
数のあまり大きくない、好ましくは６以下の極性
化合物である。 アルコールではメタノールが最も好ましく、ケ
トンではアセトンが最も好ましい。 次に、本発明による方法を実施する態様を説明
するために、いくつかの実施例を例示するが、こ
れらは本発明を限定するものではない。 実施例 １〜12 溶媒100c.c.、エポキシド50ｇおよび触媒３ｇを、
還流冷却器および磁石撹拌機を具備するガラスフ
ラスコ（容積250c.c.）に供給した。 フラスコを、70℃に温度制御した俗に浸漬し、
撹拌し、時々、サンプルを取出してガスクロマト
グラフイーにより分析しながらエポキシドの消失
およびアルデヒドの生成を監視した。 反応後、混合物を冷却し、定性および定量
GLCおよびガスマス分析を行なつた。得られた
結果を第２表に示す。
距離に対してTi−Ｏ結合距離の値が大きくなる
ことが予想されることと一致して、わずかであつ
ても、純粋なシリカライトに係わる相当する間隔
の割合よりも大きくなる傾向にある。 二重線から一重線への推移は、単斜対称（ブソ
イド斜方晶系）（シリカライト）から斜方晶系対
称（チタンシリカライト（TS−１））への変化と
して説明される。第１ａ図および第１ｂ図中の矢
印部分は上述のスペクトルの差をさらに明白に表
わしている。 赤外線による分析 TS−１は、約950cm-1に特異的な吸収帯を有す
る（第２図中、スペクトルＢ，ＣおよびＤ参照）。
この吸収帯は純粋なシリカライトのスペクトル
（第２図中、スペクトルＡ）には存在せず、酸化
チタン（ルチン、アナタース）にも、アルカリ性
チタン酸塩にも存在しない。 スペクトルＢはTiO25モル％を含有するTS−
１のスペクトルであり、スペクトルＣはTiO28モ
ル％を含有するTS−１、スペクトルＤはTiO22.3
モル％を含有するTS−１のスペクトルである。 第２図からわかるように、約950cm-1における
吸収帯の強度は、シリカライト構造中のケイ素を
置換するチタンの量につれて増加している。 形 態 形態的には、TS−１は面とりした縁をもつ平
行六面体形である。Ｘ線顕微鏡による試験では、
結晶内のチタンの分布が全く均一であり（したが
つて、シリカライト構造中のケイ素をチタンが置
換していることが確認された）、かつ他の形状で
は存在しないことを示した。 チタンシリカライトの調製にあたつては、酸化
ケイ素、酸化チタンおよび可能であればアルカリ
金属酸化物の源、含窒素有機塩基および水でなる
反応混合物を調製する。なお、各構成成分のモル
比で示す組成は前記のとおりである。 酸化ケイ素源は、テトラアルキルオルトケイ酸
エステル塩、好ましくはオルトケイ酸テトラエチ
ル、または単にコロイド状のケイ酸塩、またはア
ルカリ金属、好ましくはNaまたはＫのケイ酸塩
でもよい。 酸化チタン源は、加水分解可能な化合物、好ま
しくは、TiCl4、TiOCl2およびTi（アルコキシ）4
（好ましくはTi（OC2H5）4）の中から選ばれる。 有機塩基は、水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム、特に水酸化テトラプロピルアンモニウムであ
る。 各試薬の混合物を、オートクレーブ中、温度
130ないし200℃、自己発生圧力、６ないし30日間
の条件化で、TS−１前駆体の結晶が形成される
まで水熱処理する。ついで、これらの結晶を母液
から分離し、水で注意深く洗浄し、乾燥する。無
水の状態では、これらは次の組成を有する。 xTiO2・（１−ｘ）SiO2・0.04（RN+）2O 次に、前駆体結晶を空気中、550℃で１ないし
72時間加熱して、含窒素有機塩基を完全に除去す
る。このようにして得られた生成物について化学
的および物理的試験を行なう。最終生成物である
TS−１は以下の組成を有する。 xTiO2・（１−ｘ）SiO2 （式中、ｘは前記のとおりである） 本発明による異性化反応は、温度30ないし100
℃、好ましくは60ないし80℃で行なわれる。 スチレンオキシド同族体は、一般式 （式中、ＸはＨ、炭素数１ないし20のアルキル基
またはアルコキシ基であり、ＹはＨまたはCH3で
ある）を満足するすべてのものである。 これら化合物の異性化により、一般式 （式中、ＸおよびＹは前記と同意義である）を有
するβ−フエニルアルデヒドが得られる。 反応は塊状でまた適当な溶媒の存在下で行なわ
れる。 使用できる溶媒としては、アルコール、ケト
ン、エステル、グリコールまたは酸の如き、炭素
数のあまり大きくない、好ましくは６以下の極性
化合物である。 アルコールではメタノールが最も好ましく、ケ
トンではアセトンが最も好ましい。 次に、本発明による方法を実施する態様を説明
するために、いくつかの実施例を例示するが、こ
れらは本発明を限定するものではない。 実施例 １〜12 溶媒100c.c.、エポキシド50ｇおよび触媒３ｇを、
還流冷却器および磁石撹拌機を具備するガラスフ
ラスコ（容積250c.c.）に供給した。 フラスコを、70℃に温度制御した俗に浸漬し、
撹拌し、時々、サンプルを取出してガスクロマト
グラフイーにより分析しながらエポキシドの消失
およびアルデヒドの生成を監視した。 反応後、混合物を冷却し、定性および定量
GLCおよびガスマス分析を行なつた。得られた
結果を第２表に示す。
【表】
生成したアルデ
ヒドのモル数
注２：アルデヒドへの選択率＝
ヒドのモル数
注２：アルデヒドへの選択率＝
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ スチレンオキシドまたは同族体をβ−フエニ
ルアルデヒドに異性化する方法において、異性化
反応を、一般式 xTiO2・（１−ｘ）SiO2 （式中、ｘは0.0001ないし0.04である）で表され
るチタン含有合成ゼオライトでなる触媒の存在下
で行うことを特徴とする、スチレンオキシドまた
は同族体の異性化法。 ２ 異性化を温度30ないし100℃において行う特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 温度が60ないし80℃である特許請求の範囲第
２項記載の方法。 ４ 異性化反応を１またはそれ以上の溶媒中で行
い、該溶媒が極性のものである特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ５ 極性溶媒が、炭素数６以下のアルコール、グ
リコール、ケトン、エステルおよび酸でなる群か
ら選ばれるものである特許請求の範囲第４項記載
の方法。 ６ アルコールがメタノールである特許請求の範
囲第５項記載の方法。 ７ ケトンがアセトンである特許請求の範囲第５
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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| IT22606/82A IT1152297B (it) | 1982-07-28 | 1982-07-28 | Procedimento per l'isomerizzazione di ossido di stirene od omologhi a beta-fenilaldeidi |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS5946238A JPS5946238A (ja) | 1984-03-15 |
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| JP (1) | JPS5946238A (ja) |
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