JPH0461346B2 - - Google Patents
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- JPH0461346B2 JPH0461346B2 JP1024727A JP2472789A JPH0461346B2 JP H0461346 B2 JPH0461346 B2 JP H0461346B2 JP 1024727 A JP1024727 A JP 1024727A JP 2472789 A JP2472789 A JP 2472789A JP H0461346 B2 JPH0461346 B2 JP H0461346B2
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- Japan
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- photographic material
- photosensitive
- Prior art date
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/016—Diazonium salts or compounds
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、新規な感光性の芳香族ジアゾニウム
塩縮合物、その製造方法、および支持体上にこの
新規な感光性縮合物の少なくとも一種を含有する
複製層を有する感光性印写材料に関する。 （従来の技術） 感光性芳香族ジアゾニウム化合物が、印写技術
において、複写、印刷版、スクリーン印刷版、カ
ラープルーフイング箔などの製造といつた用途に
有用な感光性印写材料として使用されていること
は公知である。 混合ジアゾ縮合物に関する米国特許第3867147
号、同第3679419号および同第3849392号には、従
来のジアゾ化合物およびそれから製造した複製層
の欠点を克服した改善について記載されているの
で、参照されたい。 一般に感光性平版印刷版製造用の感光剤として
知られているジアゾニウム化合物は、その特性に
より二種類に分けることができる。１つは、露光
により分解して親油性物質に転化しうるジアゾニ
ウム化合物であり、もう１つは、露光によりアル
カリ可溶性物質に転化しうるジアゾ化合物であ
る。前者の種類の化合物を含有する組成物を親水
性支持体上に塗布し、それを透明または半透明な
ネガ原板を通して露光すると、露光部だけが疎水
性で親有機性（すなわち撥水性およびインク受容
性）となり、未露光部は水かリン酸塩溶液で簡単
に除去可能であるので、それによりポジ画像が得
られる。このような方式は、米国特許第2714066
号明細書に詳細に説明されている。一方、後者の
種類の化合物を含有する組成物を有機溶剤に溶解
させて親水性支持体に塗布し、露光後にアルカリ
溶液により現像すると、露光部が溶解して除去さ
れ、やはりポジ画像が得られる。このような方法
は、米国特許第3046122号および同第3046123号明
細書に詳述されている。 上記の米国特許明細書に記載された化合物は低
分子量化合物であるので、この化合物を単独で使
用すると、結晶状態で支持体上に付着し、得られ
る画像の機械的強度は低くなり、長期間印刷を行
うことは難しい。したがつて、フエノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、シエラツク、またはスチレン
−無水マレイン酸樹脂のような樹脂をこの化合物
の担体として使用して、感光剤層が結晶化するの
を防止し、機械的強度の劣化が起きないようにす
る。しかし、感光剤以外の材料が感光剤層に混入
していると、感光剤層の現像に対する鮮鋭さが減
少する傾向がある。この問題を解決するために、
米国特許第3046120号には、感光剤自身を高分子
量化合物に転化することが記載されている。しか
し、アルミニウム板を支持体として使用する場合
には、上記米国特許に記載の化合物はアルミニウ
ム板との密着性が低く、画像の機械的強度が低下
するため、このような印刷版の実用性は低い。 （発明が解決しようとする課題） そこで、本発明の目的は、上記欠点を伴わない
改善された感光剤を使用した感光性平版印刷版を
提供することである。本発明の別の目的は、他の
皮膜形成剤の添加を必要とせずに十分な皮膜強度
を有する塗膜を形成するとともに、アルミニウム
板とその上の塗膜との密着性を増大させ、印刷版
を長期間の使用に耐えられるようにすることであ
る。さらに別の目的は、高分子量状態に転化させ
ることができ、同時に優れた皮膜形成能力をも有
する感光剤を提供することである。 （課題を解決するための手段） このようにして得られた感光性樹脂は、感光性
成分とバインダー樹脂との両方の機能を同時に効
果的に果たすため、他の結合剤樹脂の使用を必要
としない。 現在までに開発された現状のジアゾポリマー
は、ジアゾモノマーと、アルデヒド、メトキシメ
チル、ヒドロキシル、カルボニルなどの基を含む
化合物との縮合により得られる二次元生成物であ
る。それに対して、本発明の目的は、ジアゾ樹脂
の強靱性を増大させることが可能な三次元ジアゾ
ポリマーを得るとともに、この三次元ジアゾポリ
マーに、その後の反応（すなわち、架橋）に利用
することができるようにいくつかの活性サイトを
残しておくことである。 本発明の要旨は、下記の一般式で表される感光
性化合物である。 式中、R3はフエニレン基およびC1〜C4アルキ
ル置換フエニレン基からなる群より選ばれ、 −Ｋ−は
塩縮合物、その製造方法、および支持体上にこの
新規な感光性縮合物の少なくとも一種を含有する
複製層を有する感光性印写材料に関する。 （従来の技術） 感光性芳香族ジアゾニウム化合物が、印写技術
において、複写、印刷版、スクリーン印刷版、カ
ラープルーフイング箔などの製造といつた用途に
有用な感光性印写材料として使用されていること
は公知である。 混合ジアゾ縮合物に関する米国特許第3867147
号、同第3679419号および同第3849392号には、従
来のジアゾ化合物およびそれから製造した複製層
の欠点を克服した改善について記載されているの
で、参照されたい。 一般に感光性平版印刷版製造用の感光剤として
知られているジアゾニウム化合物は、その特性に
より二種類に分けることができる。１つは、露光
により分解して親油性物質に転化しうるジアゾニ
ウム化合物であり、もう１つは、露光によりアル
カリ可溶性物質に転化しうるジアゾ化合物であ
る。前者の種類の化合物を含有する組成物を親水
性支持体上に塗布し、それを透明または半透明な
ネガ原板を通して露光すると、露光部だけが疎水
性で親有機性（すなわち撥水性およびインク受容
性）となり、未露光部は水かリン酸塩溶液で簡単
に除去可能であるので、それによりポジ画像が得
られる。このような方式は、米国特許第2714066
号明細書に詳細に説明されている。一方、後者の
種類の化合物を含有する組成物を有機溶剤に溶解
させて親水性支持体に塗布し、露光後にアルカリ
溶液により現像すると、露光部が溶解して除去さ
れ、やはりポジ画像が得られる。このような方法
は、米国特許第3046122号および同第3046123号明
細書に詳述されている。 上記の米国特許明細書に記載された化合物は低
分子量化合物であるので、この化合物を単独で使
用すると、結晶状態で支持体上に付着し、得られ
る画像の機械的強度は低くなり、長期間印刷を行
うことは難しい。したがつて、フエノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、シエラツク、またはスチレン
−無水マレイン酸樹脂のような樹脂をこの化合物
の担体として使用して、感光剤層が結晶化するの
を防止し、機械的強度の劣化が起きないようにす
る。しかし、感光剤以外の材料が感光剤層に混入
していると、感光剤層の現像に対する鮮鋭さが減
少する傾向がある。この問題を解決するために、
米国特許第3046120号には、感光剤自身を高分子
量化合物に転化することが記載されている。しか
し、アルミニウム板を支持体として使用する場合
には、上記米国特許に記載の化合物はアルミニウ
ム板との密着性が低く、画像の機械的強度が低下
するため、このような印刷版の実用性は低い。 （発明が解決しようとする課題） そこで、本発明の目的は、上記欠点を伴わない
改善された感光剤を使用した感光性平版印刷版を
提供することである。本発明の別の目的は、他の
皮膜形成剤の添加を必要とせずに十分な皮膜強度
を有する塗膜を形成するとともに、アルミニウム
板とその上の塗膜との密着性を増大させ、印刷版
を長期間の使用に耐えられるようにすることであ
る。さらに別の目的は、高分子量状態に転化させ
ることができ、同時に優れた皮膜形成能力をも有
する感光剤を提供することである。 （課題を解決するための手段） このようにして得られた感光性樹脂は、感光性
成分とバインダー樹脂との両方の機能を同時に効
果的に果たすため、他の結合剤樹脂の使用を必要
としない。 現在までに開発された現状のジアゾポリマー
は、ジアゾモノマーと、アルデヒド、メトキシメ
チル、ヒドロキシル、カルボニルなどの基を含む
化合物との縮合により得られる二次元生成物であ
る。それに対して、本発明の目的は、ジアゾ樹脂
の強靱性を増大させることが可能な三次元ジアゾ
ポリマーを得るとともに、この三次元ジアゾポリ
マーに、その後の反応（すなわち、架橋）に利用
することができるようにいくつかの活性サイトを
残しておくことである。 本発明の要旨は、下記の一般式で表される感光
性化合物である。 式中、R3はフエニレン基およびC1〜C4アルキ
ル置換フエニレン基からなる群より選ばれ、 −Ｋ−は
【式】−Ｓ−、−Ｏ−、および−
CH2−からなる群より選ばれるか、または存在せ
ず、 R1およびR2は、C1〜C4アルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、および水素からな
る群より個別に選ばれ、 X-はアニオンであり、 Ｒは水素原子またはC1〜C4アルキル基を示す。 本発明は、また、基体とこの基体上に塗工した
感光性組成物とからなり、この感光性組成物が上
記一般式で表される感光性化合物を含有する、写
真感光材料を提供する。 （作用） 本発明の感光性化合物の製造は、下記の一般式
で示される環状酸アミドから開始される。 式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す。 ヘキサメチロールメラミンは有機溶剤に難溶性
であるので、相当する少なくとも部分的にエーテ
ル化した化合物を使用することが好ましい。一般
に、メチルエーテルが特に好ましい。また、部分
エーテル化化合物よりヘキサアルキルエーテルの
方が好ましい。 上記メラミン化合物を酸の存在下にジアゾニウ
ム塩と縮合反応させると、本発明の感光性ジアゾ
官能基を有する樹脂となる。 縮合は普通は強酸性媒質中で行う。適当な酸と
してはH3PO4，H2SO4，HCl，HBr，HPF6が挙
げられ、濃度70〜100％で使用する。好ましい酸
は、H3PO4およびH2SO4である。H2SO4を使用
する場合、濃度は96％（Ｗ／Ｗ）が好ましい。ジ
アゾニウム塩は予備単独縮合
（prehomocondensation）したものでもよい。 本発明に適したジアゾニウム塩の例は、これに
限定されないが、下記の式で示すことができる。 式中、R3はフエニレン基およびC1〜C4アルキ
ル置換フエニレン基からなる群より選ばれ、 −Ｋ−は
ず、 R1およびR2は、C1〜C4アルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、および水素からな
る群より個別に選ばれ、 X-はアニオンであり、 Ｒは水素原子またはC1〜C4アルキル基を示す。 本発明は、また、基体とこの基体上に塗工した
感光性組成物とからなり、この感光性組成物が上
記一般式で表される感光性化合物を含有する、写
真感光材料を提供する。 （作用） 本発明の感光性化合物の製造は、下記の一般式
で示される環状酸アミドから開始される。 式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す。 ヘキサメチロールメラミンは有機溶剤に難溶性
であるので、相当する少なくとも部分的にエーテ
ル化した化合物を使用することが好ましい。一般
に、メチルエーテルが特に好ましい。また、部分
エーテル化化合物よりヘキサアルキルエーテルの
方が好ましい。 上記メラミン化合物を酸の存在下にジアゾニウ
ム塩と縮合反応させると、本発明の感光性ジアゾ
官能基を有する樹脂となる。 縮合は普通は強酸性媒質中で行う。適当な酸と
してはH3PO4，H2SO4，HCl，HBr，HPF6が挙
げられ、濃度70〜100％で使用する。好ましい酸
は、H3PO4およびH2SO4である。H2SO4を使用
する場合、濃度は96％（Ｗ／Ｗ）が好ましい。ジ
アゾニウム塩は予備単独縮合
（prehomocondensation）したものでもよい。 本発明に適したジアゾニウム塩の例は、これに
限定されないが、下記の式で示すことができる。 式中、R3はフエニレン基およびC1〜C4アルキ
ル置換フエニレン基からなる群より選ばれ、 −Ｋ−は
【式】−Ｓ−、−Ｏ−、および−
CH2−からなる群より選ばれるか、または存在せ
ず、 R1およびR2は、C1〜C4アルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、および水素からな
る群より個別に選ばれ、 X-はアニオンである。 上記一般式でR3が置換フエニル基であるとき、
その置換基は好ましくはパラ位に配置し、好適な
置換基はメチル基である。すなわちｐ−トリル基
が好ましい。 好適なアニオンは、SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、
HSO3 -、PO4 3-、H2PO4 -、HPO4 2-、Cl-、Br-、
およびF-からなる群より選ばれる。 適当なジアゾモノマーの例を下記に示すが、こ
れらに制限されるものではない。 ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムクロリド、 ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムブロミド、 ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムサルフエー
ト、 ３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムサルフエート、 ３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムクロリド、 ３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムブロミド、 ３−エトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムクロリド、 ３−エトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムブロミド、 ３−エトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムスルフエート、 ２−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムクロリド、 ２−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムサルフエート、 ４−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムサルフエート、 ４−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムクロリド、 ４−メチル−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウ
ムクロリド、 ４−メチル−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウ
ムサルフエート、 ３−メチル−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウ
ムクロリド、 ３−メチル−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウ
ムサルフエート、 ３−エチル−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウ
ムクロリド、 ３，3'−ビス−メチル−ジフエニルアミン−４−
ジアゾニウムクロリド、 ３−メチル−６−メトキシ−ジフエニルアミン−
４−ジアゾニウムクロリド、 ２−メチル−５−クロロ−ジフエニルアミン−４
−ジアゾニウムサルフエート、 ３−クロロ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウ
ムサルフエート、 ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムクロリド２
−カルボン酸、 ３−イソプロピルオキシ−ジフエニルアミン−４
−ジアゾニウムクロリド、 ４−ｎ−ブチルオキシ−ジフエニルアミン−４−
ジアゾニウムクロリド、 ２，５−ジエトキシ−ジフエニルアミン−４−ジ
アゾニウムクロリド、 ４−メトキシ−２−エトキシ−ジフエニルアミン
−４−ジアゾニウムクロリド、 ３−イソアミルオキシ−ジフエニルアミン−４−
ジアゾニウムクロリド、 ３，４−ジメトキシ−ジフエニルアミン−４−ジ
アゾニウムクロリド、 ２−ｎ−プロピルオキシ−ジフエニルアミン−４
−ジアゾニウムクロリド、 ２−ｎ−ブチルオキシ−ジフエニルアミン−４−
ジアゾニウムクロリド、 ４−（４−メトキシ−フエニルメルカプト）−２，
５−ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウムクロリ
ド。 適当なジアゾモノマーの別の例としては、 ４−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−１−（４−ト
リルメルカプト）ベンゼンクロリド、 ４−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−１−（４−ト
リルメルカプト）ベンゼンサルフエート、 ４−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−１−（４−ト
リルメルカプト）ベンゼンブロミド、 ｐ−ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン
クロリド、 ｐ−ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン
サルフエート、 ｐ−ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン
ブロミドが挙げられる。 上に具体的なカチオンと組合わせて示したアニ
オンは、大抵の場合交換可能であり、前記ジアゾ
モノマーの一般式について示したアニオン類から
選択することができる。 縮合反応を行う場合は、ジアゾモノマーを、リ
ン酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、また
はフツ化物などの塩の形で使用する。 上記方法で製造される本発明にかかる感光性ジ
アゾニウム化合物は、常法により複製層の製造に
使用することができる。すなわち、この化合物
（ジアゾニウム含有樹脂）を水または溶剤に溶解
させ、支持体上に塗布して、印刷版、カラープル
ーフイング箔、プリント回路用レジストなどを形
成する。 このジアゾニウム含有樹脂は、本発明の被覆組
成物中に約0.01〜約20.0重量％の固形分濃度で存
在させることが好ましい。より好ましくは約0.1
〜約５重量％、特に好ましくは約1.0〜約2.0重量
％の固形分濃度で存在させる。 本発明の被覆組成物中に場合により配合するこ
とのできる他の成分として、酸安定剤、露光指示
剤、可塑剤、光活性化剤、湿潤剤、および着色剤
がある。本発明にとつて、結合剤の配合は好まし
くはないが、場合により少量を配合してもよい。 これに関しては、米国特許第3679419号に記載
されているので参照されたい。 本発明の組成物に使用可能な適当な酸安定剤と
しては、リン酸、クエン酸、安息香酸、ｍ−ニト
ロ安息香酸、ｐ（ｐ−アニリノフエニルアゾ）ベ
ンゼンスルホン酸、４，4'−ジニトロ−２，2'−
スチルベンジスルホン酸、イタコン酸、酒石酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、およびこれらの混合物
が挙げられる。酸安定剤として好ましいのは、リ
ン酸である。酸安定剤を使用する場合、これを本
発明の組成物中に好ましくは約0.3〜約20％、特
に好ましくは約1.5〜約7.5％の量で添加するが、
当業者が所望により量を増減することができる。 本発明において使用可能な露光指示薬（フオト
イメージヤー）としては、４−フエニルアゾジフ
エニルアミン、エオシン、アゾベンゼン、カルコ
ジンフーシン（Calcozine Fuchine）染料、クリ
スタルバイオレツト染料、およびメチレンブルー
染料が挙げられる。露光指示薬として好ましいの
は、４−フエニルアゾジフエニルアミンである。
露光指示薬を使用する場合、これは本発明の組成
物中に約0.001〜約0.35重量％の量で添加するこ
とが好ましい。より好ましい範囲は、約0.002〜
0.30重量％、最も好ましくは約0.005〜約0.20重量
％であるが、当業者が所望により量を増減するこ
とができる。 本発明の組成物に配合することのできる光活性
化剤は、アミン含有光活性化剤がよい。適当な光
活性化剤としては、２−（Ｎ−ブトキシ）エチル
−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメ
チルアミノ）エチルベンゾエートおよびアクリル
化アミン類が挙げられる。好ましい光活性化剤
は、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートで
ある。光活性化剤は、本発明の組成物中に約1.0
〜約4.0重量％の量で添加することが好ましいが、
当業者が所望により量を増減することができる。 本発明の組成物に、塗膜の脆化を防止して、柔
軟に保持するために、所望により可塑剤を配合す
ることができる。適当な可塑剤としては、ジブチ
ルフタレート、トリアリールホスフエート、およ
びこれらの置換類似化合物が挙げられ、ジオクチ
ルフタレートが好ましい。可塑剤は、本発明の組
成物中に約0.5〜約1.25重量％の量で添加するこ
とが好ましいが、当業者が所望により量を増減す
ることができる。 本発明において使用可能な着色剤としては、ロ
ーダミン、カルコジン（Calcozine）、ビクトリア
ブルー、およびメチルバイオレツトなどの染料、
ならびにアントラキノンおよびフタロシアニン系
の顔料が挙げられる。一般に、着色剤は１種もし
くは２種以上の顔料および／または１種もしくは
２種以上の染料を適当な溶剤か混合溶剤に分散さ
せた混合物からなる顔料分散液の状態で使用する
ことができる。着色剤を使用する場合、これは本
発明の組成物中に好ましくは約1.5〜約4.0重量
％、より好ましくは約1.75〜約3.0重量％、最も
好ましくは約2.0〜約2.75重量％の量で添加する
が、当業者は所望により量を増減することができ
る。以上の任意成分の量は全固形分に基く％であ
る。 本発明の写真感光材料の製造に用いる被覆組成
物を調整するために、基体への塗工が容易となる
ように本発明の組成物を溶剤または混合溶剤に混
合して溶解させてもよい。この目的に適した溶剤
としては、水、テトラヒドロフラン、γ−ブチロ
ラクトン、プロプレングリコールモノメチルエー
テルおよびメチルセロソルブなどのグリコールエ
ーテル類、エタノールおよびｎ−プロパノールな
どのアルコール類、ならびにメチルエチルケトン
などのケトン類、またはその混合物が挙げられ
る。好ましい溶剤は、テトラヒドロフラン、プロ
プレングリコールモノメチルエーテル、およびγ
−ブチロラクトンの混合物からなる。一般に、被
覆組成物を適当な基体上に塗工した後、溶剤系は
この組成物から蒸発させるが、わずかな量の溶剤
が残留してもよい。 本発明の組成物を塗工して、カラープルーフイ
ングフイルム、フオトレジスト、または平版印刷
版などの写真感光材料を形成するために使用でき
る基体としては、ポリエステルなどの透明フイル
ム、アルミニウムおよびその合金および他の金
属、シリコンなどの当該技術分野で周知のシート
状材料が挙げられる。好ましい基体はアルミニウ
ム板である。基体に対して、当該技術分野で周知
な通常の砂目立て（研磨）および／またはエツチ
ングおよび／または陽極酸化を予め施してもよ
く、またポリビニルホスホン酸、ケイ酸ナトリウ
ムなどの適当な親水化剤による処理を所望により
行つてもよい。 平版印刷版のような写真感光材料の製造におい
ては、好ましくはまずアルミニウム基体を常法
（ワイヤーブラシや微粒子のスラリーによる方法、
または化学的もしくは電気化学的方法、例えば塩
酸を含有する電解質溶液による方法）により砂目
立てする。砂目立てした基体に、好ましくは、例
えば硫酸またはリン酸を用いて周知の方法で陽極
酸化を施す。砂目立て後に必要に応じて陽極酸化
を施した表面を、好ましくは、当業者に公知の方
法によるポリビニルホスホン酸を用いた処理によ
り、親水性にする。このように処理した基体に、
好ましくは付着量が約0.6〜約2.5ｇ／m2、より好
ましくは約0.8〜約2.0ｇ／m2、最も好ましくは約
1.2〜約1.5ｇ／m2となるように本発明の被覆組成
物を塗工して、乾燥する。この付着量は、本発明
の実施に対して特に制限されるものではない。 このようにして得られた写真感光材料を、好ま
しくは、現像後に21段のストーフアー
（Stouffer）階段露光くさびでソリツド（ベタ）
６を得るようにネガテストフラツトを通して、化
学線で露光する。露光したプレートを、有機溶剤
を含まない適当な水性現像液、例えば下記の(a)〜
(e)の薬品の１種または２種以上を含む水性溶液か
らなる現像液で現像する。 (a) オクチル、デシル、またはドデシルモノ硫酸
のナトリウム、カリウム、またはリチウム塩、 (b) メタケイ酸のナトリウム、リチウム、カリウ
ム、またはアンモニウム塩、 (c) ホウ酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、
またはアンモニウム塩、 (d) 炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸またはそ
のナトリウム、カリウム、もしくはアンモニウ
ム塩、 (e) リン酸のモノ−、ジ−、もしくはトリ−ナト
リウムもしくはカリウム塩。 他の適当な現像液としては、水、安息香酸また
はそのナトリウム、リチウム、もしくはカリウム
塩、およびこれらのヒドロキシ置換類似化合物、
ならびに米国特許第4436807号に記載の現像液が
挙げられる。 通常は、現像したプレートを親水性ポリマーな
どの減感仕上げ剤で仕上げ処理する。例えば、冷
水可溶性のデキストリンおよび／またはポリビニ
ルピロリドン、非イオン界面活性剤、保湿剤、無
機塩、ならびに水を含有する仕上げ剤が米国特許
第4213887号に記載されている。 以上のようにして得られるプレートの印刷性能
を改善するために、露光および現像後のプレート
の焼付を行うと、これを行わない場合に比較し
て、適正な印刷枚数を増加させることができるこ
とが知られている。プレートを適切に焼付けるに
は、焼付中の背景（非画線部）の親水性の低下を
防止するための溶液で、まず処理する。有効な溶
液の１例が米国特許第4355096号に開示されてい
るので、参照されたい。この処理後のプレート
を、約180℃から基体のアニール温度までの範囲
の温度、特に好ましくは約240℃で焼付けること
により熱処理する。有効な焼付時間は焼付温度に
反比例する傾向にあるが、平均的には約２〜15分
の範囲であり、240℃では約７分である。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれにより制限されるものではない。 実施例 １ 16.15ｇ（0.05モル）の３−メトキシ−４−ジ
アゾ−ジフエニルアミン硫酸水素塩を室温（23
℃）で150ｇの85％リン酸に溶解する。 このジアゾ溶液に、一定攪拌下で19.50ｇ
（0.05モル）のアメリカンシアナミド（American
Cyanamid）社より市販されているシメル
（Cymel）300（ヘキサメトキシメチルメラミン）
を添加する。反応混合物を室温で18時間攪拌す
る。18時間経過後、この反応混合物を10％テトラ
フルオロホウ酸ナトリウム水溶液300mlに投入す
る。析出したジアゾポリマーを濾過してイソプロ
パノールで数回洗浄した後、乾燥する。収量は
28.0ｇ。 85％リン酸を0.04％含有するγ−ブチロラクト
ン中の1.0％ジアゾ化合物の溶液を、陽極酸化し
たアルミニウム基体上に回転塗工する。塗工した
基体を25BAU（1BAU＝10mJ／cm2）の条件で露
光し、水で現像した後、インキングする。21段の
ストーフアー階段光学くさびでベタ７および３ゴ
ーストの階段が得られる。 85％リン酸中で３−メトキシ−４−ジアゾジフ
エニルアミン硫酸水素塩と４，4'−ビス−メトキ
シメチルジフエニルエーテルとを縮合させ、メタ
ンスルホン酸塩として析出させたジアゾ化合物を
対照として用いる。このジアゾ化合物の1.0％溶
液を、リン酸0.04％を含有するγ−ブチルラクト
ンを用いて調製し、陽極酸化した基体上に回転塗
工する。塗工した基体を25BAUの条件で露光し、
水で現像した後、インキングする。このプレート
は水で現像されるが、インキングの際に地汚れが
起きる。 実施例 ２ 21.55ｇ（0.0666モル）の３−メトキシ−４−
ジアゾジフエニルアミン硫酸水素塩を室温（26
℃）で100.0ｇの85％リン酸に溶解する。このジ
アゾ溶液に、一定攪拌下で13.0ｇ（0.0333モル）
のシメル300を添加する。反応混合物を室温で17
時間攪拌する。17時間経過後、この反応混合物を
フルオロホウ酸ナトリウム15.0ｇを含有する脱イ
オン水300mlに投入する。本発明のジアゾ化合物
が析出する。これを濾過し、イソプロパノールで
数回洗浄した後、乾燥する。収量は28.0ｇ。γ−
ブチロラクトン／ドワノール（Dowanol）PM（2
０／８０）を用いて1.0％ジアゾ溶液を調製する。ジ
アゾ溶液100.0ｇに対してリン酸0.05ｇを添加す
る。このジアゾ溶液を、陽極酸化したアルミニウ
ム基体上に回転塗工する。塗工した基体を
25BAUの条件で露光し、水で現像した後、イン
キングする。インキングにより、ベタ６および３
ゴーストの段階が得られる。
ず、 R1およびR2は、C1〜C4アルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、および水素からな
る群より個別に選ばれ、 X-はアニオンである。 上記一般式でR3が置換フエニル基であるとき、
その置換基は好ましくはパラ位に配置し、好適な
置換基はメチル基である。すなわちｐ−トリル基
が好ましい。 好適なアニオンは、SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、
HSO3 -、PO4 3-、H2PO4 -、HPO4 2-、Cl-、Br-、
およびF-からなる群より選ばれる。 適当なジアゾモノマーの例を下記に示すが、こ
れらに制限されるものではない。 ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムクロリド、 ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムブロミド、 ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムサルフエー
ト、 ３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムサルフエート、 ３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムクロリド、 ３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムブロミド、 ３−エトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムクロリド、 ３−エトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムブロミド、 ３−エトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムスルフエート、 ２−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムクロリド、 ２−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムサルフエート、 ４−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムサルフエート、 ４−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムクロリド、 ４−メチル−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウ
ムクロリド、 ４−メチル−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウ
ムサルフエート、 ３−メチル−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウ
ムクロリド、 ３−メチル−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウ
ムサルフエート、 ３−エチル−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウ
ムクロリド、 ３，3'−ビス−メチル−ジフエニルアミン−４−
ジアゾニウムクロリド、 ３−メチル−６−メトキシ−ジフエニルアミン−
４−ジアゾニウムクロリド、 ２−メチル−５−クロロ−ジフエニルアミン−４
−ジアゾニウムサルフエート、 ３−クロロ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウ
ムサルフエート、 ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムクロリド２
−カルボン酸、 ３−イソプロピルオキシ−ジフエニルアミン−４
−ジアゾニウムクロリド、 ４−ｎ−ブチルオキシ−ジフエニルアミン−４−
ジアゾニウムクロリド、 ２，５−ジエトキシ−ジフエニルアミン−４−ジ
アゾニウムクロリド、 ４−メトキシ−２−エトキシ−ジフエニルアミン
−４−ジアゾニウムクロリド、 ３−イソアミルオキシ−ジフエニルアミン−４−
ジアゾニウムクロリド、 ３，４−ジメトキシ−ジフエニルアミン−４−ジ
アゾニウムクロリド、 ２−ｎ−プロピルオキシ−ジフエニルアミン−４
−ジアゾニウムクロリド、 ２−ｎ−ブチルオキシ−ジフエニルアミン−４−
ジアゾニウムクロリド、 ４−（４−メトキシ−フエニルメルカプト）−２，
５−ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウムクロリ
ド。 適当なジアゾモノマーの別の例としては、 ４−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−１−（４−ト
リルメルカプト）ベンゼンクロリド、 ４−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−１−（４−ト
リルメルカプト）ベンゼンサルフエート、 ４−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−１−（４−ト
リルメルカプト）ベンゼンブロミド、 ｐ−ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン
クロリド、 ｐ−ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン
サルフエート、 ｐ−ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン
ブロミドが挙げられる。 上に具体的なカチオンと組合わせて示したアニ
オンは、大抵の場合交換可能であり、前記ジアゾ
モノマーの一般式について示したアニオン類から
選択することができる。 縮合反応を行う場合は、ジアゾモノマーを、リ
ン酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、また
はフツ化物などの塩の形で使用する。 上記方法で製造される本発明にかかる感光性ジ
アゾニウム化合物は、常法により複製層の製造に
使用することができる。すなわち、この化合物
（ジアゾニウム含有樹脂）を水または溶剤に溶解
させ、支持体上に塗布して、印刷版、カラープル
ーフイング箔、プリント回路用レジストなどを形
成する。 このジアゾニウム含有樹脂は、本発明の被覆組
成物中に約0.01〜約20.0重量％の固形分濃度で存
在させることが好ましい。より好ましくは約0.1
〜約５重量％、特に好ましくは約1.0〜約2.0重量
％の固形分濃度で存在させる。 本発明の被覆組成物中に場合により配合するこ
とのできる他の成分として、酸安定剤、露光指示
剤、可塑剤、光活性化剤、湿潤剤、および着色剤
がある。本発明にとつて、結合剤の配合は好まし
くはないが、場合により少量を配合してもよい。 これに関しては、米国特許第3679419号に記載
されているので参照されたい。 本発明の組成物に使用可能な適当な酸安定剤と
しては、リン酸、クエン酸、安息香酸、ｍ−ニト
ロ安息香酸、ｐ（ｐ−アニリノフエニルアゾ）ベ
ンゼンスルホン酸、４，4'−ジニトロ−２，2'−
スチルベンジスルホン酸、イタコン酸、酒石酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、およびこれらの混合物
が挙げられる。酸安定剤として好ましいのは、リ
ン酸である。酸安定剤を使用する場合、これを本
発明の組成物中に好ましくは約0.3〜約20％、特
に好ましくは約1.5〜約7.5％の量で添加するが、
当業者が所望により量を増減することができる。 本発明において使用可能な露光指示薬（フオト
イメージヤー）としては、４−フエニルアゾジフ
エニルアミン、エオシン、アゾベンゼン、カルコ
ジンフーシン（Calcozine Fuchine）染料、クリ
スタルバイオレツト染料、およびメチレンブルー
染料が挙げられる。露光指示薬として好ましいの
は、４−フエニルアゾジフエニルアミンである。
露光指示薬を使用する場合、これは本発明の組成
物中に約0.001〜約0.35重量％の量で添加するこ
とが好ましい。より好ましい範囲は、約0.002〜
0.30重量％、最も好ましくは約0.005〜約0.20重量
％であるが、当業者が所望により量を増減するこ
とができる。 本発明の組成物に配合することのできる光活性
化剤は、アミン含有光活性化剤がよい。適当な光
活性化剤としては、２−（Ｎ−ブトキシ）エチル
−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメ
チルアミノ）エチルベンゾエートおよびアクリル
化アミン類が挙げられる。好ましい光活性化剤
は、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエートで
ある。光活性化剤は、本発明の組成物中に約1.0
〜約4.0重量％の量で添加することが好ましいが、
当業者が所望により量を増減することができる。 本発明の組成物に、塗膜の脆化を防止して、柔
軟に保持するために、所望により可塑剤を配合す
ることができる。適当な可塑剤としては、ジブチ
ルフタレート、トリアリールホスフエート、およ
びこれらの置換類似化合物が挙げられ、ジオクチ
ルフタレートが好ましい。可塑剤は、本発明の組
成物中に約0.5〜約1.25重量％の量で添加するこ
とが好ましいが、当業者が所望により量を増減す
ることができる。 本発明において使用可能な着色剤としては、ロ
ーダミン、カルコジン（Calcozine）、ビクトリア
ブルー、およびメチルバイオレツトなどの染料、
ならびにアントラキノンおよびフタロシアニン系
の顔料が挙げられる。一般に、着色剤は１種もし
くは２種以上の顔料および／または１種もしくは
２種以上の染料を適当な溶剤か混合溶剤に分散さ
せた混合物からなる顔料分散液の状態で使用する
ことができる。着色剤を使用する場合、これは本
発明の組成物中に好ましくは約1.5〜約4.0重量
％、より好ましくは約1.75〜約3.0重量％、最も
好ましくは約2.0〜約2.75重量％の量で添加する
が、当業者は所望により量を増減することができ
る。以上の任意成分の量は全固形分に基く％であ
る。 本発明の写真感光材料の製造に用いる被覆組成
物を調整するために、基体への塗工が容易となる
ように本発明の組成物を溶剤または混合溶剤に混
合して溶解させてもよい。この目的に適した溶剤
としては、水、テトラヒドロフラン、γ−ブチロ
ラクトン、プロプレングリコールモノメチルエー
テルおよびメチルセロソルブなどのグリコールエ
ーテル類、エタノールおよびｎ−プロパノールな
どのアルコール類、ならびにメチルエチルケトン
などのケトン類、またはその混合物が挙げられ
る。好ましい溶剤は、テトラヒドロフラン、プロ
プレングリコールモノメチルエーテル、およびγ
−ブチロラクトンの混合物からなる。一般に、被
覆組成物を適当な基体上に塗工した後、溶剤系は
この組成物から蒸発させるが、わずかな量の溶剤
が残留してもよい。 本発明の組成物を塗工して、カラープルーフイ
ングフイルム、フオトレジスト、または平版印刷
版などの写真感光材料を形成するために使用でき
る基体としては、ポリエステルなどの透明フイル
ム、アルミニウムおよびその合金および他の金
属、シリコンなどの当該技術分野で周知のシート
状材料が挙げられる。好ましい基体はアルミニウ
ム板である。基体に対して、当該技術分野で周知
な通常の砂目立て（研磨）および／またはエツチ
ングおよび／または陽極酸化を予め施してもよ
く、またポリビニルホスホン酸、ケイ酸ナトリウ
ムなどの適当な親水化剤による処理を所望により
行つてもよい。 平版印刷版のような写真感光材料の製造におい
ては、好ましくはまずアルミニウム基体を常法
（ワイヤーブラシや微粒子のスラリーによる方法、
または化学的もしくは電気化学的方法、例えば塩
酸を含有する電解質溶液による方法）により砂目
立てする。砂目立てした基体に、好ましくは、例
えば硫酸またはリン酸を用いて周知の方法で陽極
酸化を施す。砂目立て後に必要に応じて陽極酸化
を施した表面を、好ましくは、当業者に公知の方
法によるポリビニルホスホン酸を用いた処理によ
り、親水性にする。このように処理した基体に、
好ましくは付着量が約0.6〜約2.5ｇ／m2、より好
ましくは約0.8〜約2.0ｇ／m2、最も好ましくは約
1.2〜約1.5ｇ／m2となるように本発明の被覆組成
物を塗工して、乾燥する。この付着量は、本発明
の実施に対して特に制限されるものではない。 このようにして得られた写真感光材料を、好ま
しくは、現像後に21段のストーフアー
（Stouffer）階段露光くさびでソリツド（ベタ）
６を得るようにネガテストフラツトを通して、化
学線で露光する。露光したプレートを、有機溶剤
を含まない適当な水性現像液、例えば下記の(a)〜
(e)の薬品の１種または２種以上を含む水性溶液か
らなる現像液で現像する。 (a) オクチル、デシル、またはドデシルモノ硫酸
のナトリウム、カリウム、またはリチウム塩、 (b) メタケイ酸のナトリウム、リチウム、カリウ
ム、またはアンモニウム塩、 (c) ホウ酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、
またはアンモニウム塩、 (d) 炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸またはそ
のナトリウム、カリウム、もしくはアンモニウ
ム塩、 (e) リン酸のモノ−、ジ−、もしくはトリ−ナト
リウムもしくはカリウム塩。 他の適当な現像液としては、水、安息香酸また
はそのナトリウム、リチウム、もしくはカリウム
塩、およびこれらのヒドロキシ置換類似化合物、
ならびに米国特許第4436807号に記載の現像液が
挙げられる。 通常は、現像したプレートを親水性ポリマーな
どの減感仕上げ剤で仕上げ処理する。例えば、冷
水可溶性のデキストリンおよび／またはポリビニ
ルピロリドン、非イオン界面活性剤、保湿剤、無
機塩、ならびに水を含有する仕上げ剤が米国特許
第4213887号に記載されている。 以上のようにして得られるプレートの印刷性能
を改善するために、露光および現像後のプレート
の焼付を行うと、これを行わない場合に比較し
て、適正な印刷枚数を増加させることができるこ
とが知られている。プレートを適切に焼付けるに
は、焼付中の背景（非画線部）の親水性の低下を
防止するための溶液で、まず処理する。有効な溶
液の１例が米国特許第4355096号に開示されてい
るので、参照されたい。この処理後のプレート
を、約180℃から基体のアニール温度までの範囲
の温度、特に好ましくは約240℃で焼付けること
により熱処理する。有効な焼付時間は焼付温度に
反比例する傾向にあるが、平均的には約２〜15分
の範囲であり、240℃では約７分である。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれにより制限されるものではない。 実施例 １ 16.15ｇ（0.05モル）の３−メトキシ−４−ジ
アゾ−ジフエニルアミン硫酸水素塩を室温（23
℃）で150ｇの85％リン酸に溶解する。 このジアゾ溶液に、一定攪拌下で19.50ｇ
（0.05モル）のアメリカンシアナミド（American
Cyanamid）社より市販されているシメル
（Cymel）300（ヘキサメトキシメチルメラミン）
を添加する。反応混合物を室温で18時間攪拌す
る。18時間経過後、この反応混合物を10％テトラ
フルオロホウ酸ナトリウム水溶液300mlに投入す
る。析出したジアゾポリマーを濾過してイソプロ
パノールで数回洗浄した後、乾燥する。収量は
28.0ｇ。 85％リン酸を0.04％含有するγ−ブチロラクト
ン中の1.0％ジアゾ化合物の溶液を、陽極酸化し
たアルミニウム基体上に回転塗工する。塗工した
基体を25BAU（1BAU＝10mJ／cm2）の条件で露
光し、水で現像した後、インキングする。21段の
ストーフアー階段光学くさびでベタ７および３ゴ
ーストの階段が得られる。 85％リン酸中で３−メトキシ−４−ジアゾジフ
エニルアミン硫酸水素塩と４，4'−ビス−メトキ
シメチルジフエニルエーテルとを縮合させ、メタ
ンスルホン酸塩として析出させたジアゾ化合物を
対照として用いる。このジアゾ化合物の1.0％溶
液を、リン酸0.04％を含有するγ−ブチルラクト
ンを用いて調製し、陽極酸化した基体上に回転塗
工する。塗工した基体を25BAUの条件で露光し、
水で現像した後、インキングする。このプレート
は水で現像されるが、インキングの際に地汚れが
起きる。 実施例 ２ 21.55ｇ（0.0666モル）の３−メトキシ−４−
ジアゾジフエニルアミン硫酸水素塩を室温（26
℃）で100.0ｇの85％リン酸に溶解する。このジ
アゾ溶液に、一定攪拌下で13.0ｇ（0.0333モル）
のシメル300を添加する。反応混合物を室温で17
時間攪拌する。17時間経過後、この反応混合物を
フルオロホウ酸ナトリウム15.0ｇを含有する脱イ
オン水300mlに投入する。本発明のジアゾ化合物
が析出する。これを濾過し、イソプロパノールで
数回洗浄した後、乾燥する。収量は28.0ｇ。γ−
ブチロラクトン／ドワノール（Dowanol）PM（2
０／８０）を用いて1.0％ジアゾ溶液を調製する。ジ
アゾ溶液100.0ｇに対してリン酸0.05ｇを添加す
る。このジアゾ溶液を、陽極酸化したアルミニウ
ム基体上に回転塗工する。塗工した基体を
25BAUの条件で露光し、水で現像した後、イン
キングする。インキングにより、ベタ６および３
ゴーストの段階が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式で表される感光性化合物。 式中、R3はフエニレン基およびC1〜C4アルキ
ル置換フエニレン基からなる群より選ばれ、 −Ｋ−は【式】−Ｓ−、−Ｏ−、および− CH2−からなる群より選ばれるか、または存在せ
ず、 R1およびR2は、C1〜C4アルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、および水素からな
る群より個別に選ばれ、 X-はアニオンであり、 Ｒは水素原子またはC1〜C4アルキル基を示す。 ２ 前記一般式においてＸが硫酸水素アニオンま
たはメシチレンスルホン酸アニオンである、請求
項１記載の感光性化合物。 ３ 前記一般式においてX-がSO4 2-、HSO4 -、
SO3 2-、HSO3 -、PO4 3-、H2PO4 -、HPO4 2-、
Cl-、Br-、およびF-からなる群より選ばれる、
請求項１記載の感光性化合物。 ４ 基体とこの基体上に塗工した感光性組成物と
からなり、この感光性組成物が下記一般式で表さ
れる感光性化合物を含有することを特徴とする、
写真感光材料。 式中、R3はフエニレン基およびC1〜C4アルキ
ル置換フエニレン基からなる群より選ばれ、 −Ｋ−は【式】−Ｓ−、−Ｏ−、および− CH2−からなる群より選ばれるか、または存在せ
ず、 R1およびR2は、C1〜C4アルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、および水素からな
る群より個別に選ばれ、 X-はアニオンであり、 Ｒは水素原子またはC1〜C4アルキル基を示す。 ５ 前記基体が透明である、請求項４記載の写真
感光材料。 ６ 前記基体がポリエチレンテレフタレートから
なる、請求項４記載の写真感光材料。 ７ 前記基体がアルミニウムからなる、請求項４
記載の写真感光材料。 ８ 前記アルミニウム基体が、表面に砂目立て、
陽極酸化、および親水化よりなる群から選んだ１
または２以上の処理が施されたものである、請求
項７記載の写真感光材料。 ９ 前記基体が、透明フイルム、高分子材料、金
属、シリコンおよび半導体材料よりなる群から選
んだ１または２以上の材料からなる、請求項４記
載の写真感光材料。 １０ 前記組成物が、溶剤、酸安定剤、露光指示
薬、結合用樹脂、可塑剤、光活性化剤、および着
色剤よりなる群から選んだ１または２以上の成分
をさらに含有する、請求項４記載の写真感光材
料。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/151,813 US4914000A (en) | 1988-02-03 | 1988-02-03 | Three dimensional reproduction material diazonium condensates and use in light sensitive |
| US151,813 | 1988-02-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH023049A JPH023049A (ja) | 1990-01-08 |
| JPH0461346B2 true JPH0461346B2 (ja) | 1992-09-30 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1024727A Granted JPH023049A (ja) | 1988-02-03 | 1989-02-02 | 三次元ジアゾニウム縮合物 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0326714B1 (ja) |
| JP (1) | JPH023049A (ja) |
| CA (1) | CA1317285C (ja) |
| DE (1) | DE3887313T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| NL266405A (ja) * | 1960-06-27 | |||
| JPS527364B2 (ja) * | 1973-07-23 | 1977-03-02 | ||
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