JPH046147A - 酸化物超電導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明ｉｉ酸化物超電導体及びその製°造法に関する。

（従来の技術） 従来の酸化物超電導体としては、１９８８年。

金属材料技術研究所の前出総合研究官らによって発見さ
れたビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を主
成分とするＢｉ　−Ｓｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系の酸
化物超電導体があるが、このＢｉ　−Ｓｒ　−Ｃａ　−
Ｃｕ−０系の酸化物超電導体は、１！気抵抗が零になる
臨界温度（以下Ｔ：ｅｒＯとする）が１１０に付近であ
シ、タリウム、バリウム、カルシウム及び銅を主成分と
するＴｌ　−Ｂａ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系の酸化物超
電導体についで高いことが知られている。

Ｂｉ　−Ｓｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系の酸化物超電導
体は。

Ｔｌ　−Ｂａ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系の酸化物超電導
体よりも毒性が弱いという特徴を有するが、結晶相にお
いてＴぎ０が１１０にとなる２２２３相よりも。

Ｔ：ｅｒｏ　カ８０Ｋ（Ｄ２２１２相又１；ｔＴ：”０
カ２０にの２２０１相が生成し易いという欠点がある。

その後、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド
０フイジツクス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌ
　　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　）　Ｖｏｌ
、　２７．６号（１９８８年６月刊）、Ｌ１０４１−Ｌ
１０４３頁に示されるように、鉛を添加したＢｉ　−Ｐ
ｂ　−８ｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系の酸化物超電導体
（以下層系超電導体とする）で２２２３相が多く得られ
ることが明らかになった。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら上記のＢｉ系超超電導体、２２２３相を生
成する温度範囲が狭いという問題があると共に２２２３
相を多く生成させるためには長時間。

例えば１００時間の焼成が必要である。

一方Ｂｉ系超電導体は、２２２３相の他にＣａ２Ｐ　ｂ
ｏ４　。

ＰｂＣｕ０ｚ等の異相が残留し易い。Ｃａ２Ｐｂ０４．
　ＰｂＣｕ０ｚ等の異相が２２２３相中に共存すると超
電導体の含有率が低下して臨界電流密度（以下Ｊｃとす
る）の低下を引き起こす問題がある。

またＢｉ系超超電導体、ＹＢａ−Ｃｕ−０系超電導体に
比べ磁場の印加によってＪｃが低下し易いという問題が
あり、超電導電磁石、超電導磁気シールド材への適用の
面で不利であった。さらに焼結体の密度を高くすること
が困難であり２粒子同士のつながりの改善が強く求めら
れていた。

本発明は上記のような問題のない酸化物超電導体及びそ
の製造法を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は銀を１０〜３５１．量チ及び白金を０．１〜２
重ｔチ含み、かつ 一般式Ｂｉｂ−ＡＰｂＡＳｒＢＣａＢｒ　Ｍｇｏｆ３ａ
Ｄｃｕ１．７ｔＯ，３０ｘ（但しＡ＝０．１５〜０．３
５．Ｂ＝０．８〜１．１．Ｂ’二〇、８〜１．２．Ｃ＝
０．０５〜０．３．　Ｄ＝０．２未満。

数字は原子比を表わす） で示される組成からなる酸化物超電導体及び上記の組成
となるように銀、白金、ビスマス、鉛、ストロンチウム
、カルシウム、マグネシウム、バリウム及び銅を含む各
原料を秤量し、ついで混合した後焼成する酸化物超電導
体の製造法に関する。

本発明において銀としては、銀粉末の他２．酸化釧、塩
化銀、硝酸銀等が用いられ焼成後鍋単位になる物質であ
れば特に制＠はない。

また白金としては、白金粉末の他、酸化白金などが用い
られ、焼成後白金単体になる物質であれば特に制限はな
い。

鋼は酸化物超電導体中に１０〜３５重量％の範囲で含有
されることが必要とされ、１０重量ｔ％未満では白金の
添加効果を均一化する助剤としての効果が低く、３５重
量％を越えると該効果はあるが、超電導体の体積率が低
下する。

一方白金は酸化物超電導体中に０．１〜２重量チの範囲
で含有されることが必要とされ、０．１’ｉｊｌチ未満
では白金による高Ｊｃ化、磁場特性の改善の効果が少な
く、２重量％を越えると高価になるという欠点が生じる
。

上記成分の他にビスマス、鉛、ストロンチウム。

カルシウム、マグネシウム、バリウム及び銅を含む原料
については特に制限はないが２例えば酸化物、炭酸塩、
硝酸塩等の１種または２種以上が用いられる。

一般式Ｂｉｂ−ＡＰｂＡＳｒＩＩＣａ、＋ＭｇｏＨａＤ
Ｃｕｌ、７±６，３０ｘにおいて、　Ａｌｕｍ原子比で
０．１５〜０．３５の範囲とされ、０．１５未満である
とＴぎ０が８０に付近の中温相が生成し易くなるため１
１０に付近の高温相の生成量が少なく々す、０．３５を
越えると鉛とカルシウムとの酸化物であるＣａ２　Ｐ　
ｂｏ４などの異相が条目に生成し臨界温度が低下する。

Ｂは原子比で０．８〜１．１の範囲とされ、０．８未満
であると高温相が生成する焼成条件の範囲が狭く、かつ
１１０に付近で安定して電気抵抗を零にすることが困難
であ５，１．１を越えると超電導体以外の異相が生成し
易＜　Ｔ％ｅＴｏが低下する。

Ｂ′は原子比で０．８〜１．２の範囲とされ０８未満で
あると顕著な効果が認められず、１．２を越えると超電
導体以外の異相が生成し易い。

ＣＦｉ原子比で０．０５〜０．３の範囲とされ、０．０
５未満であると顕著な効果は認められず、０．３を越え
ると超電導体以外の異相が生成し易い。

Ｄｉｉｉ子比で０．２未満とされ、０．２以上であると
超電導体以外の異相が生成し易い。

原料の混合方法については特に制限はないが。

例えば合成樹脂製のボールミル内に合成樹脂で被接した
ボール、エタノール、メタノール等の溶媒及び原料を充
填し、湿式混合する方法、溶媒中に原料を溶解した後に
共沈生成物を得る共沈法、アルコキシド等の原料を加水
分解させてゾルを作製し、これをゲル化させるゾル−ゲ
ル法等を用いることができる。

本発明では混合した後必喪に応じ仮焼を行うが。

その仮焼条件において、仮焼温度及び時間は各原料の配
合割合などにより適宜選定されるが、８３５℃±２０℃
好着しくけ８３５℃±１０℃で２０〜２００時間仮焼す
ることが好ましく、また仮焼雰囲気は、大気中、酸素雰
囲気中、真空中、還元雰囲気中等で仮焼することができ
特に制限はない。

粉砕及び成形については特に制限はなく、従来公知の方
法で行うものとする。

焼成条件において、焼成温度は各原料の配合割合などに
より適宜選定されるが、８２０〜８７０℃の範囲で焼成
することが好ましく、−また焼成雰囲気は、大気中、空
気気流中、または低酸素圧雰囲気中（酸素の含有量が１
〜２０体槓チ好１しくに２〜２０体積−の範囲）で焼成
することが好ましい。

本発明の組成においてＯ（酸素）の量は、　Ｃｕの１及
びＣｕの酸化状態によって定まる。しかし酸化状態がど
のようになっているかを厳密にそして精度よく測定する
ことができず本発明においてはＸで表わされる。

（実施例） 以下９本発明の詳細な説明する。

実施例１〜６ ビスマス、鉛、ストロンチウム、マグネシウム。

バリウム、カルシウム及び銅の比率が原子比で第１表に
示す組成になるように三酸化ビスマス（高純度化学研究
新製、純度９９．９％）、炭酸ストロンチウム（レアメ
タリック製、純度９９．９％）酸化マグネシウム（高純
度化学研究新製、純度９９，９％）、炭酸バリウム（高
純度化学研究新製、純度９９．９％）、炭酸カルシウム
（高純度化学研究新製、純度９９．９％）及び酸化第２
銅（高純度化学研究新製、純度９９．９％）を秤量し出
発原料とした。

次に上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル内に合成
樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノールと共に充てん
し毎分５０回転の条件で７２時時間式混合した。乾燥後
アルミナ匣鉢に入れ電気炉を用いて大気中８００℃で１
０時間仮焼し、ついで乳鉢で粗粉砕した後９合成樹脂製
ボールミル内にジルコニア製ボール、酢酸エチルと共に
原子比で第１表に示す組成になるように一酸化鉛（黄色
。

高純度化学研究新製、純度９９．９％）を秤量して充て
んし、毎分５０回転の条件で２４時時間式混合後、乾燥
し、酸化物超電導体用組成物を得た。

この後酸化物超電導体用組成物を１４７ＭＰａの圧力で
プレス成形後９体積比で０２　：　Ｎｚ　＝１　：　１
０の低酸素圧雰囲気中で８３５℃で１００時間焼成して
厚さ１閣の酸化物超電導体用材料を得た。

この後上記の酸化物超電導体用材料を乳鉢で粗粉砕した
後２合成樹脂製ボールミル内にジルコニア製ボール、酢
酸エチルと共に充てんし毎分５０回転の条件で４８時時
間式粉砕後、銀粉及び白金粉を第１表に示す組成になる
ように添加し、さらに５時間混合して均一にした。なお
銀粉及び白金粉は日中貴金属製の純度９９．９チ以上で
、平均粒径が１〜５μｍの粉末を用いた。

乾燥後得られた粉末を１４７ＭＰａの圧力で直径３０ｍ
ｍ、厚さＩｍのベレットに成形後、大気中で８４０℃で
１０時間焼成して酸化換起１導体を得た。

比較例１〜６ 第１表に示す組成になるように各原料を秤量し。

以下実施例と同様の工程を軽で酸化物超電導体を得た。

次に各実施例及び比較例で得た酸化物超電導体を長さ２
０胴×幅３闘×厚さ１画の直方体に加工し、四端子法で
抵抗の温度変化を測定しＴぎ０を求めた。また上記と同
様の試料を用いて液体窒素温度（７７，３Ｋ）でのＪｃ
６を測定すると共に液体窒素中０．０５テスラの磁場中
でのＪＣＯ８，を測定した。これらの測定結果及びＪ　
ＣＯ，０５とＪｃＯとの比を合わせて第１表に示す。

第１表から本発明の実施例になる酸化物超電導体は　Ｔ
：ｅｒＯが高く、磁場の印加によるＪｃの低下が小さい
ことが示される。これに対し比較例の酸化物超電導体は
　ＴＺｅｒＯは実施例になる酸化物超電導体とあ甘り変
わらないが、磁場の印加によシＪｃの低下が大きいこと
が示される。

（発明の効果） 本発明になる酸化物超電導体は、Ｔ：ｅｒＯの低下が少
なく、また磁場の印加によるＪｃの低下も／Ｊ・さく、
工業的に極めて好適な酸化物超電導体である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銀を１０〜３５重量％及び白金を０．１〜２重量％
   含み，かつ一般式Ｂｉ＿１＿−＿ＡＰｂ＿ＡＳｒ＿ＢＣ
   ａ＿Ｂ＾´Ｍｇ＿ＣＢａ＿ＤＣｕ＿１．７＿±＿０＿．
   ＿３Ｏ＿Ｘ（但しＡ＝０．１５〜０．３５，Ｂ＝０．８
   〜１．１，Ｂ´＝０．８〜１．２，Ｃ＝０．０５〜０．
   ３，Ｄ＝０．２未満，数字は原子比を表わす）で示され
   る組成からなる酸化物超電導体。 ２、請求項１記載の組成となるように銀，白金，ビスマ
   ス，鉛，ストロンチウム，カルシウム，マグネシウム，
   バリウム及び銅を含む各原料を秤量し，ついで混合した
   後焼成することを特徴とする酸化物超電導体の製造法。