JPH046145A - 超電導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は超電導体及びその製造法に関する。

（従来の技術） 従来の超電導体としては、１９８８年１月２０日、金属
材料技術研究所の前出総合研究官らによって発見された
ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を主成分
とするＢｉ　−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ　−０系の酸化物超電
導体が一般に知られておシ、またこのＢｉ　−Ｓｒ　−
Ｃａ　−Ｃｕ　−０系の酸化物超電導体の電気抵抗が零
になる臨界温度（以下Ｔご０とする）ＦｉＩＩＯＫであ
シワタリウム、バリウム、カルシウム及び銅を主成分と
するＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系に次いで高いことが
知られている。

一方Ｂｌ　−Ｓｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系の酸化物超
電導体ｕ、　　Ｔｌ−Ｂａ＝Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物
超電導体よシも毒性が弱いという特徴を有するが、結晶
相においてＴこｅｒｏが１１０にとなる２２２３相よシ
も。

Ｔ：”０カ８０　Ｋ＋７）　２２１２相又ｎ　Ｔ：ｅｒ
Ｏカ２０　Ｋの２２０１相が生成し易いという欠点があ
る。

その後、ジャパニーズ・ジャーナル・オプ・アプライ）
・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）　Ｖｏ　１．
２７．６号（１９８８年６月刊）、Ｌ１０４１〜Ｌ１０
４３頁に示されるように、鉛を添加したＢ１−Ｐｂ−８
ｒ−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系の酸化物超電導体で２２２３
相が多く得られることが明らかになった。

（発明が解決しようとする訴題） しかしながら上記のＢ１−Ｐｂ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０
系の酸化物超電導体（以下ビスマス系超電導体とする）
は、２２２３相の他に少量の２２１２相。

ＣａｚＰｂ０４等の異相が残留し易＜、２２２３相の含
有量を多くするためには長時間の焼成が必要である。

上記の異相のうち２２１２相は、１゛。　が８ＯＫ程度
と低いが、容易に生成することができ、とりあえず液体
窒素温度（７７Ｋ）での応用は可能である。しかし超電
導体でないＣａ　２　Ｐ　ｂ　Ｏ４が多量残留すると超
電導体の含有率が低下してＪｃの低下を引き起こす問題
がある。

さらに磁場の印加によＦ）Ｊｃが低下し易いという問題
があると共に焼結体の密度を高くすることが困難てあシ
２粒子同士のつながりの改善が強く求められていた。

本発明は上記のような問題のない超電導体及びその製造
法を提供することを目的とするものである。

（！！題を解決するための手段） 本発明ハビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅
を主成分とした酸化物並びに全組成物中に銀を１０〜３
５重ｉチ及び白金を０．１〜２重景重量有してなる超電
導体及びビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅
の混合粉末に上記に示す量の銀及び白金を添加して均一
に混合した後焼成する超電導体の製造法に関する。

本発明においてビスマス、ストロンチウム、カルシウム
及び銅の配合割合については特に制限はないが、　　Ｂ
ｉ：８ｒ：Ｃａ：Ｃｕが原子比で２：２：１：２又＃′
ｉ２：２：２：３であれば超！４体になシ易いので好ま
しく、特に２：２：２：３の場合ビスマス中の１０〜３
０モルチを鉛に置換すればＴＨｅｒｏの高い超電導体が
得られるので好ましい。

銀の添加量は全組成物中に１０〜３５：ｉｉ％の範囲と
され、１０重量％未満では白金の添加効果を均一化する
助剤としての効果が低く、３５重量％を越えると該効果
はあるが、超電導体の体積率が低下する。

一方白金の添加量は全組成物中に０．１〜２重量％の範
囲とされ、０．１重量％未満では白金による高Ｊｃ化、
磁場特性の改善の効果が少なく、２重量％を越えると高
価になるという欠点が生じる。

超電導体を構成する原料のうち銀としては、銀粉末の他
、酸化銀、塩化銀、硝酸銀等が用いられ焼成後鍋単位に
なる物質であれば特に制限はなり０また白金としては、
白金粉末の他、酸化白金などが用いられ、焼成後白金単
体になる物質であれば特に制限Ｖｉない。

上記に示す原料の他のビスマス、鉛、ストロンチウム、
カルシウム及び銅を含む原料（出発原料）について特に
制限はないが２例えば、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、
酢酸塩、硝酸塩、金属アルコキシド等の１種又は２株以
上が用いられる。

上記に示す原料の混合法については特に制限はないが２
例えば１合成樹脂製のボールミル内に合成樹脂で被榎し
たボール、エタノール等の溶媒及び原料を充てんし、湿
式混合する方法、溶媒中に原料を溶解した彼に共沈生成
物を得る共沈法、アルコキシドなどの原料を加水分解さ
せてゾルを作製し、これをゲル化させるゾル−ゲル法等
を用いることができる。

焼成温度及び焼成時間は、各原料の配合割合及び雰囲気
によシ適宜選定されるが、　Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕが
原子比で２：２：１：２の場合は、８１０〜９００℃の
温度で５〜５０時間、　　Ｂｉ　：　Ｓｒ：　Ｃａ：Ｃ
ｕがおよそ２：２：２：３でビスマスの一部カ鉛で置換
されている場合は、８４５±２０℃好ましく＃′１８４
５±１０℃の温度で２０〜２００時間焼成することが好
ましい。

銀及び白金の添加法については特に制限はないが９例え
ば銀及び白金を含む原料の微粉を用いてビスマス、スト
ロンチウム、カルシウム及Ｕ　銅’に含む原料の混合粉
末と共にボールミル、乳鉢等を用いて乾式又は湿式で混
合、均一化する方法があげられる。この他にビスマス、
ストロンチウム。

カルシウム及び銅を含む原料の混合粉末に銀及び白金を
含む原料の水溶液を添加後、これを均一に加熱する方法
があげられる。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１ ヒスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比
率が原子比で第１表に示す組成になるように、三酸化ビ
スマス（高純度化学研究所製、純度９９．９％）、−酸
化鉛（黄色）（和光紬薬製。

試薬％ｌｉ＆）、炭酸ストロンチウム（レアメタリック
製、純度９９．９チ）、炭酸カルシウム（高純度化学研
究新製、純度９９．９係）及び酸化第二銅（高純度化学
研究所製、純度９９．９％）を秤量し。

出発原料とした。

次に上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル内に合成
樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノールと共に充てん
し、毎分５０回転の条件で６０時時間式混合及び粉砕し
た。この後、粉砕物をボールミルから取シ出して、１０
０℃２４時間で乾燥した後、これをアルミナ焼板にのせ
、電気炉を用いて大気中で８００℃で２４時間仮焼し、
ついで乳鉢で粗粉砕した後９合成樹脂製ボールミル内に
ジルコニア製ボール、メタノールと共に充てんし。

毎分５０回転の条件で４８時時間式粉砕し、乾燥して合
成用粉末を得た。

この後肢合成用粉末をアルミナ焼板にのせ、電気炉を用
いて体積比で０２　：　Ｎｘ＝　１　：　１０の低酸素
圧雰囲気中で８４０℃の温度で５０時間加熱した後冷却
してビスマス系超電導体を合成した。ついで乳鉢で粗粉
砕した後９合成樹脂製ボールミル内にジルコニア製ボー
ル、メタノールと共に充てんし、毎分５０回転の条件で
４８時時間式粉砕して粉砕物を得た。この粉砕物８９．
９ｇｊ１％に銀粉を１０重量％及び白金粉を０．１重ｆ
％添加し、さらに５時間混合して均一にした。なお銀粉
及び白金粉は日中貴金属製の純度１１１９９．９％以上
で、平均粒径が１〜５μｍの粉末を用いた。

乾燥後得られた粉末を１４７　ＭＰａの圧力で直径３０
ｍｎｔ厚さｌａａのベレットに成形後、大気中で８４０
℃で１０時間焼成して超電導体を得た。

実施例２ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及ヒ銅の比率が
原子比で第１表に示す組成になるように秤量し、以下実
施例１と同様の工程を経てビスマス系超電導体を合成し
た。なお上記に示す原料は実施例１と同一メーカーの物
を使用した。以下同じ。

次に上記で得たビスマス系超電導体を実施例１と同様の
方法で湿式粉砕し、この粉砕物７４．２５重量％に実施
例１で用いたものと同じ銀粉を２５重量％及び白金粉を
０．７５重量％添加し、以下実施例１と同様の工程を経
て超電導体を得た。

実施例３ ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比
率が原子比で第１表に示す組成になるように秤量し、以
下実施例１と同様の工程を経てビスマス系超電導体を合
成した。

次に上記で得たビスマス系超電導体を実施例１と同様の
方法で湿式粉砕し、この粉砕物６９．４重量％に実施例
１で用いたものと同様の銀粉を３０重量％及び白金粉を
０．６重量％添加し、以下実施例１と同様の工程を経て
超電導体を得た。

実施例４ 実施例２で得た粉砕物６４重量％に実施例１で用いたも
のと同様の銀粉を３４重′ｊｋ％及び白金粉を２重量％
添加し、以下実施例１と同様の工程を経て超電導体を得
た。

比較例１ 実施例１で得た粉砕物９０重量％に実施例１で用いたも
のと同様の銀粉を１０重量％添加し、以下実施例１と同
様の工程を経て超電導体を得た。

比較例２ 実施例２で得た粉砕物７５重量％に実施例１で用いたも
のと同様の銀粉を２５重量％添加し、以下実施例１と同
様の工程を経て超電導体を得た。

比較例３ 実施例１で得た粉砕物６７．５重量％に実施例１で用い
たものと同様の銀粉を３０重量％及び白金粉を２−５重
量％添加し、以下実施例１と同様の工程を経て超電導体
を得た。

比較例４ 実施例２で得た粉砕物６３重Ｊｉ：％に実施例１で用い
たものと同様の銀粉を３４重量％及び白金粉を３重量％
添加し、以下実施例１と同様の工程を経て超電導体を得
た。

次に各実施例及び比較例で得た超電導体を長さ２０ｍｍ
Ｘ＠３ｍｍＸ厚さｌ■の直方体に加工し、四端子法で抵
抗の温度変化を測定し、Ｔ：ｅｒｏを求めた。オた上記
と同様の試料を用いて液体窒素温度（７７，３Ｋ）での
Ｊｃｏを測定すると共に液体窒素中０．０５テラスの磁
場中でのＪＣｏ、０５を測定した。

これらの測定結果及びＪＣｏ、０５とＪｃ（、との比を
合わせて第１表に示す。

なお上記の組成において０（酸素）の量は、銅の量及び
銅の酸化状態によって定まる。しかし酸化状態がどのよ
うになっているかを厳密にそして精度よく測定すること
ができず本発明においてはＸで表わした。

また実施例１．比較例１及び比較例３Ｆｉ、　　ビスマ
ス中の２５モルチを鉛に置換し、実施例３は。

ビスマス中の２０モルチを鉛に置換した組成とした。

第１表から本発明の実施例になる超電導体は。

ＴＺｅｒｏが８０に以上で、磁場の印加によるＪｃの低
下の小さいことが示される。これに対し比較例の超電導
体は　ｑ＋二ｅｒｏは８０に以上の値を示すが。

磁場の印加によりＪｃの低下が大きいことが示される。

（発明の効果） 本発明になる超電導体は　Ｔ　：ｅｒＯの低下が少なく
、″また磁場の印加によるＪｃの低下も小さく。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を主
   成分とした酸化物並びに全組成物中に銀を１０〜３５重
   量％及び白金を０．１〜２重量％含有してなる超電導体
   。 ２、ビスマスの一部を鉛で置換してなる請求項１記載の
   超電導体。 ３、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の混
   合粉末に請求項１記載に示す量の銀及び白金を添加して
   均一に混合した後焼成することを特徴とする超電導体の
   製造法。