JPH0462064B2

JPH0462064B2 -

Info

Publication number: JPH0462064B2
Application number: JP14103982A
Authority: JP
Inventors: Sadayuki Myazawa; Isao Yamamoto
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-08-16
Filing date: 1982-08-16
Publication date: 1992-10-05
Also published as: JPS5931946A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゼラチン含有写真用塗布液に関し、特
にコンスタントな塗布液物性を有し経済的であ
り、かつ良好な膜物性と表面光沢特性をもたらす
高速薄層塗布に適した写真用塗布液に関するもの
である。写真感光材料の製造において、ハロゲン化銀や
その他の添加剤の保護コロイド成分として、ゼラ
チンが常用される。ゼラチンはその水溶液が温度
変化によつて鋭敏なゾルゲル変換を行い得る特
徴的な天然高分子物質であつて、その特徴故に写
真工業界に於て未だにゼラチンが他の合成高分子
化合物に取つて変わることができないでいる。ゼ
ラチンの有用性は上述の他にも硬膜剤による架
橋化が容易であること、水溶性が高く濃縮化が
容易であること、配向性が良く写真膜にした時
の表面光沢性が良好なこと、写真的に不活性で
あること或いは有効活性であること、取扱いが
容易で無公害であること、および透明性に優れ
着色がないこと等があり、今日の写真材料に於て
欠くことの出来ない構成要素となつている。ゼラチンを含む写真用塗布液は通常デイツピン
グ法、エアナイフによるかき落し塗布法、エクス
トルージヨンによる押出し塗布法、スライドホツ
パーによるビード塗布法、自由落下方式を用いた
カーテン塗布法などの手段により、フイルムやペ
ーパー等の可撓性支持体やガラス等の非可撓性支
持体上に塗布される。塗布は出来るだけ平滑であ
ることが必要で筋やムラが発生しないこと、更に
はハジキと称する欠損武（スポツト状の不塗部）
が出来ないことが必要である。そして更に塗膜の
表面の光沢性に優れ、表面が曇化したりマツト化
したりしないことが必要である。これらの要求は工場生産上の品位を決定する重
大な要素であり、その為に塗布液の物理化学的性
質がこの要求を満すように考慮が払われる。そし
て品位と共に重要なことは生産性であり、商業ベ
ースに乗せられ得る為の塗布液条件の確立であ
る。この目的の為の１つの対応策は塗布の高速化
と薄層塗布化にある。塗布液の水分を減じ、薄層
塗布を行えば、乾燥負価が減じ、高速化が可能と
なり経済性が増す。別の対応策は原材料等の変動
費を減ずることである。写真性能を保持する為に
必須の添加物以外に、塗布を有利ならしめる為に
必要な素材を添加することは、しばしば行われ、
例えば塗布助剤としての界面活性剤や必要な粘度
を与えるための粘稠化剤等が適宜有効に用いられ
る。こうした素材を必要最小限に抑えることはコ
スト、生産性を向上させ、商業上の利益の向上に
つながる。ゼラチン含有写真用塗布液を高速度で安定に塗
布する為の一つの条件に塗布液粘度がある。写真
性能を維持する為に最低限必要なゼラチン量を含
んでいても、塗布を円滑に行わしめるために必要
な限界の塗布膜厚以下では塗布故障（前述のスジ
やムラ、ハジキ等）を誘発するので、塗布膜厚の
下限は抑えられ、従つてゼラチン濃度が不足して
必要な粘度が得られないことがしばしば起り得
る。近年、迅速現像処理適合性を与え、コストを
軽減し、写真材料層の膜厚（乾燥膜厚）を薄くす
ることにより画像の鮮鋭度を向上させる目的でゼ
ラチンは益々減量され、それに伴つて写真用塗布
液の粘度も益々低下しつつある。濃縮することなく粘度を上げる一つの方策は、
ゼラチンの分子量の大きい所謂高粘度ゼラチンを
使うことである。しかし、このようなゼラチンは
増粘率が低く、増粘目的には不充分なだけでな
く、該ゼラチンの製造コストが高いことや、難溶
性ゼラチン塊が出来やすいなどの問題がある。粘度を上げるためのはるかに有利な方法は、粘
稠化剤を添加することであり、この少量の添加に
より大きな増粘率を得ることが出来る。この目的
に特に有用な粘稠化剤は例えば特開昭53−39118
号公報記載の如き、硫酸エステル化された高分子
化合物であり、例えばポリビニルアルコールの部
分硫酸エステルや、多糖類の硫酸エステルがあ
る。これらの粘稠化剤はゼラチンに対し、数％以
下の添加で必要かつ充分な増粘効果が得られ、添
加量に応じて無限の効果が期待出来る。然るに、写真用塗布液を製造する場合、通常
は、製造ロツト毎に一定の処方に基いた一定量の
粘稠化剤を添加することによつて行われるが、粘
稠化剤の量を一定にしても、このときに用いられ
るゼラチンの製造ロツトが変ると粘度が変化して
しまうことにしばしば悩まされる。これを救済す
るために、処方量よりも少な目の粘稠化剤を加え
て塗布液を調整した後粘度を測定し、所定の粘度
に達するまで粘稠化剤の添加をくり返す操作を必
要とする。この様な作業はルーチンの作業に於て
は極めて非能率的であるばかりでなく、以下に述
べる如く別の問題が生じる。即ち、粘稠化剤の添
加量が変るとゼラチンの配向性が変化する。添加
量が多くなるに伴つて、塗布液のゾル→ゲル比旋
光度が低下し、又、塗膜の比旋光度も低下する。
このため粘度や凝固点（セツトポイント）が同じ
であつても実際に得られる塗膜の表面平滑度は劣
化し、従つて光沢性を悪化させる原因となる。
又、ゼラチン膜の硬膜の為に通常、有機、無機の
硬膜剤が用いられるが、粘稠化剤の量が増すに従
つて硬膜剤による架橋反応性が低下し硬膜され難
くなる。本発明者らはゼラチンの製造ロツトによつて粘
度が大巾に変化する原因について調査、研究を行
つた結果、ゼラチン中に含まれる微量のカルシウ
ムイオン（Ca⁺⁺）の濃度がその主たる原因であ
ることをつきとめた。即ち、通常石灰処理法又は
酸処理法によつて製造されたゼラチンには必然的
にカルシウムイオンが残存し、その濃度は常に或
るバラツキをもつて存在する。このカルシウムイ
オンの存在が、ゼラチンと粘稠化剤化合物との反
応による増粘を阻害し、従つて、ゼラチン中のカ
ルシウムイオン含有量のバラツキがゼラチンに一
定量の粘稠化剤を加えた時に粘度を大きくバラつ
かせる要因となる。このことからゼラチン中のカルシウムイオン濃
度を一定にすれば、上述のような問題は生じない
訳であるが、カルシウムイオン含有量が少い程、
用いる粘稠化剤の量が少くて済むので、製造コス
トが低減されるのみならず、支持体上に塗布され
た後の塗膜の硬膜性及び表面特性（光沢）を良好
ならしめる。本発明の目的は、フイルム等の支持体上に塗布
するに適したゼラチン含有写真用塗布液を提供す
ることにあり、最少量の粘稠化剤で最大限の増粘
等の粘稠化効果を上げ、かつ塗布された膜の硬膜
性及び表面光沢性を常に良好に保つことができる
ゼラチン含有写真用塗布液を提供するにある。かかる目的は、写真層を形成すべきゼラチン含
有写真用塗布液に於て、該塗布液が粘稠化剤を含
有し、かつ保護コロイドとして用いられるゼラチ
ンのカルシウムイオン（Ca⁺⁺）の含有量が乾燥
ゼラチンに対し2000ppm以下であることを特徴と
するゼラチン含有写真用塗布液によつて達成され
る。本発明の好ましい実施態様に従えば、写真層を
形成すべきゼラチン含有写真感光材料用塗布液に
於て、保護コロイドとして用いられるゼラチン中
のカルシウムイオン（Ca⁺⁺）の含有量が乾燥ゼ
ラチンに対し2000ppm以下であり、かつ一般式
〔〕Ｐ（−Ａ）ｎ（式中、Ｐは天然又は合成の高分
子の主鎖又は側鎖を含む主鎖を示し、多くの場
合、炭素−炭素の結合よりなる鎖であるが、炭素
以外の原子例えば酸素、窒素等を含むこともあ
り、且つ水酸基を有することもある。また、Ａは
−OSO₃Ｍ，−SO₃Ｍ，−COOMなどの酸基を示し、
Ｍは水素、アルカリ金属又は−NH₄を示し、ｎ
は１以上の整数である。）で示される化合物、又
は一般式〔〕（式中、Ｂは置換されていても良いビニル基を
表し、ｍは整数である。）で示される化合物で粘
稠化されていることを特徴とするゼラチン含有写
真用塗布液を用いることである。一般に写真用に用いられるゼラチンは、動物の
皮や骨の主成分であるコラーゲンを熱水中で可溶
化させて製造するのであるが、原料を直ちに熱水
中で抽出することは困難であり、工業的製造方法
では原料を石灰乳に１〜３カ月間浸漬する前処
理、即ち石灰漬けと称する長期間の前処理を行つ
て、コラーゲンを予め部分的に加水分解してい
る。通常多く用いられる牛骨オセインゼラチンも
上記方法で製造され、若干のカルシウムイオンを
含有した状態で商品化される。本発明に用いられるゼラチンに於て、そのカル
シウムイオンの含有量が乾燥ゼラチンに対し
2000ppm以下にする方法は任意であるが、例えば
陽イオン交換樹脂のカラムを通すことにより容易
に達成出来る。又、最近、豚の皮を原料にしたゼ
ラチンが注目されつつあるが、これは骨オセイン
のような石灰処理を必要とせず、硫酸のような酸
に数日間浸漬してから抽出する所謂酸処理ゼラチ
ンも本発明の範疇にあり、低カルシウムゼラチン
として有用視される。本発明に於て用いられる前記一般式〔〕で示
される化合物の代表的な例として高分子硫酸エス
テル化合物があるが、これはポリビニルアルコー
ル、セルローズ、アルギン酸、澱粉等の如く水酸
基を有する合成又は天然の高分子物質を原料と
し、これに硫酸、クロルスルホン酸等を作用させ
て硫酸エステル化すれば容易に得られる。その具
体例としては、特公昭36−21574号公報、米国特
許第3383307号、同第3516983号、同第3391061号、
同第3000790号、同第3624069号、同第3653906号
各明細書等に記載されているが、特に有用な例と
して、例示化合物〔Ａ〕〔但し、ｌ＝５〜1000〕例示化合物〔Ｂ〕〔但し、ｍ＝５〜1000〕などを挙げることができる。また、市販品として
も、例えば、米国ニユージヤージイ州のケルコ社
により供給されているKELCO SCSがある。本発明において用いられる前記一般式〔〕で
示される化合物において、Ｂとして、スチレン、
α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチルエステル、エチ
ルビニルエーテルおよびイソプロピルビイルエー
テルが挙げられる。Ｂがビニルメチル基であるも
のは、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共
重合物として、商品名GANTREZ AN，
General Aniline ＆ Film Corp.がある。本発明に用いられる前記一般式〔〕、一般式
〔〕で示される粘稠化剤は、如何なる水素イオ
ン濃度の水にも溶解し、有機溶剤にも溶解し得
る。水溶液、有機溶剤溶液は粘稠であり、酸、ア
ルカリのいずれを加えても溶液は安定しており、
安定剤および保護膠質として有効であつて、素地
表面に対して接着性を示す。前記一般式〔〕の粘稠化剤は、水、アルコー
ルに溶解した場合、それぞれ次のような開環した
マレイン酸エステルの分子構造をとり、増粘され
る。かかる粘稠化剤と1/3〜3/1の割合で完全に相溶
する化合物としては、カゼイン、ヒドロオキシエ
チルセルロースポリアクリルアミド、アクリルア
ミド共重合体、デキストリン、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン
−酢酸ビニル共重合体、デンプン等がある。本発明に用いられる粘稠化剤は上記一般式
〔〕又は〔〕で示される化合物に限らず、お
よそ公知の粘稠化剤化合物のいずれを用いてもよ
く、また、１種に限らず２種以上を併用してもよ
い。本発明のゼラチン含有写真用塗布液に用いられ
る乳剤としては、ハロゲン化銀乳剤の場合、その
ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれであつてもよ
く、ハロゲン化銀の結晶形や晶癖、さらには乳剤
中の銀イオン濃度、実用的なPH（５〜７の範囲）
などに依存することなく本発明は適用できる。そ
のハロゲン化銀乳剤中には各種の金属イオン（例
えば、ロジウム、イリジウム、鉛、タリウムイオ
ン等）の１種又は２種以上を組合わせて含むこと
も出来、ザ・ジヤーナル・オブ・フオトグラフイ
ツク・サイエンス（The Journal of
photographic Scienece）Vol.13（1965）に記載
されているような晶癖調整剤や公知のカブリ抑制
剤、安定剤などを含むことも出来る。又、そのハロゲン化銀乳剤は公知の化学増感
（例えば硫黄増感、貴金属増感、還元増感等）を
施すことが出来、必要とする感光波長域に応じて
光学増感（例えば特公昭43−4930号、同48−
42974号、特開昭49−106322号、同49−111629号、
同48−56426号、特公昭46−549号、同50−40662
号、特開昭47−26126号、同48−28224号、同48−
24726号、同48−33817号、同48−41733号、同48
−59828号、米国特許第2177402号、同第3752670
号、特公昭45−19034号、同50−37538号、特開昭
46−1630号などに記載の増感色素）を施してもよ
い。また更に、紫外線吸収剤（例えばドイツ特許第
1182066号、特開昭47−1026号、同50−87326号、
米国特許第3253921号、同第2739888号、同第
3250617号明細書に記載の化合物）、カラーカブリ
防止剤（例えば米国特許第2728659号、同第
2991177号、英国特許第891158号、同第861138号、
特開昭51−27333号記載の化合物）、脱銀促進剤
（例えば特開昭48−53725号記載の化合物）、鮮鋭
度向上色素（例えばAmaranth、特開昭47−
17421号記載の化合物）等を含むことが好ましく、
主としてハロゲン化銀乳剤中には種々のカプラー
（例えば米国特許第2376679号、同第2991177号、
同第3021215号、特開昭48−30933号、同48−
43938号、同48−66836号、同49−42345号、同51
−9449号、同50−132926号、同50−158329号、特
公昭49−13576号、同51−10783号などに記載の四
等量、二当量DIRカプラー等）を含むことができ
る。その他の添加剤としては、硬膜剤、界面活性剤
が適宜用いられる。例えば、アルデヒド系、ケト
ン、カルボン酸、活性ハロゲン化物、エポキシ
系、アジリジン、活性オレフイン、イソシアネー
ト、カルボンジイミド、ビニルスルホン、クロム
明ばん、カリ明ばんなど無機、有機の硬膜剤を単
独又は組合わせて含むことが好ましい。また、サ
ポニン、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、スルホ琥珀酸エステル塩、特公昭47−9303号
記載のフツ素系活性剤などの通常写真業界で知ら
れている界面活性剤を含むことが好ましい。本発明に係るゼラチン含有写真用塗布液のゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチン
等）など各種のゼラチンを単独あるいは組合わせ
て使用でき、更に天然又は合成ポリマーも含むこ
とが出来る。本発明のゼラチン含有写真用塗布液が塗布され
る支持体としては、従来知られている写真用支持
体を用いることができ、例えばセルロースアセテ
ート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネートなどの各種フイルム類、バ
ライタ紙、ポリオレフイン樹脂ラミネート紙等の
可撓性支持体やガラス等の非可撓性支持体が使用
される。本発明のゼラチン含有写真用塗布液は、市販の
ハロゲン化銀写真感光材料例えばカラーネガテイ
ブフイルム、カラー印画紙、モノクロフイルム、
モノクロ印画紙の他、産業用印刷感材やＸレイ用
フイルム、更には拡散転写やダイブリーチを応用
した特殊感光材料など、ゼラチンを含むあらゆる
写真材料の構成層として適用出来、例えばハロゲ
ン化銀乳剤層、カプラーを含むハロゲン化銀乳剤
層、バツキング層、ハレーシヨン防止層、下引
層、中間層、紫外線吸収フイルター層、保護層等
に有用である。本発明の態様に従えば、最少量の粘稠化剤の添
加によつて安定な高い粘度の塗布液を得る事が出
来るだけでなく高速での均質薄膜塗布が可能であ
り、かつ塗膜の硬膜特性や表面光沢性を良好に保
つことが出来るという優れた効果を発揮する。以下に本発明のゼラチン含有写真用塗布液の実
施例を示すが、本発明はこの実施例によつて限定
されるものではない。実施例１通常の方法で製造された石灰処理ゼラチンをイ
オン交換処理によつてCa⁺⁺含量を変化させた４
種のゼラチン(1)〜(4)の５％水溶液を35℃における
粘度が等しく25c.pになるように、粘稠化剤の前
記例示化合物〔Ａ〕（但し、ｌ≒40のもの）の量
を調整して添加した。この液のゾル→ゲル比旋光
度を日光分光製DP−４型旋光度計を用いてNaD
線589nmにて10mm石英セルを用いて測定した。又
この液に硬膜剤２％／乾燥ゼラチンを加えたものを、両面にポリ
エチレンをラミネートした写真用支持体に60μの
厚さに塗布し、一定条件で乾燥したものの皮膜旋
光度を同上旋光度計を用いて測定し、更に同試料
をカラーペーパー用現像液に33℃、３分間浸漬後
の膨潤率〔（膨潤膜重量）−（乾燥膜重量）／乾燥膜重
量〕×100 ％、及び通常処理乾燥後の表面光沢性の視覚によ
る評価（○＝良好、×＝不良そして△＝やや良
の三段階法による。）の結果を求めた。第１表に各ゼラチンのCa⁺⁺含量、要した粘稠
化剤量、25℃におけるゾル→ゲル比旋光度、及び
塗布後の皮膜旋光度、25℃における皮膜の膨潤
率、そして皮膜表面の光沢性の視覚評価の結果を
示す。

【表】第１表の結果から明らかな如く、用いられたゼ
ラチンのCa⁺⁺の含有量が本発明内にある試料(1)
および(2)は、粘稠化剤の添加量が少くて済む事に
よつてゼラチン分子の配向性に優れ、硬膜性、表
面光沢性などの物性が良好となることがわかる。第３図は、塗布された皮膜の旋光度−〔α〕_dと
粘稠化剤の含有量との関係を示すものである。前
記実施例で用いた粘稠化剤の例示化合物〔Ａ〕を
０〜1g／ｌ変化させて加えた５％ゼラチン液を
フイルム支持体上に40μの厚さに塗布して皮膜を
形成し、２〜３℃の凝固点範囲（セツトゾーン）
でゲル化させた後、25℃で２分間、更に40℃の温
風で２分間乾燥させたものを試料とした。ゼラチ
ンの種類によつて、Ca⁺⁺含量は異るが、Ca⁺⁺含
量にかかわりなく粘稠化剤含量が増すと旋光度−
〔α〕_dは低下し、表面光沢性が劣化してゆく事が
理解できる。従つて、粘稠化剤の添加量が少くて
済む第３図中に示されるGel−Ａのケースではゼ
ラチン分子の配向性が粘稠化剤によつて損なわれ
る事がない為、皮膜にした時高い旋光度を維持し
表面光沢性を高く保つことが可能となることがわ
かる。実施例２５％の石灰処理ゼラチン水溶液（使用ゼラチン
は宝塚ゼラチンTM−3000）をイオン交換処理に
よつて第２表に示すように、Ca⁺⁺含量を変化さ
せた６種のゼラチンNo.(5)〜(10)を調整し、粘稠化剤
〔Ｃ〕〔但し、ｎ≒50〕の量を変化させて、加えた時の35℃における粘度
を計測した。その結果を第１図に示す。

【表】第２図は35℃で25cpの一定粘度を与える粘稠
化剤〔Ｃ〕の量とCa⁺⁺濃度の関係を示したもの
である。第１図、第２図から粘稠化剤〔Ｃ〕の添加によ
つて、変化する粘度はゼラチン中のCa⁺⁺濃度に
依存し、特にCa⁺⁺濃度が2000ppm以下の低い程
増粘効果が大きく、2000ppmを越えると増粘は阻
害されることがわかる。実施例３５％の石灰処理ゼラチン水溶液（使用ゼラチン
は宝塚ゼラチンTM−3000）をイオン交換処理に
よつてCa⁺⁺含量を変化させた３種のゼラチンNo.
〓〜(13)を調整し、粘稠化剤〔Ｄ〕（商品名：GANTREZ AN 139 General Aniline ＆ Film Corp.）を一定量加えた時の35℃における粘度を計測し
た。その結果を第３表に示す。

【表】第３表から明らかなように、粘稠化剤〔Ｄ〕の
添加によつて、変化する粘度はゼラチン中の
Ca⁺⁺濃度に依存しており、特にCa⁺⁺濃度が
2000ppm以下の低い程、増粘効果があり、
2000ppmを越える量では増粘効果は少ないことが
認められる。実施例４５％の石灰処理ゼラチン水溶液（使用ゼラチン
は宝塚ゼラチンTM−3000）をイオン交換処理に
よつてCa⁺⁺含量を変化させた４種のゼラチンを
調整し、前記粘稠化剤〔Ｂ〕および粘稠化剤
〔Ｄ〕の量を変化させて加えて６種の試料〔No.(1
４）〜(19)をつくり、その時の35℃における粘度を
計測した。その結果を第４表に示す。

【表】第４表から粘稠化剤〔Ｂ〕と粘稠化剤〔Ｄ〕と
の併用は、それぞれの単独使用より、やや増粘が
認められることがわかり、この場合もCa⁺⁺濃度
は2000ppmを越えると増粘効果は少ないことが認
められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のゼラチン含有写真用塗布液に
おけるCa⁺⁺濃度と粘度との関係を示すグラフで
ある。第２図は本発明のゼラチン含有写真用塗布
液における一定粘度（35℃，25cp）を与える粘
稠化剤〔Ａ〕の添加量とCa⁺⁺濃度との関係を示
すグラフである。そして、第３図は本発明のゼラ
チン含有写真用塗布液における皮膜旋光度と粘稠
化剤〔Ａ〕の含有量との関係を示すグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１写真層を形成すべきゼラチン含有写真用塗布
液に於て、該塗布液が粘稠化剤を含有し、かつ保
護コロイドとして用いられるゼラチンのカルシウ
ムイオン（Ca⁺⁺）の含有量が乾燥ゼラチンに対
し2000ppm以下であることを特徴とするゼラチン
含有写真用塗布液。