JPH10149083A - ホログラム用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速処理適性、回折効率に優れたホログラム
用ハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【解決手段】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に含有されるハロゲン化銀粒子が平均粒径が１０〜
５０ｎｍで、かつ、限外濾過されたハロゲン化銀乳剤で
あり、銀／ゼラチン比が０．２〜２．０であることを特
徴とするホログラム用ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ホログラム用ハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳しくは迅速処理
が可能であり、かつ、安定した写真性能が得られるホロ
グラム用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホログラムは鑑賞用或いは医療用として
近年徐々にその応用範囲が広がっている。なかでも画像
の明るい位相型ホログラムが注目されている。

【０００３】ホログラムは物体からくる光の波を、参照
波との干渉縞の形で感光材料上に記録し、このホログラ
ムからの回折光として物体光の波面を再生する方法であ
る。

【０００４】このホログラムに使用できる高い分解能を
有し、且つ、十分な感度を有する感光材料として、ハロ
ゲン化銀感光材料が挙げられる。また、ホログラムで明
るい再生像を得るためには回折効率が高いことが必要で
ある。回折効率を高くするには、ハロゲン化銀感光材料
としては塗布銀量を多くすることが挙げられる。しか
し、塗布銀量を多くすると現像速度が低下し、画像を得
るのに時間がかかってしまう。

【０００５】現像速度を速くするために例えば現像液を
活性化すると、現像銀のフィラメントが伸び易くなるた
めに現像銀の隙間が多くなり、画像の解像力が低下して
しまうという問題が発生する。結局、位相変調の振幅が
大きくならず、回折効率が低下し、明るい再生像が得ら
れない結果となる。

【０００６】従って、再生像が明るく鮮明で、回折効率
が高く、且つ、迅速処理が可能であるホログラム用ハロ
ゲン化銀写真感光材料が強く望まれており、例えば米国
特許４，７２０，４４１号に開示されている漂白前に沃
化カリウムを用いる方法、或いは同３，６９５，８７９
号に開示されている現像処理後に硬膜を行う方法などが
知られている。

【０００７】しかし、これら従来技術も十分とは言えず
更なる改良が必要であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、迅速処理が可能であって、且つ、回折効率が高く、
安定した写真感光材料性能が得られるホログラム用ハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
手段により達成された。

【００１０】即ち、少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子が平均粒径が１
０〜５０ｎｍで、かつ、限外濾過されたハロゲン化銀乳
剤であり、銀／ゼラチン比が０．２〜２．０であること
を特徴とするホログラム用ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】以下、本発明を詳述する。

【００１２】本発明に係るホログラム用ハロゲン化銀写
真感光材料は透過型であり、感光材料の解像力は、高け
れば高いほど好ましい再生画像が得られる。感光材料の
解像力は、ハロゲン化銀粒子サイズに大きく左右される
が本発明のハロゲン化銀感光材料に使用されるハロゲン
化銀粒子の平均粒径は、１０〜５０ｎｍであり、本発明
に於いて特に好ましいハロゲン化銀粒子の平均粒径は１
０〜４０ｎｍである。平均粒径は小さい程、現像処理時
間も短縮でき、高い解像力が得られ、且つ、失透性のな
い画像が得られることから好ましい。

【００１３】しかし過度に小さい粒径のハロゲン化銀粒
子の使用は、感度の不足、或いは画像や処理液を汚染し
たり、且つ、感光材料の保存安定性が優れないなどの欠
点を有し好ましくない。

【００１４】ここで平均粒径とは、写真科学の分野の専
門家には常用されており、容易に理解される用語であ
り、粒径とは粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合
には粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合には
球に換算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求
める方法の詳細についてはＣ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．
Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈ
ｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ，第３
版，３６〜４３頁（１９６６年．マクミラン社刊）を参
照すればよい。

【００１５】本発明に係るハロゲン化銀粒子は平均粒径
が５０ｎｍ以下のいわゆるリップマン乳剤を使用するこ
とができる。リップマン乳剤は英国特許１，１３９，０
６２号、米国特許３，５７３，０５７号、特公昭４９−
８３３３号などに記載の乳剤を用いることができる。特
に好ましい乳剤としては例えば特開昭５８−１６０９４
８号、特開昭６０−１２５４０号記載の乳剤を使用する
のが好ましい。

【００１６】また、ハロゲン化銀組成は塩化銀、沃化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などの何れでもよ
く、好ましくは沃化銀含有率が５．０モル％以下の沃臭
化銀乳剤である。

【００１７】このような超微粒子のハロゲン化銀粒子の
製造方法としては、硝酸銀水溶液と水溶性ハロゲン化物
水溶液をシングルジェット法、ダブルジェット法、又
は、コントロールダブルジェット法等を用いて混合し、
製造される。

【００１８】また、ハロゲン化銀粒子を更に成長させて
もよいし、核発生から連続して成長させてもよい。ま
た、粒径の微粒子化を更に進める方法としては、上記の
混合作業をアザインデン類、メルカプト化合物、ベンゾ
トリアゾール類、ベンズイミダゾール類、インダゾール
類、フタラジン類等のハロゲン化銀難溶化剤の存在下に
行う方法、前記両水溶液をインラインミキシングし、次
いで、連続して難溶化剤や水混和性有機溶媒液をインラ
インミキシングする方法、水混和性有機溶媒中に前記の
両水溶液を添加する方法等が好ましい例として挙げられ
る。

【００１９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状には制限はなく、平板状、球状、立方体状、１４面体
状、正八面体状その他何れの形状でもよい。好ましくは
立方体状の粒子が好ましい。

【００２０】また、粒子を生成する過程及び／又は成長
させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を
含む）、及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又
は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることができ
る。

【００２１】高照度不軌特性の向上効果を考慮するとイ
リジウムの金属塩が最も好ましい結果を示す。また、金
属塩はｄ起動を満たす様に配位した錯体構造が好まし
く、配位子としては、ハロゲン、シアノ、ニトロシル、
Ｈ₂Ｏが好ましい。特にハロゲンイオン、Ｈ₂Ｏ、ニトロ
シル、チオニトロシル、シアンイオンから選択される配
位子を有する該遷位金属錯体であることが特に好まし
い。

【００２２】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子形成後に限外濾過により不
要の可溶性塩類を除去することを特徴とする。

【００２３】限外濾過とは、加圧下にコロイド溶液を膜
に押し付けることで、膜の孔より粒径の小さい物質を通
過させ、膜の孔より大きいコロイド粒子を精製する方法
である。膜の孔のサイズを選択することにより、精製す
るコロイド粒子のサイズを選択することができる。加水
・洗浄しながら、繰り返しコロイド溶液を限外濾過膜に
通すことでコロイド粒子の精製の効率を向上させること
ができる。又、電極を膜の両側において電圧を与えなが
ら限外濾過を行うと、更に効率的にコロイド粒子の精製
を行うことができる。本発明のようにハロゲン化銀を限
外濾過する場合は、膜を通じて不要な無機塩類を通過さ
せ、ハロゲン化銀粒子と解膠剤（主としてゼラチン）と
から成る残留物を得る。

【００２４】限外濾過ユニットを用いる脱塩方法につい
て説明する。

【００２５】図１は本発明に用いた限外濾過装置（限外
濾過膜）による脱塩の１例を示す概念図である。図１に
おいて、反応槽１の中の物理熟成終了後のハロゲン化銀
乳剤は、バルブ２を通り、ポンプ３により限外濾過装置
５に送り込まれ、限外濾過膜６によって、無機イオン等
の一部が廃液として分離除去され脱塩される。廃液は廃
液排出口７を通じて排出される。

【００２６】この図１のように、限外濾過装置５と導管
４、８、９によって循環ループを形成し、循環ループ内
の乳剤の流れはポンプ３によって進められる。限外濾過
装置内を乳剤が繰り返し通過することによって脱塩度が
上がっていく。

【００２７】又、ポンプ３の流速を調節することで乳剤
の限外濾過膜６に接する圧力を調節でき、この圧力は圧
力計１０、１１でモニターすることができる。脱塩を終
了し、乳剤を反応槽に戻すには、制御弁１３が三方弁に
なっており、これを調節して乳剤が導管９を通過しない
で反応槽に戻るようにする。反応槽に戻された乳剤が所
望の塩濃度になっているかどうかは伝導度計１２で確認
できるようになっている。撹拌装置１４は乳剤の物理熟
成中や、脱塩後の再分散時の撹拌に用いる。

【００２８】限外濾過は、半透性限外濾過膜を横切って
圧力差が生ずるように、反応容器内の分散液を該半透過
性限外濾過膜と接触させながら循環させることにより実
施するのが好ましい。

【００２９】特定の寸法以下の分子のみ透過することが
でき、かつそれより大きい分子及びハロゲン化銀粒子を
分散液中に保持するような寸法の細孔を含む適当な膜と
しては、約５００〜３００，０００又はそれ以上、好ま
しくは約５００〜５０，０００の分子量の範囲の透過カ
ットオフを示すものの中から選択できる。

【００３０】限外濾過に使用する膜は、代表的には極め
て微細な多孔構造の極めて薄い層を用い、限外濾過膜に
接触する分散液の圧力は広範囲に変化し得る。代表的に
は、限外濾過膜に接触する反応容器の圧力は約７．０３
ｋｇ／ｃｍ²であり、滞留物の出口圧力は約０．７０３
ｋｇ／ｃｍ²以下である。膜を横切る圧力差は代表的に
は約２．８１〜４．２２ｋｇ／ｃｍ²である。勿論、反
応容器及び限外濾過膜の構造、分散液の粘度、滞留物の
濃度及び所望の滞留物の純度に応じてこれらの範囲外の
圧力で操作することは当業者の技術の範疇に入る。これ
より厚い多孔質構造層上に支持して含む異方性膜があ
る。

【００３１】これら有用な膜は、種々の高分子物質、例
えばポリ塩化ビニル、ポリカルボン酸ビニル、ポリ蟻酸
ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ
スルホン、ポリビニルエーテル、ポリアクリルアミド、
ポリアクリルニトリル、ポリメタクリルアミド、ポリイ
ミド、ポリエステル、ポリフルオロアルキレン（ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン等）、なら
びにセルロース系ポリマー（セルロース及びセルロース
エステル、例えば酢酸セルロース、酪酸セルロース及び
酢酪酸セルロース等）などである。

【００３２】本発明のホログラム用ハロゲン化銀写真感
光材料の露光光源としては一般に位相の揃った可視域波
長のレーザー光を用いて画像露光する。又、画像再生も
画像形成したレーザー光の波長の光が最も主要な役割を
演じる。この観点から処理後の感光材料の未露光部は、
画像形成したレーザー光の波長を吸収しないほど好まし
い再生画像が得られる。

【００３３】可視域波長のレーザー光としてはＡｒレー
ザー、ＨｅＮｅレーザー、半導体レーザー等が用いられ
るが、発光波長の安定性、コヒーレント波長の適性、発
光装置の耐久性或いはコスト等からＡｒレーザーが最も
好ましく用いられる。Ａｒレーザーの主要発光波長は４
８８ｎｍ、５１４．５ｎｍである。

【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は銀／
ゼラチン比が０．２〜２．０である。ここでは支持体上
のハロゲン化銀乳剤層の銀／ゼラチン比を指し、ハロゲ
ン化銀乳剤層を有する側の支持体上における全てのゼラ
チン量に対する全ての銀量の比である。この場合、銀量
とはハロゲン化銀を銀に換算した量である。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤層側の銀／ゼラチン比が０．２〜２．０
であり、好ましくは１．０〜１．８である。この銀／ゼ
ラチン比になるようなゼラチン量にするには、ハロゲン
化銀粒子形成時から、ハロゲン化銀乳剤の塗布直前まで
の任意の工程で調整されてよい。

【００３６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
銀量は任意であるが、１〜３ｇ／ｍ²であることが好ま
しい。更に好ましくは１．２〜２．８ｇ／ｍ²である。
ここで言う銀量とは、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の
支持体上の、１ｍ²当たりの全てのハロゲン化銀を銀に
換算した量を言う。

【００３７】本発明のホログラム用ハロゲン化銀写真感
光材料の乳剤層のメルティングタイムは任意の値を取り
得るが、１５分以上１２０分以下であることが好まし
く、より好ましく１５〜９０分である。

【００３８】本発明でいうメルティングタイムとは、ハ
ロゲン化銀乳剤層が６０℃の水酸化ナトリウム１．５％
水溶液で溶解するのに要する時間のことを言う。

【００３９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤は通常の方法による化学増感がなされ
てもよく、されなくともよい。

【００４０】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素と
してはシアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メ
ロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、ス
チリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。こ
れら増感色素の添加時期はハロゲン化銀粒子の形成時か
らハロゲン化銀乳剤の塗布直前までのどの時点で添加し
てもよい。

【００４１】これらの増感色素は単独又は組み合わせを
用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色増感の
目的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示す色素
の組み合わせ及び強色増感を示す物質はＲＤ．１７６４
３（１９７８年１２月）２３頁IVのＪ項に記載されてい
る。

【００４２】ハロゲン化銀粒子の保護コロイド用分散媒
としてはゼラチンを用いることが好ましく、ゼラチンと
してはオセインゼラチン、ピッグスキンゼラチンなど用
いる。また、それらゼラチンのアルカリ処理ゼラチン、
酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１
０万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。

【００４３】また一般的に用いられるポリマーラテック
スを使用することが出来る。即ち重合性エチレン系化合
物、重合性ジオレフィン系化合物であり、疎水性モノマ
ー、親水性モノマーに大別される。疎水性モノマーとし
ては、アクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸ア
ルキルエステル類、グリシジルエステル類、アルケニル
ベンゼン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ハ
ロゲン化ビニル類、ジエン単量体等をあげることができ
る。また、親水性単量体としては、アクリル酸ヒドロキ
シアルキルエステル類、メタクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステル類、（メタ）アクリル酸エチレングリコール
類、イオン性単量体が挙げられる。これらの単量体は、
単独で用いてもよく、二種類以上併用してもよい。

【００４４】感光材料には、その製造工程、保存中或い
は写真処理中のカブリを防止し、或いは写真性能を安定
化させる目的で、種々の化合物を含有させることができ
る。写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、セルロ
ース誘導体、糖誘導体、単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。またマ
ット剤としてポリメチルメタクリレートのホモポリマー
又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのポリマ
ー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタ
ン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等の無機化合物
の微粒子を併用することができる。

【００４５】本発明のホログラム用ハロゲン化銀写真感
光材料には硬膜剤として例えばクロム塩、アルデヒド
類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、活性ビ
ニル化合物、活性ハロゲン化合物、ムコハロゲン酸類、
イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−
６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、カルボキシル
基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用いるこ
とができる。本発明に係るメルティングタイムを有する
乳剤層の調製には、上記の硬膜剤から選ぶことができ
る。

【００４６】上記の各種添加剤については、ＲＤ．１７
６４３（１９７８年１２月）、同１８７１６（１９７９
年１１月）及び同３０８１１９（１９８９年１２月）に
記載された化合物が挙げられる。

【００４７】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の反対側に露光
時のハレーションを防止するため、露光波長に対応する
ハレーション防止染料を含有する層を有することが好ま
しい。感光材料は乳剤層のイラジエイションを防止する
ために、乳剤層に露光波長に対応するイラジエイション
防止染料を添加することができる。

【００４８】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料には、乳剤層と支持体との間の非感光性層に固体分
散染料微粒子を含有することができる。このような染料
の好ましい態様としては、ｐＨ７以下では実質的に水不
溶性で、かつ、ｐＨ１０以上では水可溶性な構造を持つ
染料、水には不溶性なものの現像等処理液との反応で消
色する構造を持つ染料などが挙げられる。また、染料を
染色した水不溶性媒染剤やラテックスの微粒子も好まし
い態様の一つである。特に、ｐＨ７以下では実質的に水
不溶性で、かつ、ｐＨ１０以上では水可溶性な構造を持
つ染料は製造上やコストの点で優れた態様である。

【００４９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、処理後のハロゲン化銀の焼きだしを防止するために
紫外光吸収剤を添加することができる。本発明に用いる
ことができる紫外光吸収剤として下記が挙げられる。

【００５０】ｐ−ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ ｓａｌ
ｉｃｙｌａｔｅ ２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−４−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏｐ
ｈｅｎｏｎｅ ２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−４−ｏｃｔｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈ
ｅｎｏｎｅ ２，２′−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−４−ｍｅｔｈｏｘｙｂ
ｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ２−（２′−Ｈｙｄｒｏｘｙ−５′−ｍｅｔｈｙｌｐｈ
ｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ ２−（２′−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３′−ｔ−ｂｕｔｙｌ−
５′−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−５−ｃｈｌｏｒｏ
ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ ２−（２′−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３′，５′−ｄｉ−ｔ−
ｂｕｔｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ
ｅ ２−（２′−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３′−ｕｎｄｅｃｙｌ−
５′−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉ
ａｚｏｌｅ ２−（２′−Ｈｙｄｒｏｘｙ−５′−ｔ−ｂｕｔｙｌ−
ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ ２−（２′−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３′，５′−ｄｉ−ｔ−
ｂｕｔｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−５−ｃｈｌｏｒｏｂｅｎ
ｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ 酸化亜鉛微粒子（酸化亜鉛微粒子をＵＶ吸収剤として用
いる場合は、平均粒径が０．１μｍ以下のものが好まし
い。） 本発明の感光材料に用いられる支持体は、透明及び非透
明の支持体を使用できる。好ましくはガラス、ポリエチ
レン化合物（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート等）、トリアセテート化合物（例
えばトリアセテートセルロース等）、ポリスチレン化合
物等からなるプラスチック支持体が用いられる。好まし
くはポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフ
タレートが好ましい。

【００５１】支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２
５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。支
持体は無色透明な支持体でも良く、染料等でブルーに着
色した支持体を用いてもよい。特に好ましくはブルーに
着色した支持体である。

【００５２】更に支持体の巻き癖、カールを向上させる
には製膜後熱処理をすることが好ましい。

【００５３】本発明に於けるホログラム用ハロゲン化銀
写真感光材料及びその処理方法では、露光後、現像、漂
白、安定化処理、水洗及び乾燥の少なくとも４プロセス
を含む処理工程で構成される。このうち水洗又は安定化
処理は割愛しても構わない。漂白処理と安定化処理の間
に水洗処理を行うのがより好ましい。

【００５４】本発明に用いられる現像液の現像主薬とし
て、特開平４−１５６４１号、特開平４−１６８４１号
などに記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキ
ノン、パラアミノフェノール類、例えばｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−
ジアミフェノールなど、３−ピラゾリドン類としては、
例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメ
チル−１−フェニル−３−ピラゾリドン等や、カテコー
ル、ピロガロール類やアスコルビン酸塩、メトールを使
用できる。またこれらを併用して用いることが好まし
い。更に好ましくはカテコール類もしくはアスコルビン
酸塩を単独で使用することである。

【００５５】現像液には保恒剤を用いることできる。保
恒剤として亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ
重亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えばピペリジノ
ヘキソースレダクトンなどを用いることができる。ハロ
ゲン化銀の溶剤となり得るものは、ハロゲン化銀を過剰
に溶解しない範囲で用いるのが好ましい。現像液にはア
ルカリ剤を用いることができる。アルカリ剤としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウム、
特開昭６１−２８７０８号記載の硼酸塩、特開昭６０−
９３４３９号記載のサッカローズ、アセトオキシム、５
−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などを用いてもよ
い。

【００５６】溶解助剤としてはポリエチレングリコール
類、及びこれらのエステルなど、増感剤とし例えば四級
アンモニウム塩などを含有させることができる。

【００５７】銀スラッジ防止剤としては特開昭５６−１
０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８４
４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平４
−９２９４７号記載のシステイン誘導体或いはトリアジ
ン化合物が好ましく用いられる。

【００５８】カブリ防止剤としてはアゾール系有機カブ
リ防止剤、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムなどを使用できる。

【００５９】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤としては特
開平１−１９３８５３号記載のキレート剤、ヘキサメタ
燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸
塩等がある。

【００６０】本発明に於けるホログラム用ハロゲン化銀
写真感光材料、及びその処理方法では、画像形成後の焼
きだしを防止するために、沃化カリウム或いはフェノサ
フラニンなどの減感色素を含有した安定化液で処理する
ことができる。

【００６１】現像液には、その他必要により現像促進
剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤などを添加することが
できる。現像液のｐＨは８．０〜１２．０に調整される
ことが好ましい。更に好ましくは９．０〜１１．５であ
る。

【００６２】現像処理温度は１０〜４５℃が好ましく、
更に好ましくは２０〜３５℃である。

【００６３】現像処理時間は１５秒〜３分であることが
好ましく、更に好ましくは２０秒〜２分である。

【００６４】本発明の処理方法において処理液の補充
は、処理疲労と酸化疲労相当分を補充するが、感光材料
１ｍ²当たり２５〜１７０ｍｌの補充量で処理すること
ができる。補充法としては巾、送り速度による補充法、
面積補充法、連続処理枚数によりコントロールされた面
積補充法でもよい。

【００６５】本発明に係る漂白液には漂白促進剤を用い
てもよく、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−
１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿
素誘導体、米国特許４，１２６，４５９号記載のチオエ
ーテル類などが挙げられる。

【００６６】本発明に係る漂白液には所望により、処理
剤に常用されている例えば保恒剤、ｐＨ緩衡剤、ｐＨ調
整剤、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むこ
とができる。

【００６７】漂白液のｐＨは２．０から６．０であり、
好ましくは２．５〜５．５である。漂白処理時間は１５
秒〜５分であることが好ましく、更に好ましくは２０秒
〜３分である。漂白処理温度は１０〜４５℃であること
が好ましい。

【００６８】安定化、水洗浴の温度は１０〜４５℃の間
であることが好ましく、それぞれが別々に温度調整され
ていてもよい。

【００６９】本発明においては、固体処理剤からなる現
像剤、漂白剤及び安定化剤を水に溶解することで得られ
る現像液、漂白液及び安定化液を用いることもできる。
固体処理剤とは粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固
体処理剤などであり、必要に応じ防湿加工を施したもの
である。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明する。

【００７１】実施例１ 〈ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ１の調製〉 Ａ液 純水 ８３３ｍｌ ゼラチン ８０ｇ ＫＢｒ ０．５ｇ Ｂ液 硝酸銀 ６０ｇ 純水 ４１７ｍｌ Ｃ液 ＫＢｒ ４２ｇ ＫＩ ２．９ｇ 純水 ４０３ｍｌ アンモニア水 １４．３ｍｌ 混合釜に上記のＡ液をいれ、Ｂ液とＣ液を６５秒かけ、
５０℃下で同時混合した。添加終了して１０秒後に４０
％クエン酸６ｍｌを添加し、ｐＨを調整した。

【００７２】得られた乳剤を冷却セット後、ヌードル水
洗法で脱塩した。次いで１５ｍｇのチオ硫酸ナトリウム
を添加し、６０℃で９０分の化学熟成を施した。得られ
たハロゲン化銀乳剤Ｅｍ１の平均粒径は０．０３５μ
ｍ、σ／ｒ＝０．０８であった。

【００７３】〈ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ２の調製〉Ｅｍ１
の調製において、脱塩方法を本発明の方法で限外濾過し
た以外は同様にしてＥｍ２を調製した。

【００７４】〈比較ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ３の調製〉混
合液の銀電位を１００ｍＶに保ちつつ、混合温度を５５
℃に、混合時間を１１分に変更した以外はＥｍ１と同様
にして比較ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ３を調製した。得られ
たハロゲン化銀乳剤Ｅｍ３の平均粒径は０．１０μｍ、
σ／ｒ＝０．０８であった。

【００７５】〈比較ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ４の調製〉Ｅ
ｍ３の調製において、脱塩方法を本発明の方法で限外濾
過した以外は同様にしてＥｍ４を調製した。

【００７６】〈透過型ホログラム用ハロゲン化銀写真感
光材料の作成〉上記Ｅｍ１、Ｅｍ２、Ｅｍ３、Ｅｍ４を
用いて下記に示す保護層、バッキング層、バッキング保
護層の各塗布液を調製した。支持体は１７５μｍの２軸
延伸ポリエチレンテレフタレートを用い一方の面に、乳
剤層を銀量が１．４ｇ／ｍ²になるように、また、保護
層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗
布し、塗布試料Ｎｏ．１〜１６を得た。なおハロゲン化
銀乳剤層のゼラチン量は、支持体の乳剤層側の銀／Ｇｅ
ｌ比が表１記載の量になるように調製した。また反対側
にはバッキング層として、バッキング層側のゼラチン量
が乳剤層側のゼラチン量の合計の０．８倍になるように
塗布し、その上にバッキング保護層をゼラチン量が１．
０ｇ／ｍ²になるように同時重層塗布することでハロゲ
ン化銀写真感光材料試料を得た。

【００７７】 （ハロゲン化銀乳剤層） 分光増感色素ＤＩ （銀１モル当たり）０．６ｇ 化合物Ａ （銀１モル当たり）０．２ｇ 化合物Ｂ （銀１モル当たり）３．４ｇ ゼラチン （表１記載の銀／Ｇｅｌ比になる量） ホルマリン（４％） （乳剤ゼラチン１ｇ当たり） ０．１４ｍｌ （保護層）（１ｍ²当たりの添加量） ゼラチン ０．４ｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシル−スルフォサクシネート ２０ｍｇ 化合物（１） １８ｍｇ 化合物（２） ５ｍｇ 化合物（３） ４４ｍｇ 殺菌剤Ｚ ０．６ｍｇ ホルマリン（４％） ０．８ｍｌ （バッキング層）（１ｍ²当たりの添加量） ゼラチン （乳剤層側に対して０．８倍になる量） 染料１ ４５ｍｇ 染料２ ４０ｍｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシル−スルフォサクシネート ４ｍｇ 硝酸カリウム ５０ｍｇ ホルマリン（４％） １．０ｍｌ （バッキング保護層）（１ｍ²当たりの添加量） ゼラチン １ｇ 染料１ １８ｍｇ 染料２ １６ｍｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシル−スルフォサクシネート ３０ｍｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤） ３０ｍｇ 化合物（３） ０．１ｇ ホルマリン（４％） ０．４ｍｌ

【００７８】

【化１】

【００７９】

【化２】

【００８０】〈回析効率の評価〉Ｘ線トモグラフによる
人の頭部下半分の断層画像情報１００画像（等間隔ピッ
チで連続した画像情報）をあらかじめデジタル信号とし
てコンピューターのハードディスクに記録して置き、こ
の画像情報を１断面毎に順次ＣＲＴ上に画像再生する。
上記で得られた試料を感光材料として、このＣＲＴ画面
を対象物体として位置づけ、断層多色露光ホログラムの
手法に基づくマスターホログラム用露光を行った。

【００８１】その際、単一Ａｒレーザー光源から発振さ
せた波長４８８ｎｍの光束をハーフミラーを用いて物体
光と参照光にスプリットし、参照光は試料の感光面に対
し４５度の角度で入光せしめられるように配置、物体光
は試料に平行に置かれたＣＲＴ画面に照射して断層多色
露光ホログラムの手法に基づくマスターホログラム用露
光を行った。

【００８２】尚、露光に際し、ＣＲＴはその画像再生部
に対応した配置の移動を行った。得られた露光済み試料
を下記処理液、処理条件で現像、漂白、ＫＩ安定化、水
洗、乾燥し、マスターホログラムを作成した。続いて、
得られたマスターホログラムを前記露光時に感光材料を
置いた場所に面前後を逆に配置して設置し、露光に使用
した参照光Ａｒレーザーをマスターホログラムに同―方
向から照射する事で立体像を結像させ、その結像位置
に、マスターホログラム作成に使用したのと同じ未露光
試料を配置し、同時に参照光を４５度で照射する事でイ
メージホログラム露光を施した。この露光済み試料を、
下記処理液、処理条件で現像、漂白、ＫＩ安定化、水
洗、乾燥し、透過型ホログラムを作成した。

【００８３】処理条件 現 像 ３０℃ ６０秒 水 洗 常 温 ３０秒 漂 白 ３８℃ ４５秒 水 洗 常 温 ３０秒 安定化 常 温 ３０秒 乾 燥 ５０℃ １５秒 現像液 Ｌ−アスコルビン酸 １５ｇ 炭酸ナトリウム ２０ｇ 水酸化ナトリウム ６ｇ 臭化ナトリウム ０．８ｇ フェニドン ０．３ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【００８４】 漂白液 ＨＯＯＣＨ₂Ｃ−Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＮＨ₂）₂ ０．３モル エチレンジアミン四酢酸 ０．０３モル ＫＢｒ １．３モル 氷酢酸 ５０ｍｌ アンモニア水又は、酢酸によりｐＨを４．５に調整し、
水で１リットルに仕上げる。

【００８５】安定化液 沃化カリウム２．５ｇを水で溶解し１リットルに仕上げ
た。

【００８６】得られたホログラム試料に参照光照射方向
から一定光量のヨウ素クウォーツランプ光を照射し、結
像した立体画像の明度を目視でＡ、Ｂ、Ｃの３ランクで
評価し回折効率の評価値とした。立体像が殆ど認識でき
ないレベルをＣとし、明度が高く、回折効率の優れたも
のをＡとした。

【００８７】〈迅速処理適性の評価〉 ａ．処理安定性 初期レベルと平衡状態のレベルでのセンシトメトリーを
測定し、処理安定性を評価した。表１の値は初期レベル
の感度の値を１００としたときの相対感度で示した。
尚、感度は定法に基づき、Ａｒレーザー感光計を用いて
ウエッジ露光後、前記現像液、現像条件で現像したのち
にコニカ（株）製ＣＦＬ８７１定着液にて定着し、水
洗、乾燥後、画像濃度を測定し濃度１．０を得る光量の
逆数の対数値として求めた。得られた結果を表１に示
す。

【００８８】ｂ．漂白性 得られた塗布試料を晴れた日の太陽光のもとに１分間さ
らし、上記と同様の処理を行い、漂白性を目視で下記の
３ランクで評価し、迅速処理適性の評価値とした。

【００８９】 Ａ：現像銀はすべて漂白されている Ｂ：現像銀が少し残っていて、実用上問題になるレベル Ｃ：現像銀がかなり残っていて、実用上問題になるレベ
ル。

【００９０】ｃ．残色性 各試料の未露光試料を上記現像処理し、残色汚染を目視
により以下のような３段階評価をした。

【００９１】Ａ：全く残色なし Ｂ：残色が稍多いが許容レベル Ｃ：残色が多く実用不可。

【００９２】以上の結果を表１に示す。

【００９３】

【表１】

【００９４】表１から明らかなように、本発明による試
料を本発明は迅速処理適性、回折効率に優れ、ホログラ
ム用ハロゲン化銀写真感光材料としての適性を有してい
ることが分かる。

【００９５】

【発明の効果】本発明によれば迅速処理適性、回折効率
に優れたホログラム用ハロゲン化銀写真感光材料が得ら
れた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いた限外濾過装置による脱塩の１例
を示す説明図。

【符号の説明】

１ 反応槽 ２ バルブ ３ ポンプ ４ 導管 ５ 限外濾過装置 ６ 限外濾過膜 ７ 廃液排出口 ８ 導管 ９ 導管 １０ 圧力計 １１ 圧力計 １２ 伝導度計 １３ 制御弁 １４ 撹拌装置

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の平均粒径が１０〜
   ５０ｎｍで、かつ、限外濾過されたハロゲン化銀乳剤で
   あり、銀／ゼラチン比が０．２〜２．０であることを特
   徴とするホログラム用ハロゲン化銀写真感光材料。