JPS60233646A - レリ−フ構造体の製造方法 - Google Patents

レリ−フ構造体の製造方法

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JPS60233646A
JPS60233646A JP60064945A JP6494585A JPS60233646A JP S60233646 A JPS60233646 A JP S60233646A JP 60064945 A JP60064945 A JP 60064945A JP 6494585 A JP6494585 A JP 6494585A JP S60233646 A JPS60233646 A JP S60233646A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、放射線に敏感な可溶性ポリマー前駆物質を層
又は箔の形で基材に設け１層又は箔′Ｊｋ：隘画マスク
を置いて活性線又は電子で照射するか。
又は光、電子、イオンビーム又はレーザー光線を導くこ
とＣ二より照射し、照射されなかった噛又は箔部分を除
去し、場合Ｃ：よっては次いで熱処理することＣ二より
、高い熱安定性のポリイミド及びポリイソインドールキ
ナゾリンジオン−レリーフ構造体を製造する方法に関す
る。
〔従来の技術〕６ 光構造化されたポジイミド層及びポリイソインドールキ
ナゾリンジオン層は例えば半導体技術において絶縁層及
び保護層として使用されている。
半導体分野での著しいコストの上昇（二よりこの種の層
を製造する（二当って１価格的ｉ二好ましい材料及び方
法を導入すること（二努力が払われている。
したがって上記の目的のためＣ二１通常のフォトレジス
トを用いてのポリイミド１−及びポリイソインドールキ
ナゾリンジオン層の間接的な光構造化法はほとんど使用
されない。それというのもこの方法は多くの工程を必要
とし、従って高価なもの（二つくからである。
ポリイミド及びポリイソインドールキナゾシンジオンー
レリーフ構造体を製造するための上記形式の方法は西ド
イツ特許第２３０８８３０号明細書（特公昭５５−３０
２０７号公報）から公知である。この方法では可溶性ポ
リマー前駆物質として、多官能性の炭素環状又は複素環
状の放射線に敏感な基を有する化合物とジアミンとのポ
リ縮合生成物を使用する。放射１線に敏感な基を有する
化合物は縮合反応≦二連したカルボン酸クロ９ド基及び
部分的にオルト位又はベヤ位でエステル様にカルボキシ
ル基に結合している放射線反応性の基を２個含む。これ
らの化合物と反応可能なジアミンは少くとも１個の環状
構造単位を有する。
可溶性のポリマー前駆物質は照射に際して網状化し、不
溶性の中間生成物Ｃ二移行する。これらの中間生成物は
熱処理ｇ二線して環化し、その際高い熱安定性のポリイ
ミド又はポリイソインドールキナゾリンジオンが生じる
。
公知の方法で製造されたレリーフ構造体は実地Ｃ二おい
て充分（二利用されている。しかしこの場合使用される
ポリマー前駆物質は、酸塩化物を使用する製造方法の場
合５：限定されるが、充分に精製した後もなお若干の塩
素残分を有する。この塩素残分は構成成分Ｃ二対する要
求が厳しい場合１例えばＭＯＳデバイスＣ二おけるｐｒ
Ｒ１合への直接的な接触において障害として作用する。
更Ｃ：高い熱安定性のポリイミド及びボリイソインドー
ルキナゾリンンオ／−レ９−）構造体を製造するためＣ
二、ポリマー前駆物質として、芳香族及び／又は複素環
式テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物又はオル
ト位のアミド基を少くとも１個有するジアミノ化合物と
から成るカルボキシル基含有ポリ付加生成物へのオレフ
ィン不飽和モノエポキシドの付加生成物を使用する方法
が公知である（西ドイツ特許出願公開＄２９３３８２７
号明細書）。しかしこれらのポリマー前駆物質は合成前
提として僅少量の感光性基を有するＣ二すぎず、従って
感光性は限定されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、ポリイミド及びポリイソインドールキ
ナゾリンジオン−レリーフ構造体を製造するための先に
記載した方法を改良して５価格的（二好ましい方法で高
純度の特に塩化物を含まないレリーフ構造体が同時砿二
経済的（二有利な露光時間で製造されるようにすること
にある。
〔問題点を解決するための手段〕 この目的は本発明によれば、ポリマー前駆物質として、
カルボジイミドの存在下で製造されたジアミノ化合物又
は少くとも１個のオルト位のアミド基を有するジアミノ
化合物とオレフィン不飽和テトラカルボンｉｔ！ジエス
テルとのボ９縮合庄成物ン、芳香族及び／又は複素環式
テトラカルボン酸二無水物とオレフィン不飽和アルコー
ルとから成る付加生成物の形で使用することによって達
成される。
〔作用効果」 本発明方法は高純度の、すなわち特に塩化物な倉まない
レリーフ構造体を価格的≦：有利に製造することを可能
≦ニジ、更に特に本質的なことは、その際必喚とさ几る
露光時間が特に経済的な構造体の製造を可能とすること
である。更にこの方法で有利な点は、現像液として水と
混合可能の難燃性溶剤を使用し得ることであり、その結
果耐爆性のようなコストのかさむ安全処ｍｖ省略するこ
とができる。また本発明方法で製造されたレリーフ構造
体は簡単な熱処理を施すことＩ：より、例えば半尋体デ
バイス（：おいて恒久的な保護及び絶縁機能を有する商
い熱安定性のレリーフ構造体ｇ二変換さｎる。更Ｃ：本
発明方法の場合１回の塗布で得られるフォトラック用厚
膜部分は＆めて大きくしたがってこの場合簡単な方法で
、例えばメモリ素子用のα線保護材として、＆めて厚い
層を得ることもできる。
本発明方法の場合、ポジマー前駆物質は光又は放射線に
敏感な共重合可能の化合物と一緒に有利に使用すること
ができる。この場合Ｎ置換さｎたマレインイミドを使用
することが好ましい。しかしまたアクリレート又はメタ
クリレート基含有化合物を使用することもできる。更に
光開始剤及び／又は光増感剤ン使用することも可能であ
る（「インダスト９．　ケミクワペルシュＪ　（Ｉｎｄ
ｕｇｔ−ｒｉｅ　Ｃｈｅｍｉｑｕｅ　Ｂｅｌｇｅ　）第
２４巻、１９５９年、第７３９頁〜第７６４頁、並びＣ
ニコザール（Ｊ。
［ｏｍａｒ　）　著、［ライトセンシスティプ　Ｖステ
ムＪ　（Ｌｉｇｈｔ−８ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅ
ｍ８）　ＪｏｈｎＷｉｌａｙ　＆　５ｏｎＢＩｎｃ、社
版、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ在、１９６５年、第１４３頁〜１
４６頁及び第１６０頁〜第１ｓｓｊＦ参照）。特砿二連
しているのはイミダゾール、特にベンズイミダゾール、
及びケトクマリン並びじミヒラーケトンであるが１例え
ばペンゾインエーテ＆、２−　ｔａｒｔ　、ブチル−９
，ｌＯ−アントラキノン、１．２−ベンズ−９，ｌＯ−
アントラキノン、及び４．４′−ビス（ジエチルアミノ
）−ベンゾフェノンも適している。ｆｃ本発明による方
法では接着助剤を有利に使用することができる。こｒＬ
Ｉ＝は特Ｃニジラン、例えばビニルトリエトキシシラン
。
ビニル−トリス（β−メトキシ−エトキシ）−シラン、
ｒ−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン及
びγ−グリシドオキシーブロビルート９メトキシシラン
が使用される。
本発明方法で使用されるオリゴマー及び／又はポリマー
特性の放射線反応性前駆物質は一般（二次この場合式中
Ｃ二含まれる矢印は、Ｂｔ二おける２つの当ｉｔｓ分が
その位ｌｔｗ変ｙ！可能であるという事実を表わす。こ
のことは後に更Ｃ：述べるように、Ｒが環状の基を表わ
すことから重要である。
式中ｎは２〜約１００のｊ底敷を表わし、ｍは０又はｌ
ｉ表わす。
Ｒ，Ｒ’　、　Ｒ”及びＡは以下の通りである。
Ｒは、場合ｇ二よってはへロゲン化されていてもよい少
くとも部分的な芳香族及び／又は複累環式の４価、すン
χわち４官能性の基であり、この場合隣接位のそれぞれ
２個の原子価線は向い合って配列されている。従って基
Ｒが数個の芳香族及び／又は複素線式構造単位を有する
場合、対をなす原子価線はそれぞれこの種の末端位構造
単位に存在する。
Ｒ１は脂肪族及び／又は脂環式の、場合によってはへテ
ロ原子を有していてもよい構造の、及び／又は芳香族及
び／又は４１票環式構造の、場合（二よってはハロゲン
化されていてもよい２ｇＭ、すなわち２官能性の基であ
る。
Ｒ２はオレフィン不飽和基１例えばアリルエーテル含有
基、特１：場合によっては置換されていてもよい（メタ
）アクリルエステル含有基、又はプロパギル基である。
Ａは一〇−又は−ＮＨ−を表わす。
光で照射する場合（＝は、メタクリレート基及び／又は
アクリレート基含有ピロメリット酸及び／又はベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸ジエステルと４．４１−ジアミ
ノジフェニルエーテル又は４゜４′−ジアミノジフェニ
ル−３，３１−ジカルボン酸アミドとから成る縮合生成
物力５有利であり、電子で照射する場合Ｃ二は、相応す
るプロパルギル基含有縮合生成物が有利である。
本発明（二よるレリーフ構造体の製造は、すでＣ：記載
したように、ポジマー前駆物質を層又は箔の形で基材Ｃ
二施し、活性線又は電子でマスクを介して露光するか、
又は光、Ｘ子又はイオンビーム又はレーザー光線を案内
することによって照射し。
引続き未ＩＩ元又は未照射層又は箔部分を溶解除去する
か又は剥離し、その際生じたレリーフ構造体を場合Ｃ二
よっては熱処理する方法Ｃ：よって行う。
前駆物質は有利Ｃ：は有機溶剤に溶かして基材に設ける
ことができ、溶剤としてはＮ−メチルピロリドンを使用
することが好ましい。溶液の＃変は。
公知の被覆法例えば遠心塗布、浸漬、噴霧、刷毛塗り又
はローラ掛けにより層厚００１μ賜〜数１００μ鶏が得
られるように調整することができる。例えば遠心塗布法
の場合均一で良好な表面品質を得る（Ｊま、毎分３ｏｏ
Ｌ１ｏｏｏｏ回転で１〜１００秒間が適当であることを
示す。有利（二はガラス、金属、プラスチック又は牛導
電性材料から成る基材に施されたフォトレジスト層から
、室温又はこれより高い温度、有利には２５〜ｂＯ℃の
温度で窒素又は空気流中（＝おいて溶剤を除去すること
ができ、この場合真空中でも処理することができる。
照射された層又は箔部分と照射されなかった層又は箔部
分との間に充分な溶解度差を得るには。
本発明方法の場合（３００Ｗ又は５００Ｗの高圧水鋏灯
を使用した場合）、その組成及び層厚との関連（：おい
て、露光時間は］０へＳＯＯ秒で充分である。露光後１
層又は箔の露光されなかった部分を有利には有機の難燃
性現□□□剤を用いて溶解除去する。
本発明方法を用いることにより、熱処理によって高い熱
安定性で、酸及び苛性アルカリ液に対して抵抗性のボ９
マーＣ二変わる極めてコントラスト（＝富んだ像、すな
わちレリーフ構造体が得らｎる。一般に１５０〜５００
℃の温度を選択することができるが、３００〜４００℃
の温度で熱処理するのが有利である。熱処理時間は一般
ｃ：３０分間であり、この場合不活性ガスの存在下Ｃ；
看色は認められない。レリーフ構造体の縁鮮明度及び寸
法精度は熱処理によって実際に影響されることはない。
更にレリーフ構造体の良好な表面品質は、熱処理に際し
て層厚が減少する（＝もかかわらず保持される。
本発明方法で使用される放射線反応性前駆物質は、カル
ボジイミドの存在下で製造したテトラカルボン酸二無水
物と不飽和アルコールとから成る付加生成物の形の、オ
レフィン不飽和２官能性ジエステルとジアミンとのポリ
縮合生成物（ポリイミド前駆物質）又は０−アミノアミ
ド、すなわちオルト位のアミド基ヲ宵するジアミンとの
ポリ縮合生成物（ボｙイソインドールキナゾリンジオン
前駆物質）である。この場合ジエステルを製造する≦二
当り、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸
の無水物及びベンゾフェノンテトラカルボン酸の無水物
を使用するのが有利であり、不飽和アルコールとしては
ヒドロキシェテルアクシレート及びヒドロキシエチルメ
ック９レートが好ましい。ジアミノ化合物では４．．４
’−；）アミノジフェニルエーテルが有利であり、０−
アミノアミドでは４．４Ｉ−ジアミノフェニル−３，３
Ｉ−ジカルボン酸アミドが好ましい。有利に使用さする
カルポジイミドはジシクロへキシルカルボジイミドであ
るカーカルボジイミドは更にＲ’−Ｎ−Ｃ−Ｎ　−Ｒ＃
の型の化合物であってもよい。
本発明方法では芳香族成分から成るボ９マー前駆物質が
有利Ｃ二使用され、従って熱処理ζ二線して、すなわち
焼戻し処理に際して次の構造単位を有するポリマーが生
じる。
ボタイミド　ポリイソインドールキナゾリンジオン゛上
記の化合物類は牛導体ポリマー又は導電性ポリマーに属
し、高い温度安定性Ｃ二よって特徴づけられる（約５０
０℃まで）。
本発明によるレリーフ構造体は牛導体デバイス上へのパ
ッシベーション化層、薄膜及び厚膜回路、多層回路上の
ろう保護層、ｌ−回路の成分としての絶縁層及び導電性
及び／又は半導電性及び／又は絶縁性基材への微細化保
ｉＩ層及び絶縁層！製造するため、特にマイクロエレク
トロニクスの分野又は一般に基材の微細構造化に使用す
ることができる。高い熱安定性のレリーフ構造体は湿式
及び乾式腐食処理、無電流又は電気金員析出及び蒸着処
理用マスクとして、並び（：極めて厚い、構造化層の形
で、メモリ素子のセル場上のα線保護材として、また液
晶ディスプレイにおける極めて薄い液晶配向層として有
利（二使用することができる。
〔実施例〕
次（二本発明を実施例１：基づき詐述する。
例１ 莢射線反応性ポジイミド前躯物質の製造γ−ブチロラク
トン５０容監部に溶けたベンゾフェノンテトラカルボン
散二無水物３２，２重量部（０，１モル）に、攪拌及び
湿気を遮断しながらヒドロキシエテルメタクシレート２
６重量部（０，２モル）及び】、４−ジアザビシクロ（
２，２，２）オクタン０．２重量部を加える。１６時間
放置した後、／１ｌＩｉ定法で測定したカルボキシル含
有量は０．２２モルフ１００９である。次いで攪拌しな
がら反応溶液に、Ｎ−メチルピロリドン５０容量部に溶
けた４、４′−ジアミノジフェニルエーテル１６重量部
（Ｏ，ＯＳモル）の溶液を加える。その後反応溶液に、
ｒ−ブチロラクトン】００容量部に溶けたジシクロへキ
シルカルボジイミド３６重量部（０，１８モル）の溶液
を滴加する。その線虫じるジシクロヘキシル原票は沈澱
物として生じる。次いで反応溶液を室温で１夜放置する
。ジシクロヘキシル原票を濾別した後、粘性の樹脂溶液
が得られ、こｎは直接フィルムや箔（二加工することが
できる。
樹脂溶液を攪拌しながら蒸溜水に滴加することＣ二より
１元反応性のボ９イミド前躯物質を固体樹脂として析出
することもできる。次いで濾過することＣ二より淡黄色
の粉末が得られ、これを真空中で圧力１．３×１０’Ｐ
＆及び温度〈４０℃で乾燥する。粘度値は１５．３　ｗ
ｈｔ／Ｌｊである。ＩＲスペクトルはメタクリレート（
：典型的な９５０及び１６３０ＣＩＩ−’での吸収！示
す。
レリーフ構造体の製造 先に記載した方法で固体樹脂として分離されたポリイミ
ド前部物質２０重量部を、アジドスルホニルフェニルマ
レインイミド０，４重量部及びミヒラーケトン０４重量
部並び（：ビニルトリエトキシルラン０．２重量部と一
緒にＮ−メチルビａシドン３４容置部に溶かし、引続き
０．８μ−のフィルタ（二通して加圧濾過する。この溶
液的２ｖｈｌ　を毎分３０００回転で回転するアルミニ
ウム板上（二注ぐことによって、均一な黄色のフィルム
が得られ。
こｒ′Ｌｔ真空（圧力ニ１．３ＸｌＯ’Ｐａ）中で５０
℃の温度で乾燥する。アルファーステップ一層厚測定装
置で測定された層厚は５μ鳥であ＠。次いで得られたフ
ィルム５００Ｗ水銀高圧灯を用いて３０秒間接触マスク
を通して露光し、引続きＮ−メチルピロリドンで２０秒
間現像する。特（：微細構造体を製造する場合（−ま、
キジロールで後洗浄するのが有利である。現像後、縁鮮
鋭な複写体が得られる。すなわち５μ鶏の構造体が良好
ｆ二生じる。４００℃で（３０分間）熱処理することに
よってレリーフ構造体をポリイミド−レリーフ構造体Ｃ
：変換した場合、層厚は減少するが、＊＜べきことＣ二
は、複写精度（二影響を生じることはない。
前記の方法で製造したレリーフ構造体は、ポジイミド（
ポリジフェニルエーテルピロメリットイミド）の優れた
熱的、電気的、化学的及び機械的特性を有する。ＩＲス
ペクトルはイミドに典型的なバンド５６μ鶏で示す。
例２ Ｎ−メチルピロリドン１０Ｇ容量部Ｃ二溶けたピロメリ
ット酸二無水物４３．６重量部（０，２モル）Ｃ：攪拌
及び湿気を遮断しながらヒドロキシエチルアクリレート
４６４重量部（０，４モル）及び１゜４−ジアザビシク
ロ（２，２，２）　オクタン０．４重量部を加える。次
いで反応溶液！室温で１５時間放置する。その後ジエス
テルの溶液Ｉ：、ジメチルアセトアミド／Ｎ−メチルビ
ａ９トン混合物（容量比１：］）３００容童部Ｃ二溶か
した４、４’−ジアミノジフェニル−３，３Ｉ−ジカル
ボン酸アミド５１，７重量部（０，１９モル）ン加える
。引続きこの溶液（二攪拌及び冷却しながら、Ｎ−メチ
ルビロシドン５０容量部中のジシクロへキシルカルボジ
イミド７４重１部（０３６モル）の溶液を滴加する。そ
の原価かな実熱量でジシクロヘキシル尿素が析出する。
５時間の後反応の後、シンクロヘキシル尿素を濾過によ
り分離する。
しシーツ構造体の製造 得られた粘性の溶液ｚ　ｏ　ａｔ　にＮ−フェニルマレ
インイミド０．５ｇ、ミヒラーケトン０．２ｇ及びビニ
ルトリメトキシエトキシシラン０．１９ｆ加えｂｏ次い
でこの溶液ヲ０．８μ陽フィルタＣ二通して濾過し、引
続きプラズマニド９ド表面を有するシシコン板（：毎分
３５００回転で均一なフィルムＣ二遠心皺布する。４０
℃の温度で３時間真空中（圧力ニ　１．３Ｘ］　Ｏ’　
Ｐｉ　）で乾燥した後１層厚は７μ湯である。被覆した
シフコン仮を、接触マスクを介して３５０Ｗ水銀高圧灯
で露光した場合、露光時間６０秒でＮ−メチルピロリド
ンでの現像後（時間３０秒）レリーフ構造体が生じ、こ
れを４３０℃で３０分間熱処理することＣ二よってボリ
インインドールキナゾリンジオンーレｙ−フ構造体Ｃ二
変えることができる。この場合レリーフ構造体の品質は
影響を受けることはない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）放射線に敏感な可溶性ポリマー前駆物質を層又は箔
    の形で基材じ設け１層又は箔を陰画マスクを置いて活性
    光線又は電子で照射するか又は光、電子、イオンビーム
    又はレーザー光線を導くことＣ：より照射し、照射され
    なかった層又は箔部分を除去し、場合によっては次いで
    熱処理することＣ：より、高い熱安定性のポリイミド及
    びボｙイソインドールキナゾリンジオジ−レリーフ構造
    体を製造する方法において、ポリマー前駆物質として、
    カルボジイミドの存在下で製造したジアミノ化合物又は
    少なくとも１個のオルト位のアミド基を有するジアミノ
    化合物とオレフィン不飽和テトラカルボン酸ジエステル
    とのボ！ＪｌｉＡ合生成物！、芳香族及び／又は複素環
    式テトラカルボン酸二無水物とオレフィン不飽和アルコ
    ールとから成る付加生成物の形で使用することを特徴と
    する高い熱安定性のポリイミド及びポリイソインドール
    キナゾリンジオン−レリーフ構造体の製造方法。 ２）ポジマー前駆物質を光又は放射線ｉ二敏感な共重合
    可能の化合物、特にＮ−置換されたマレインイミドと一
    緒に使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ３）　ポリマー前駆物質を光開始剤及び／又は光増感剤
    、特にミヒラーケトン、ベンズイミダゾール及び／又は
    ケトクマリンと一緒Ｃ二使用することを特徴とする特許
    請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４）接着助剤、特Ｃニジランを使用すること全特徴とす
    る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか（：記
    載の方法。 ５）オレフィン不飽和ピロメリット酸及び／又はベンゾ
    フェノンテトラカルボン酸ジエステルと４．４’−ｙア
    ミノジフェニルエーテル又は４．４１−ジアミノジフェ
    ニル−３，３／−ジカルボン酸アミドとから成るポリ縮
    合生成物！使用することを特徴とする特許請求の範囲第
    １項ないし第４項のいずれかＣ：記載の方法。
JP60064945A 1984-03-29 1985-03-28 レリ−フ構造体の製造方法 Granted JPS60233646A (ja)

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