JPH0463012B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
この発明はチタン、ホウ素および窒素からなる
硬度並びに導電性の高い新規な硬質材料に関す
る。 従来の技術 従来、チタン、ホウ素、窒素を原料として作ら
れる硬質材料としては窒化チタン、ホウ化チタン
および立方晶窒化ホウ素が知られている。気相析
出法によつてこれらの材料を作る場合、窒化チタ
ンは原料ガスとしてチタンを含有するチタン沈積
源ガス、例えばTiCl4，TiBr4，TiF4，TiI4など
と窒素を含有する窒素沈積源ガス、例えばNH3，
N2などとが使用されており、上記二種類のガス
を高温度で反応させて生成している。またホウ化
チタンは原料ガスとしてホウ素を含有するホウ素
沈積源ガス、例えばBCl3，BF3，B2H6などと、
チタンを含有するチタン沈積源ガス、例えば
TiCl4，TiBr4，TiF4，TiI4などと、ホウ素沈積
源ガスとチタン沈積源ガスの両者が共にハロゲン
化物の場合には還元ガスとしてH2とが使用され
ており、上記二ないし三種類のガスを高温度で反
応させて生成させている。 その時、基体、例えば炭素板や金属板などの固
体が存在するとその固体表面に窒化チタン、ある
いはホウ化チタンの薄膜や塊状体を得ることがで
きる。こうして得られた窒化チタンあるいはホウ
化チタンは高純度、高硬度、高温耐食性などの優
れた性質を有するため、耐摩耗コーテイング材と
して広く用いられている。 ところで、チタン、ホウ素、窒素の３元素を含
む硬質材料については、気相析出法により中間コ
ーテイング層としてホウ窒化チタンが用いられて
いる例があり、例えば、ヨシヒコ ドイとアキラ
ドイ、プロシーデイング オブ セブンス ア
イシーブイエム1982（Yoshihiko Doi＆Akira
Doi、Proc.7th ICVM、1982、Tokyo、Japan
P195）によるTi（B0.25N0.75）という組成でアル
ミナの下層として超硬合金の上にコーテイングさ
れている。また、ジエー．エル．ペタビイ他、ハ
イテンペレチユアーハイプレツシヤ10、1978（J.
L.Peytavy，et al、High Temp−High
Press.10、1978、P341）によるとTiCl4、BCl3、
N2、H2を原料および搬送ガスとしてTi（Ｂ、Ｎ）
1.15で表わされるホウ窒化チタンが得られるとさ
れている。この文献ではＢ／（Ｂ＋Ｎ）の値によ
り面心立方構造のホウ窒化チタンの格子定数が変
化し、4275Åに達すると限界となつてTi（B0.87
N0.28）という組成になること、これ以上ホウ素
が増加するとホウ窒化チタンとホウ化チタンの混
合物となることが示されている。しかし、これら
の例では組成範囲や構造解析についての詳細な記
述がなく、CuKα線によるＸ線回折により2θが
42.6゜〜44.5゜の範囲に回折線を示す物質について
は全く記載されておらず、本発明材とは異なるも
のであり、特性についても全く記述されていな
い。また、これらのホウ窒化チタンを単独で使用
する場合の使用法や特徴についても全く述べられ
ていない。 発明が解決しようとする問題点 前記従来技術における窒化チタンあるいはホウ
化チタンは、1200℃を越える高温合成では多孔質
の粒状体もしくは粉状体となるため、工業的に利
用可能な均一な塊状体とするためには1200℃以下
の低温合成に限られ、しかも析出速度が極めて低
いため、薄膜状のコーテイングは容易にできるも
のの、塊状体をつくるには長時間を要し、工業的
に実現困難であるという欠点があつた。 また、チタン、ホウ素、窒素の３元素を含む硬
質材料については、組成範囲や構造解析と特性に
ついて全く解明されていない。 この発明は、チタン、ホウ素および窒素からな
る材料で、薄膜体、塊状体をつくるのが容易で、
硬度並びに導電性にすぐれた新規な材料を開発し
たものである。 問題点を解決するための手段 この発明はチタン、ホウ素、窒素からなる硬質
材料であつて、CuKα線によるＸ線回折測定によ
り2θが42.6゜〜44.5゜の範囲に回折ピークを有する
ことを特徴とするチタン、ホウ素、窒素からなる
硬質材料である。 上記回折ピークは従来知られているホウ化チタ
ン、窒化チタンおよびホウ窒化チタンとは全く異
なるものである。 この材料のＸ線回折測定では上記回折ピークの
他に、従来知られているホウ化チタン、窒化チタ
ンの回折ピークまたはこれらのホウ化チタン、窒
化チタンの回折ピークからわずかにずれてそれぞ
れの回折ピークが認められる。後者の場合はホウ
化チタンに窒素が、また窒化チタンにホウ素が固
溶したためであり、これらの固溶により格子定数
は変化する。したがつて、このような材料のＸ線
回折測定を行なうと、化学量論的な化合物のホウ
化チタン（TiB2）および窒化チタン（TiN）の
本来の回折ピーク位置からわずかにずれた位置に
回折ピークが現われるのである。しかし、前述の
2θが42.6゜〜44.5゜の範囲に現われる回折ピークは
このずれの範囲を越えており、従来全く未知であ
る物質例えばTiBxNyなる新たな化合物が生じて
いるとも考えられる。 以上のことからこの発明の硬質材料は化学量論
的な化合物である窒化チタン（TiN）およびホ
ウ化チタン（TiB2）が単純に混合して構成され
ているのではなく、窒化チタン型の構造を有する
Ti（NxB1-x）と、ホウ化チタン型の構造を有す
るTi（BxN1-x）2、およびTiBxNyなる新たな化合
物の複合により構成されているものと推定され
る。 さらにこの発明の硬質材料は元素構成割合とし
て、チタンを60〜80重量％、ホウ素を１〜31重量
％、窒素を１〜25重量％含有することが好ましい
ものである。 各成分が上記組成範囲にない場合には好ましい
導電性硬質材料とならない。それは次のような理
由によると推定される。 ホウ素が１重量％未満ではマトリツクス中に分
散する窒素を含むホウ化チタンの量が１重量％未
満となり、ホウ素を全く含まない窒化チタンと比
較して顕著な特徴が認められず、31重量％を越え
るとホウ素と結合するチタンの量が不足し、遊離
ホウ素が生じて特性を損なう。窒素が１重量％未
満ではマトリツクス中に分散するホウ素を含む窒
化チタンの量が1.5重量％未満となり、窒素を全
く含まないホウ化チタンと比較して顕著な特徴が
認められず、25重量％を越えると窒素と結合する
チタンの量が不足し、窒化ホウ素が現われて特性
を損なう。チタンが60重量％未満では窒素および
ホウ素と結合するためのチタン量が不足し、遊離
ホウ素さらには窒化ホウ素のような硬度、導電性
を損なう不純物が混在し、80重量％を越えるとチ
タン過剰となるため金属チタンが遊離析出し、同
様に硬度、導電性を損なう結果となる。 なお、本発明の硬質材料がその性質を損なわな
い範囲で、他の元素を少量含有することは何らさ
しつかえない。 本発明のチタン、ホウ素、窒素から成る硬質材
料では最良の組成では1600℃以上の高温でも均一
な緻密質の塊状体が高い析出速度で得られる。 当該材料は1200℃以下の低温合成でも均一な膜
状もしくは塊状体となり、しかもその際の析出速
度は従来技術で製造したものよりも高い。このた
めコーテイング用として窒化チタン、ホウ化チタ
ンの代わりに使用した場合にも短時間で同様の効
果を得ることが期待できる。 このように高い析出速度で膜状体、および塊状
体が得られることから、従来、気相析出法ではコ
ーテイング膜としての用途しか考えられなかつた
窒化チタン、ホウ化チタンに代わり、従来、粉体
からの焼結によつて作られていた高温耐食性ヒー
ターや電極材料としての幅広い用途が期待でき
る。このような用途に本発明のチタン、ホウ素、
窒素から成る硬質材料を用いた場合、焼結材より
も高純度で緻密質であることから、性能面でも極
めてすぐれている。 析出速度に関して第１図を用いて具体的に述べ
る。 第１図は各合成速度におけるチタン、ホウ素、
窒素から成る硬質材料の析出速度を組成に対して
プロツトしたものである。図の横軸の左端は化学
量論的TiB2、右端は化学量論的TiNであり、こ
れらの中間は前述のTi（NxB1-x）、Ti（BxN1-x）
２、TiBXNYの混合割合によつて連続的に組成が変
化していることを示す。図中１，２，３，４はそ
れぞれ基体温度1000℃、1200℃、1400℃、1600℃
で製造した場合を示す。この図で白丸および破線
で示す範囲は多孔質の粒状体もしくは粉体となり
均一な塊状体にならない組成、温度域である。第
１図に示すように中間部に位置するこの発明の硬
質材料は高い析出速度を有している。 次に硬度について説明する。第２図の５は1200
℃合成における硬度の変化を組成に対してプロツ
トしたものであり、相乗的に硬度が向上している
ことが示されている。この発明の硬質材料は
TiB2にほぼ匹敵し、TiNに比較すると極めて高
い硬度が得られることがわかる。 以上のことからこの発明のチタン、ホウ素、窒
素から成る硬質材料を、例えば従来の窒化チタン
に代わる超硬コーテイング被膜として用いた場
合、短時間でコーテイングできること、硬度が高
いことからきわめて優れていると考えられる。ま
たホウ化チタンの代わりに用いた場合にも短時間
コーテイングができるという利点がある。 またこの材料はすぐれた導電性材料である。従
つてその塊状体は高温耐食性ヒーターや電極材料
および接点材料として極めて有用なものである。
さらにこの材料は超導電特性を有し、窒化チタン
あるいはホウ化チタン単独の場合と比較して転移
温度が上がるという特徴が認められる。 なお、この発明材料を粉砕し、従来行なわれて
いるような焼結体として用いることも十分可能で
ある。 次にこの発明のチタン、ホウ素、窒素から成る
硬質材料の製造法の一例として化学気相析出によ
る製造法について述べる。 この発明のチタン、ホウ素、窒素から成る硬質
材料はチタン沈積源ガスと窒素沈積源ガス、およ
びホウ素沈積源ガスとを混合し、前記窒化チタン
もしくはホウ化チタンを製造する場合と同様の化
学気相析出法により製造することができる。 チタン沈積源ガスとしてはチタンのハロゲン化
物（TiCl4、TiBr4、TiF4、TiI4）のうちから選
ばれるいずれか一種または二種以上を用いること
ができる。 TiCl4は比較的安価であり蒸気圧も高いので使
い易い。 窒素沈積源ガスとしては、窒素の水素化物
（NH3、NH3、N2H4）アンモニウムのハロゲン
化物（NH4Cl、NH4Br、NH4F、NH4F2、
NH4I）および窒素のうちから選ばれるいずれか
一種または二種以上を用いることができ、安価で
あるNH3または窒素を使用するのが適当である。 またホウ素沈積源ガスとしてはBCl3、BF3など
のハロゲン化物、B2H6、B10H14などの水素化
物、B3N3H6（ボラジン）やB3N3H3Cl3（三塩化ボ
ラゾール）などの含窒素ホウ素化合物、Ｂ
（C2H5）3がＢ（CH3）3のアルキルホウ素化合物の
うちから選ばれるいずれか一種または二種以上を
用いることができる。好適には室温で気体である
B2H6、BCl3を用いるのがよい。 前記原料ガスに加えて、原料ガスを搬送およ
び／または希釈するためにN2、Ar、He、H2の
いずれか一種または二種以上を必要により使用す
ることができる。 チタン沈積源ガス、窒素沈積源ガス、ホウ素沈
積源ガス、および必要により使用される搬送およ
び／または希釈ガスは、加熱基体を収納した反応
器内に導入されるが、その際同心二重管や三重管
等の組み合わせ管を用いて基体近傍でチタンおよ
びホウ素の混合沈積源ガスと窒素沈積源ガスを混
合する方法は原料ガスの反応効率、析出速度を上
昇させるために有利であるが、すべての成分の沈
積源ガスを混合した後に反応器中に導入しても何
等支障はない。 反応器内の基体の温度は500〜1800℃の範囲で
チタン、ホウ素、窒素から成る硬質材料を得るこ
とができるが、均一な塊状体としては1000〜1600
℃が、またコーテイングとしては600〜1200℃の
温度範囲が好適である。なお高周波プラズマやマ
イクロ波プラズマ、レーザー等を併用することに
よつて、本発明のチタン、ホウ素、窒素から成る
硬質材料を製造できる温度を低くすることができ
る。特にプラズマの使用は合成温度の低下には有
効であり、アモルフアス化させることも可能であ
る。 反応器内の全圧力は0.1〜770Torrの範囲が用
いられる。 この発明において、より好ましい硬質材料が得
られる組成範囲はチタン70〜78重量％、ホウ素５
〜23重量％、窒素５〜20重量％であり、また目的
とする緻密質の塊状体を得るのに最良の条件は合
成温度1200〜1600℃、反応器内の全圧力１〜
50Torrの範囲である。これらの条件により合成
した材料は析出速度、硬度、緻密さ、導電性のす
べてにわたつて優れた特性を有する。 実施例 次にこの発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ 原料ガスとしてTiCl4、BCl3、およびN2を用
い、TiCl4の搬送および還元ガスとしてH2ガスを
用いた。 それぞれのガス流量は下記のとおりであつた。 TiCl4…… 30ml／min BCl3…… 20ml／min N2…… 210ml／min H2…… 1000ml／min これらのガスを1400℃に加熱した黒鉛基体を収
納した反応器内に導入し、５時間析出させた。こ
の間反応器内の全圧力は5Torrに保持した。反応
終了後ガス導入を止め、反応器内を排気し、基体
を冷却した。冷却後、反応器より基体を取り出し
たところ、その表面に厚さ１mmの灰色味を帯びた
金色の緻密な硬質体が析出していた。このチタ
ン、ホウ素、窒素からなる硬質材料の特性を測定
した結果は次のとおりであつた。また第３図の符
号６にCuKα線によるＸ線回析チヤートを示す。 チタン含有量…… 73.2重量％ ホウ素含有量…… 15.2重量％ 窒素含有量…… 11.6重量％ 密 度…… 4.92gr／cm3 比電気抵抗…… 54μΩ・cm ヴイツカース硬度…… 3095Kg／mm2 比較のため1400℃に加熱した黒鉛基体上に
TiCl430ml／min、N2210ml／min、H21000ml／
minの流量、反応器内の圧力5Torrで窒化チタン
を析出させたが、多孔質の粒状組織となり、特性
の測定ができなかつた。また同様にTiCl430ml／
min、BCl360ml／min、H21000ml／minの流量、
反応器内の圧力5Torrで1400℃の黒鉛基体上にホ
ウ化チタンを析出させたが、多孔質の粒状組織と
なり、特性の測定ができなかつた。 実施例 ２ 各ガスの流量、析出時間、反応器内圧力は実施
例１と同一にし、基体の温度を1200℃にしてチタ
ン、ホウ素、窒素から成る硬質材料を製造した。
冷却後基体を取り出したところその表面に厚さ
0.3mmの灰色味を帯びた金色の緻密な硬質体が析
出していた。 この物性を測定して以下の結果を得た。また第
３図の符号７にCuKα線によるＸ線回折チヤート
を示す。 チタン含有量…… 71.9重量％ 窒素含有量…… 8.1重量％ ホウ素含有量…… 20.0重量％ 密 度…… 4.81gr／cm3 比電気抵抗…… 70μΩ・cm ヴイツカース硬度…… 3180Kg／mm2 比較のため1200℃に加熱した黒鉛基体上に
TiCl430ml／min、N2210ml／min、H21000ml／
minの流量で窒化チタンを析出させたところ厚さ
0.1mmの金色の析出物を得、この物性を測定して
以下の結果を得た。第３図の符号８にはCuKα線
によるＸ線回折チヤートを示す。 チタン含有量…… 77.4重量％ 窒素含有量…… 22.6重量％ 密 度…… 5.42gr／cm3 比電気抵抗…… 60μΩ・cm ヴイツカース硬度…… 2030Kg／mm2 チタン、ホウ素、窒素から成る硬質材料とする
ことによつて、窒化チタン単独の場合と比較して
大幅な析出速度と硬度の上昇が認められる。 実施例 ３ 基体温度1400℃、反応器内の全圧力を5Torrと
し、TiCl4、BCl3の流量比を変えて、チタン、ホ
ウ素、窒素の組成がそれぞれ異なるチタン、ホウ
素、窒素から成る硬質材料をつくり、これらの特
性を比較した。第１表にその製造条件を第２表に
その製品の性質を示す。
硬度並びに導電性の高い新規な硬質材料に関す
る。 従来の技術 従来、チタン、ホウ素、窒素を原料として作ら
れる硬質材料としては窒化チタン、ホウ化チタン
および立方晶窒化ホウ素が知られている。気相析
出法によつてこれらの材料を作る場合、窒化チタ
ンは原料ガスとしてチタンを含有するチタン沈積
源ガス、例えばTiCl4，TiBr4，TiF4，TiI4など
と窒素を含有する窒素沈積源ガス、例えばNH3，
N2などとが使用されており、上記二種類のガス
を高温度で反応させて生成している。またホウ化
チタンは原料ガスとしてホウ素を含有するホウ素
沈積源ガス、例えばBCl3，BF3，B2H6などと、
チタンを含有するチタン沈積源ガス、例えば
TiCl4，TiBr4，TiF4，TiI4などと、ホウ素沈積
源ガスとチタン沈積源ガスの両者が共にハロゲン
化物の場合には還元ガスとしてH2とが使用され
ており、上記二ないし三種類のガスを高温度で反
応させて生成させている。 その時、基体、例えば炭素板や金属板などの固
体が存在するとその固体表面に窒化チタン、ある
いはホウ化チタンの薄膜や塊状体を得ることがで
きる。こうして得られた窒化チタンあるいはホウ
化チタンは高純度、高硬度、高温耐食性などの優
れた性質を有するため、耐摩耗コーテイング材と
して広く用いられている。 ところで、チタン、ホウ素、窒素の３元素を含
む硬質材料については、気相析出法により中間コ
ーテイング層としてホウ窒化チタンが用いられて
いる例があり、例えば、ヨシヒコ ドイとアキラ
ドイ、プロシーデイング オブ セブンス ア
イシーブイエム1982（Yoshihiko Doi＆Akira
Doi、Proc.7th ICVM、1982、Tokyo、Japan
P195）によるTi（B0.25N0.75）という組成でアル
ミナの下層として超硬合金の上にコーテイングさ
れている。また、ジエー．エル．ペタビイ他、ハ
イテンペレチユアーハイプレツシヤ10、1978（J.
L.Peytavy，et al、High Temp−High
Press.10、1978、P341）によるとTiCl4、BCl3、
N2、H2を原料および搬送ガスとしてTi（Ｂ、Ｎ）
1.15で表わされるホウ窒化チタンが得られるとさ
れている。この文献ではＢ／（Ｂ＋Ｎ）の値によ
り面心立方構造のホウ窒化チタンの格子定数が変
化し、4275Åに達すると限界となつてTi（B0.87
N0.28）という組成になること、これ以上ホウ素
が増加するとホウ窒化チタンとホウ化チタンの混
合物となることが示されている。しかし、これら
の例では組成範囲や構造解析についての詳細な記
述がなく、CuKα線によるＸ線回折により2θが
42.6゜〜44.5゜の範囲に回折線を示す物質について
は全く記載されておらず、本発明材とは異なるも
のであり、特性についても全く記述されていな
い。また、これらのホウ窒化チタンを単独で使用
する場合の使用法や特徴についても全く述べられ
ていない。 発明が解決しようとする問題点 前記従来技術における窒化チタンあるいはホウ
化チタンは、1200℃を越える高温合成では多孔質
の粒状体もしくは粉状体となるため、工業的に利
用可能な均一な塊状体とするためには1200℃以下
の低温合成に限られ、しかも析出速度が極めて低
いため、薄膜状のコーテイングは容易にできるも
のの、塊状体をつくるには長時間を要し、工業的
に実現困難であるという欠点があつた。 また、チタン、ホウ素、窒素の３元素を含む硬
質材料については、組成範囲や構造解析と特性に
ついて全く解明されていない。 この発明は、チタン、ホウ素および窒素からな
る材料で、薄膜体、塊状体をつくるのが容易で、
硬度並びに導電性にすぐれた新規な材料を開発し
たものである。 問題点を解決するための手段 この発明はチタン、ホウ素、窒素からなる硬質
材料であつて、CuKα線によるＸ線回折測定によ
り2θが42.6゜〜44.5゜の範囲に回折ピークを有する
ことを特徴とするチタン、ホウ素、窒素からなる
硬質材料である。 上記回折ピークは従来知られているホウ化チタ
ン、窒化チタンおよびホウ窒化チタンとは全く異
なるものである。 この材料のＸ線回折測定では上記回折ピークの
他に、従来知られているホウ化チタン、窒化チタ
ンの回折ピークまたはこれらのホウ化チタン、窒
化チタンの回折ピークからわずかにずれてそれぞ
れの回折ピークが認められる。後者の場合はホウ
化チタンに窒素が、また窒化チタンにホウ素が固
溶したためであり、これらの固溶により格子定数
は変化する。したがつて、このような材料のＸ線
回折測定を行なうと、化学量論的な化合物のホウ
化チタン（TiB2）および窒化チタン（TiN）の
本来の回折ピーク位置からわずかにずれた位置に
回折ピークが現われるのである。しかし、前述の
2θが42.6゜〜44.5゜の範囲に現われる回折ピークは
このずれの範囲を越えており、従来全く未知であ
る物質例えばTiBxNyなる新たな化合物が生じて
いるとも考えられる。 以上のことからこの発明の硬質材料は化学量論
的な化合物である窒化チタン（TiN）およびホ
ウ化チタン（TiB2）が単純に混合して構成され
ているのではなく、窒化チタン型の構造を有する
Ti（NxB1-x）と、ホウ化チタン型の構造を有す
るTi（BxN1-x）2、およびTiBxNyなる新たな化合
物の複合により構成されているものと推定され
る。 さらにこの発明の硬質材料は元素構成割合とし
て、チタンを60〜80重量％、ホウ素を１〜31重量
％、窒素を１〜25重量％含有することが好ましい
ものである。 各成分が上記組成範囲にない場合には好ましい
導電性硬質材料とならない。それは次のような理
由によると推定される。 ホウ素が１重量％未満ではマトリツクス中に分
散する窒素を含むホウ化チタンの量が１重量％未
満となり、ホウ素を全く含まない窒化チタンと比
較して顕著な特徴が認められず、31重量％を越え
るとホウ素と結合するチタンの量が不足し、遊離
ホウ素が生じて特性を損なう。窒素が１重量％未
満ではマトリツクス中に分散するホウ素を含む窒
化チタンの量が1.5重量％未満となり、窒素を全
く含まないホウ化チタンと比較して顕著な特徴が
認められず、25重量％を越えると窒素と結合する
チタンの量が不足し、窒化ホウ素が現われて特性
を損なう。チタンが60重量％未満では窒素および
ホウ素と結合するためのチタン量が不足し、遊離
ホウ素さらには窒化ホウ素のような硬度、導電性
を損なう不純物が混在し、80重量％を越えるとチ
タン過剰となるため金属チタンが遊離析出し、同
様に硬度、導電性を損なう結果となる。 なお、本発明の硬質材料がその性質を損なわな
い範囲で、他の元素を少量含有することは何らさ
しつかえない。 本発明のチタン、ホウ素、窒素から成る硬質材
料では最良の組成では1600℃以上の高温でも均一
な緻密質の塊状体が高い析出速度で得られる。 当該材料は1200℃以下の低温合成でも均一な膜
状もしくは塊状体となり、しかもその際の析出速
度は従来技術で製造したものよりも高い。このた
めコーテイング用として窒化チタン、ホウ化チタ
ンの代わりに使用した場合にも短時間で同様の効
果を得ることが期待できる。 このように高い析出速度で膜状体、および塊状
体が得られることから、従来、気相析出法ではコ
ーテイング膜としての用途しか考えられなかつた
窒化チタン、ホウ化チタンに代わり、従来、粉体
からの焼結によつて作られていた高温耐食性ヒー
ターや電極材料としての幅広い用途が期待でき
る。このような用途に本発明のチタン、ホウ素、
窒素から成る硬質材料を用いた場合、焼結材より
も高純度で緻密質であることから、性能面でも極
めてすぐれている。 析出速度に関して第１図を用いて具体的に述べ
る。 第１図は各合成速度におけるチタン、ホウ素、
窒素から成る硬質材料の析出速度を組成に対して
プロツトしたものである。図の横軸の左端は化学
量論的TiB2、右端は化学量論的TiNであり、こ
れらの中間は前述のTi（NxB1-x）、Ti（BxN1-x）
２、TiBXNYの混合割合によつて連続的に組成が変
化していることを示す。図中１，２，３，４はそ
れぞれ基体温度1000℃、1200℃、1400℃、1600℃
で製造した場合を示す。この図で白丸および破線
で示す範囲は多孔質の粒状体もしくは粉体となり
均一な塊状体にならない組成、温度域である。第
１図に示すように中間部に位置するこの発明の硬
質材料は高い析出速度を有している。 次に硬度について説明する。第２図の５は1200
℃合成における硬度の変化を組成に対してプロツ
トしたものであり、相乗的に硬度が向上している
ことが示されている。この発明の硬質材料は
TiB2にほぼ匹敵し、TiNに比較すると極めて高
い硬度が得られることがわかる。 以上のことからこの発明のチタン、ホウ素、窒
素から成る硬質材料を、例えば従来の窒化チタン
に代わる超硬コーテイング被膜として用いた場
合、短時間でコーテイングできること、硬度が高
いことからきわめて優れていると考えられる。ま
たホウ化チタンの代わりに用いた場合にも短時間
コーテイングができるという利点がある。 またこの材料はすぐれた導電性材料である。従
つてその塊状体は高温耐食性ヒーターや電極材料
および接点材料として極めて有用なものである。
さらにこの材料は超導電特性を有し、窒化チタン
あるいはホウ化チタン単独の場合と比較して転移
温度が上がるという特徴が認められる。 なお、この発明材料を粉砕し、従来行なわれて
いるような焼結体として用いることも十分可能で
ある。 次にこの発明のチタン、ホウ素、窒素から成る
硬質材料の製造法の一例として化学気相析出によ
る製造法について述べる。 この発明のチタン、ホウ素、窒素から成る硬質
材料はチタン沈積源ガスと窒素沈積源ガス、およ
びホウ素沈積源ガスとを混合し、前記窒化チタン
もしくはホウ化チタンを製造する場合と同様の化
学気相析出法により製造することができる。 チタン沈積源ガスとしてはチタンのハロゲン化
物（TiCl4、TiBr4、TiF4、TiI4）のうちから選
ばれるいずれか一種または二種以上を用いること
ができる。 TiCl4は比較的安価であり蒸気圧も高いので使
い易い。 窒素沈積源ガスとしては、窒素の水素化物
（NH3、NH3、N2H4）アンモニウムのハロゲン
化物（NH4Cl、NH4Br、NH4F、NH4F2、
NH4I）および窒素のうちから選ばれるいずれか
一種または二種以上を用いることができ、安価で
あるNH3または窒素を使用するのが適当である。 またホウ素沈積源ガスとしてはBCl3、BF3など
のハロゲン化物、B2H6、B10H14などの水素化
物、B3N3H6（ボラジン）やB3N3H3Cl3（三塩化ボ
ラゾール）などの含窒素ホウ素化合物、Ｂ
（C2H5）3がＢ（CH3）3のアルキルホウ素化合物の
うちから選ばれるいずれか一種または二種以上を
用いることができる。好適には室温で気体である
B2H6、BCl3を用いるのがよい。 前記原料ガスに加えて、原料ガスを搬送およ
び／または希釈するためにN2、Ar、He、H2の
いずれか一種または二種以上を必要により使用す
ることができる。 チタン沈積源ガス、窒素沈積源ガス、ホウ素沈
積源ガス、および必要により使用される搬送およ
び／または希釈ガスは、加熱基体を収納した反応
器内に導入されるが、その際同心二重管や三重管
等の組み合わせ管を用いて基体近傍でチタンおよ
びホウ素の混合沈積源ガスと窒素沈積源ガスを混
合する方法は原料ガスの反応効率、析出速度を上
昇させるために有利であるが、すべての成分の沈
積源ガスを混合した後に反応器中に導入しても何
等支障はない。 反応器内の基体の温度は500〜1800℃の範囲で
チタン、ホウ素、窒素から成る硬質材料を得るこ
とができるが、均一な塊状体としては1000〜1600
℃が、またコーテイングとしては600〜1200℃の
温度範囲が好適である。なお高周波プラズマやマ
イクロ波プラズマ、レーザー等を併用することに
よつて、本発明のチタン、ホウ素、窒素から成る
硬質材料を製造できる温度を低くすることができ
る。特にプラズマの使用は合成温度の低下には有
効であり、アモルフアス化させることも可能であ
る。 反応器内の全圧力は0.1〜770Torrの範囲が用
いられる。 この発明において、より好ましい硬質材料が得
られる組成範囲はチタン70〜78重量％、ホウ素５
〜23重量％、窒素５〜20重量％であり、また目的
とする緻密質の塊状体を得るのに最良の条件は合
成温度1200〜1600℃、反応器内の全圧力１〜
50Torrの範囲である。これらの条件により合成
した材料は析出速度、硬度、緻密さ、導電性のす
べてにわたつて優れた特性を有する。 実施例 次にこの発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ 原料ガスとしてTiCl4、BCl3、およびN2を用
い、TiCl4の搬送および還元ガスとしてH2ガスを
用いた。 それぞれのガス流量は下記のとおりであつた。 TiCl4…… 30ml／min BCl3…… 20ml／min N2…… 210ml／min H2…… 1000ml／min これらのガスを1400℃に加熱した黒鉛基体を収
納した反応器内に導入し、５時間析出させた。こ
の間反応器内の全圧力は5Torrに保持した。反応
終了後ガス導入を止め、反応器内を排気し、基体
を冷却した。冷却後、反応器より基体を取り出し
たところ、その表面に厚さ１mmの灰色味を帯びた
金色の緻密な硬質体が析出していた。このチタ
ン、ホウ素、窒素からなる硬質材料の特性を測定
した結果は次のとおりであつた。また第３図の符
号６にCuKα線によるＸ線回析チヤートを示す。 チタン含有量…… 73.2重量％ ホウ素含有量…… 15.2重量％ 窒素含有量…… 11.6重量％ 密 度…… 4.92gr／cm3 比電気抵抗…… 54μΩ・cm ヴイツカース硬度…… 3095Kg／mm2 比較のため1400℃に加熱した黒鉛基体上に
TiCl430ml／min、N2210ml／min、H21000ml／
minの流量、反応器内の圧力5Torrで窒化チタン
を析出させたが、多孔質の粒状組織となり、特性
の測定ができなかつた。また同様にTiCl430ml／
min、BCl360ml／min、H21000ml／minの流量、
反応器内の圧力5Torrで1400℃の黒鉛基体上にホ
ウ化チタンを析出させたが、多孔質の粒状組織と
なり、特性の測定ができなかつた。 実施例 ２ 各ガスの流量、析出時間、反応器内圧力は実施
例１と同一にし、基体の温度を1200℃にしてチタ
ン、ホウ素、窒素から成る硬質材料を製造した。
冷却後基体を取り出したところその表面に厚さ
0.3mmの灰色味を帯びた金色の緻密な硬質体が析
出していた。 この物性を測定して以下の結果を得た。また第
３図の符号７にCuKα線によるＸ線回折チヤート
を示す。 チタン含有量…… 71.9重量％ 窒素含有量…… 8.1重量％ ホウ素含有量…… 20.0重量％ 密 度…… 4.81gr／cm3 比電気抵抗…… 70μΩ・cm ヴイツカース硬度…… 3180Kg／mm2 比較のため1200℃に加熱した黒鉛基体上に
TiCl430ml／min、N2210ml／min、H21000ml／
minの流量で窒化チタンを析出させたところ厚さ
0.1mmの金色の析出物を得、この物性を測定して
以下の結果を得た。第３図の符号８にはCuKα線
によるＸ線回折チヤートを示す。 チタン含有量…… 77.4重量％ 窒素含有量…… 22.6重量％ 密 度…… 5.42gr／cm3 比電気抵抗…… 60μΩ・cm ヴイツカース硬度…… 2030Kg／mm2 チタン、ホウ素、窒素から成る硬質材料とする
ことによつて、窒化チタン単独の場合と比較して
大幅な析出速度と硬度の上昇が認められる。 実施例 ３ 基体温度1400℃、反応器内の全圧力を5Torrと
し、TiCl4、BCl3の流量比を変えて、チタン、ホ
ウ素、窒素の組成がそれぞれ異なるチタン、ホウ
素、窒素から成る硬質材料をつくり、これらの特
性を比較した。第１表にその製造条件を第２表に
その製品の性質を示す。
【表】
【表】
第２表に示したようにチタン、ホウ素、窒素か
ら成る硬質材料とすることによつて試料形態が緻
密質の塊状体となるとともに、窒化チタンの硬度
が上昇する。一方ホウ素を全く含まず窒素含有量
が25重量％を越える窒化チタンでは多孔質の粒状
体となり、密度、硬度の測定ができない。また窒
素を全く含まずホウ素含有量が31重量％を越える
ホウ化チタンでも同様に多孔質の粒状体となり特
性の測定ができない。 発明の効果 以上説明したように、この発明のものは緻密質
塊状体のチタン、ホウ素、窒素から成る硬質材料
で、硬度並びに導電性が高く、高温耐食性の高い
もので、しかも高い析出速度で製造することがで
きる。
ら成る硬質材料とすることによつて試料形態が緻
密質の塊状体となるとともに、窒化チタンの硬度
が上昇する。一方ホウ素を全く含まず窒素含有量
が25重量％を越える窒化チタンでは多孔質の粒状
体となり、密度、硬度の測定ができない。また窒
素を全く含まずホウ素含有量が31重量％を越える
ホウ化チタンでも同様に多孔質の粒状体となり特
性の測定ができない。 発明の効果 以上説明したように、この発明のものは緻密質
塊状体のチタン、ホウ素、窒素から成る硬質材料
で、硬度並びに導電性が高く、高温耐食性の高い
もので、しかも高い析出速度で製造することがで
きる。
第１図はチタン、ホウ素、窒素の組成と析出速
度との関係を各基体温度について示したグラフ、
第２図はチタン、ホウ素、窒素の組成とヴイツカ
ーズ硬度との関係を示したグラフ、第３図は実施
例１および２に示した本発明硬質材料と比較例の
窒化チタンのCuKα線によるＸ線回折チヤートで
ある。 １…基体温度1000℃で製造したチタン、ホウ
素、窒素から成る硬質材料の析出速度を示す線。
２…基体温度1200℃で製造した上記硬質材の析出
速度を示す線。３…基体温度で1400℃で製造した
上記硬質材の析出温度を示す線。４…基体温度
1600℃で製造した上記硬質材の析出速度を示す
線。５…基体温度1200℃で製造したチタン、ホウ
素、窒素から成る硬質材料のヴイツカース硬度を
示す線。６…基本温度1400℃で製造した実施例１
に示す本発明硬質材料のCuKα線によるＸ線回折
チヤート。７…基体温度1200℃で製造した実施例
２に示す本発明硬質材料のCuKα線によるＸ線回
折チヤート。８…基体温度1200℃で製造した実施
例２に示す比較例の窒化チタンのCuKα線による
Ｘ線回折チヤート。
度との関係を各基体温度について示したグラフ、
第２図はチタン、ホウ素、窒素の組成とヴイツカ
ーズ硬度との関係を示したグラフ、第３図は実施
例１および２に示した本発明硬質材料と比較例の
窒化チタンのCuKα線によるＸ線回折チヤートで
ある。 １…基体温度1000℃で製造したチタン、ホウ
素、窒素から成る硬質材料の析出速度を示す線。
２…基体温度1200℃で製造した上記硬質材の析出
速度を示す線。３…基体温度で1400℃で製造した
上記硬質材の析出温度を示す線。４…基体温度
1600℃で製造した上記硬質材の析出速度を示す
線。５…基体温度1200℃で製造したチタン、ホウ
素、窒素から成る硬質材料のヴイツカース硬度を
示す線。６…基本温度1400℃で製造した実施例１
に示す本発明硬質材料のCuKα線によるＸ線回折
チヤート。７…基体温度1200℃で製造した実施例
２に示す本発明硬質材料のCuKα線によるＸ線回
折チヤート。８…基体温度1200℃で製造した実施
例２に示す比較例の窒化チタンのCuKα線による
Ｘ線回折チヤート。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チタン、ホウ素、窒素からなる硬質材料であ
つて、CuKα線によるＸ線回折測定により2θが
42.6゜〜44.5゜の範囲に回折ピークを有することを
特徴とするチタン、ホウ素、窒素からなる硬質材
料。 ２ 含有量がチタン60〜80重量％、ホウ素１〜31
重量％、窒素１〜25重量％である特許請求の範囲
１記載の硬質材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59190647A JPS6168323A (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | チタン、ホウ素、窒素からなる硬質材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59190647A JPS6168323A (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | チタン、ホウ素、窒素からなる硬質材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6168323A JPS6168323A (ja) | 1986-04-08 |
| JPH0463012B2 true JPH0463012B2 (ja) | 1992-10-08 |
Family
ID=16261555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59190647A Granted JPS6168323A (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | チタン、ホウ素、窒素からなる硬質材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6168323A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5597064A (en) * | 1989-05-10 | 1997-01-28 | The Furukawa Electric Co., Ltd. | Electric contact materials, production methods thereof and electric contacts used these |
| US5409762A (en) * | 1989-05-10 | 1995-04-25 | The Furukawa Electric Company, Ltd. | Electric contact materials, production methods thereof and electric contacts used these |
-
1984
- 1984-09-13 JP JP59190647A patent/JPS6168323A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6168323A (ja) | 1986-04-08 |
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