JPH0448722B2 - - Google Patents
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- JPH0448722B2 JPH0448722B2 JP58211036A JP21103683A JPH0448722B2 JP H0448722 B2 JPH0448722 B2 JP H0448722B2 JP 58211036 A JP58211036 A JP 58211036A JP 21103683 A JP21103683 A JP 21103683A JP H0448722 B2 JPH0448722 B2 JP H0448722B2
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Description
技術分野
この発明は、気相析出法によつて製造した、窒
化チタンを含む、窒化ホウ素複合体とその製造方
法に関するものである。 従来技術 従来、化学気相析出によつて窒化ホウ素を製造
する方法が知られている。これは、原料ガスとし
てホウ素を含有するホウ素沈積源ガス、例えば
BCl3，BF3，B2H6などと窒素を含有する窒素沈
積源ガス、例えばNH3，N2などとが使用されて
おり、上記二種類のガスを高温度で反応させて窒
化ホウ素を生成させている。その時、基体、例え
ば炭素板や金属棒などの固体が存在すると、その
固体表面上に窒化ホウ素が層状に沈積して、窒化
ホウ素の薄膜や塊状体を得ることができる。こう
して得られた化学気相析出窒化ホウ素は、基体表
面と平行に窒化ホウ素のＣ面が配向するために、
析出成長方向とその垂直方向の性質に差異があ
る。 高純度、高温耐食性、電気絶縁性などの優れた
性質に加えて、上記のような異方性を有するため
に、この化学気相析出窒化ホウ素は特異な材料と
して重要性を増している。 窒化ホウ素塊状体は、窒化ホウ素粉末にホウ酸
やシリカガラスなどの焼結助剤を添加して、常圧
焼結助法やホツトプレス焼結法によつても製造さ
れているが、これらの焼結体は、純度、微細構造
において、化学気相析出窒化ホウ素とは著しく異
なるものである。 ところで、チタンを含む窒化ホウ素塊状体につ
いてはニホウ化チタンと窒化ホウ素の複合焼結体
が得られることが開示されている（特公昭43−
15078号）。しかし、窒化チタンを含有するこの発
明の気相析出窒化ホウ素は従来知られていなかつ
た。 目 的 この発明の目的は、窒化チタンを含む気相析出
窒化ホウ素およびその製造方法を提供することで
ある。 構 成 この発明の構成は、気相析出法により合成され
た窒化ホウ素であつて、窒化チタンを0.05重量％
以上２重量％未満含有することを特徴とする窒化
チタンを含む窒化ホウ素であり、また、その製造
方法として、ホウ素沈積源ガスと窒素沈積源ガス
とから窒化ホウ素を沈積させる方法において、前
記ホウ素沈積源ガスにTi／Ｂ原子比で、0.005以
上0.2未満となる量のチタン沈積源ガスを添加混
合することによつて、窒化チタンを含む窒化ホウ
素を製造する方法である。 この発明の窒化チタンを含有する気相析出窒化
ホウ素は、チタンを窒化チタンとして含有し、か
つ、マトリツクスを形成する窒化ホウ素は、気相
析出窒化ホウ素であつて、このような材料は全く
新規なものである。 この発明の一例である窒化チタンを含む気相析
出窒化ホウ素は析出面に平行に窒化ホウ素のＣ面
が配向した多結晶窒化ホウ素をマトリツクスと
し、そのマトリツクス中に約100Å程度の大きさ
の微細な窒化チタン粒子が均一に分散して存在し
ている。マトリツクスを形成する窒化ホウ素結晶
子はB3N3で形成される６角網目層が完全に三次
元配列をもつて積層している六方晶窒化ホウ素と
異なり、六角網目層の積み重なりが不完全で層間
距離が若干大きい3.35〜3.45Åの値を有する乱層
構造（turbostratic structure）をとるのが普通
であるが、製造条件により六方晶窒化ホウ素とす
ることも可能であり、また非晶質窒化ホウ素とす
ることも可能である。 チタンは窒化チタンとして含有されており、そ
の含有量は窒化チタンとして0.05以上２重量未満
の範囲内であり、その量は製造条件によつて制御
することができる。 窒化チタンの含有量が0.05重量％未満では、窒
化チタンを存在させた効果はなく、10重量％を越
える量では組成が不均一になる。 しかし、本発明においては、本発明者の出願に
なる先願（特願昭58−80061号）との重複を避け
るために窒化チタンの含有量を0.05重量％以上２
重量％未満とする。 この発明の一例である窒化チタンを含む化学気
相析出窒化ホウ素の密度は製造条件によつて異な
り、1.4〜2.3gr／cm3の範囲内になるが、窒化チタ
ンを含む密度2.0〜2.2gr／cm3の化学気相析出窒化
ホウ素が材料としてより好適である。 この発明の窒化チタンを含む上記化学気相析出
窒化ホウ素は、析出面に垂直方向の熱拡散率が極
めて小さく、優れた断熱材としての用途が期待で
きる。従来の化学気相析出窒化ホウ素は、前述の
ように析出面に平行に窒化ホウ素のＣ面が配向し
た構造をとるため、通常の焼結体にはみられない
顕著な異方性を示し、例えば、熱拡散率は析出面
に垂直方向で10〜12×10-3cm2／sec、析出面に平
行な方向では５×10-1cm2／secの値をもつており、
これらの値から析出面に垂直な方向では断熱材、
同じく析出面に平行の方向では熱の良導体とな
る。 この発明の、窒化チタンを含有した化学気相析
出窒化ホウ素の析出面に垂直方向の熱拡散率は、
前述した従来の化学気相析出窒化ホウ素の熱拡散
率の約1/2〜1/5に近い値を示す。 第１図に、窒化チタンを含むこの発明の化学気
相析出窒化ホウ素の析出面に垂直方向の熱拡散率
１の温度変化の一例を従来の化学気相析出窒化ホ
ウ素のそれ２と比較して示したグラフである。 熱拡散率は熱伝導率と次に示す関係がある。 熱伝導率＝試料密度×比熱×熱拡散率 ……(1) 窒化チタンを含むこの発明の化学気相析出窒化
ホウ素の密度は前記のように2.3gr／cm3以下であ
り、従来の化学気相析出窒化ホウ素の密度は2.0
〜2.2gr／cm3であることから、上記(1)式の密度項
は、この発明のものも、従来のものもほぼ同じで
ある。また、比熱は、構成元素により決まる値で
あり、この発明品のマトリツクスを形成する窒化
ホウ素も従来品の窒化ホウ素も同じであり、室温
で約0.2cal／gr℃である。一方窒化チタンの比熱
は室温で約0.15cal／gr℃である。したがつて、
(1)式の比熱項もこの発明の製品と従来品では大体
同様となるから第１図に示したこの発明の製品と
従来品の熱拡散率の差異は、そのまま熱伝導率の
差を表わしているといえる。 第２図は窒化チタンを含むこの発明の化学気相
析出窒化ホウ素の熱拡散率の値から上記(1)式によ
り算出した熱伝導率の値３と、従来知られている
各種材料の熱伝導率とを比較したものである。例
えば各種材料の熱伝導率を示す線のうち、粉末マ
グネシア４、断熱レンガ５、安定化ジルコニア
６、透明石英ガラス７、粘土質耐火物８、緻密質
アルミナ焼結体９、緻密質マグネシア焼結体１
０、ベリリア１１の熱伝導率を示したいる。窒化
チタンを含むこの発明の化学気相析出窒化ホウ素
のように、低い熱伝導率を示し、かつ、従来の化
学気相析出窒化ホウ素と同様のガス不透過性（緻
密質）で熱衝撃に強く、高温における耐食性を備
えた材料は断熱材として極めて有用なものであ
る。 次に、窒化チタンを含むこの発明の化学気相析
出窒化ホウ素の製造法の一例につき説明する。 この発明の窒化チタンを含む化学気相析出窒化
ホウ素は、ホウ素沈積源ガスと窒素沈積源ガスに
より、化学気相析出窒化ホウ素を沈積させる方法
において、前記ホウ素沈積源ガスにチタン沈積源
ガスを添加、混合することによつて製造できる。
ホウ素沈積源ガスとしてはBCl3，BF3などのハロ
ゲン化物、 B2H6，B10H14などの水素化物、 B3N3H6（ボラジン）や B3N3H3Cl3（三塩化ボラゾール）などの含窒素ホ
ウ素化合物、Ｂ（C2H5）3やＢ（CH3）3のアルキル
ホウ素化合物のうちから選ばれるいずれか一種ま
たは２種以上を用いることができる。好適には室
温で気体であるB2H6，BCl3を用いるのがよい。
窒素沈積源ガスとしては、窒素の水素化物、
（HN3，NH3，N2H4）、アンモニウムのハロゲン
化物（NH4Cl，NH4Br，NH4Ｆ，NH4HF2，
NH4Ｉ）および窒素のうちから選ばれていずれ
か一種又は二種以上を用いることができ、安価で
あるNH3を使用するのが適当である。 また、チタン沈積源ガスとしては、チタンのハ
ロゲン化物、（Ticl4、TiBr4，TiF4，TiI4）のう
ちから選ばれるいずれか一種又は二種以上を用い
ることができる。TiCl4は比較的安価であり、蒸
気圧も高いので使い易い。 前記原料ガスに加えて、原料ガスを搬送およ
び／または希釈するためにN2，Ar，He，H2の
いずれか一種または二種以上を必要により使用す
ることができる。 ホウ素沈積源ガス、チタン沈積源ガス、窒素沈
積源ガスおよび必要により使用される搬送およ
び／または希釈ガスは、加熱気体を収納した反応
器内に導入されるが、その際同心二重管や三重管
等の組み合わせ管を用いて基体近傍でホウ素およ
びチタンの混合沈積ガスと窒素沈積源ガスを混合
する方法は原料ガスの反応効率、析出速度を上昇
させるために有利であるが、すべての成分の沈積
源ガスを混合した後に、反応器中に導入しても何
等支障はない。 反応器内の基体の温度は500〜2000℃の範囲で
窒化チタンを含む窒化ホウ素を得ることができる
が、好ましくは1000〜1500℃、さらには1200〜
1400℃の温度範囲が好適である。 なお、高周波プラズマやマイクロ波プラズマ、
レーザー等を併用することによつて、窒化チタン
を含むこの発明の窒化ホウ素を製造できる温度を
低くすることができる。反応器内の全圧力は、
0.1〜770Torrの範囲内が用いられるが、好まし
くは、0.5〜50Torr、さらに１〜15Torrが最適で
ある。 次に、この発明による製造方法の製造条件と、
製造される窒化チタンを含む窒化ホウ素の性状と
の関係について説明する。 第３図は、窒化チタンを含むこの発明の化学気
相析出窒化ホウ素（線12）と窒化チタンを含まな
い化学気相析出窒化ホウ素（線13）を製造すると
きの製造温度が、製造される析出物の密度に及ぼ
す影響の一例を示すグラフである。 ここで製造温度以外の製造条件は、チタン沈積
源ガスが添加されている場合と、いない場合で差
異はなかつた。 この第３図から明らかなように、チタンを添加
した場合は、チタンを含まない場合と比較して、
高密度の製造が低温でも得られることがわかる。
この高密度化はチタンが窒化チタンとして含まれ
ることによる密度増加に加えて、マトリツクスを
形成する窒化ホウ素の結晶化が進行していること
により達成されている。第３図の場合、含まれる
窒化チタンの量は約0.5重量％であり、窒化チタ
ン混入による密度増加への寄与は極めて小さく、
高密度化は実質的に窒化ホウ素の結晶化の進行に
よるものである。窒化ホウ素の結晶化の程度は、
窒化ホウ素の層間距離を測ることにより知ること
ができ、層間距離が短い程結晶化の度合が高い。 第４図は窒化ホウ素の層間距離に及ぼす製造温
度の影響について、チタンを添加した場合の析出
物のマトリツクスを形成している化学気相析出窒
化ホウ素（線14）とチタンを添加せずに製造した
場合に析出した化学気相析出窒化ホウ素（線15）
について比較した例のグラフを示す。この場合の
製造条件は第３図の製造条件と全く同一である。 第４図のグラフから明らかなように、チタンを
添加することによつて、より結晶化が進んだ窒化
ホウ素が析出していることがわかる。結晶性が悪
い窒化ホウ素が析出した化学気相析出窒化ホウ素
は一般に密度が低く、かつ、化学的に不安定であ
ることから、従来の化学気相析出窒化ホウ素の製
造は、結晶化が進み、化学的に安定な析出物が得
られる1850℃以上の高い製造温度条件が必要であ
つた。 この発明のホウ素沈積源ガスにチタン沈積源ガ
スを添加、混合する方法によれば、従来の化学気
相析出窒化ホウ素以上の性能を有する窒化チタン
を含有する化学気相析出窒化ホウ素を、製造温度
1200℃においても製造することができる。 さらに、化学気相析出法により塊状体を製造す
る際は、沈積速度が重要な因子となるが、この発
明のチタンを添加する方法によれば、チタンを添
加しない場合に比し、沈積速度は速くなり約1.5
倍になる。例えば製造温度1400℃で窒化チタンを
含む化学気相析出窒化ホウ素は0.2mm／hr以上の
沈積速度で製造でき、この速度の上昇は塊状体の
製造では特に有利である。 窒化チタンを含むこの発明の化学気相析出窒化
ホウ素中の窒化チタンの含有量は、主としてホウ
素沈積源ガスとチタン沈積源ガスの流量比によつ
て制御できるが製造温度や反応器内、全圧力によ
つても制御できる。製造温度を下げ、また沈積速
度を上げるには、チタン沈積源ガスの添加量を好
ましい範囲に設定する必要がある。本発明では
Ti／Ｂの原子比で0.005以上0.2未満の範囲となる
ようにホウ素沈積源ガスに対するチタン沈積源ガ
スの流量を設定する。 窒化チタンを含むこの発明の気相析出窒化ホウ
素はその用途に応じて種々の形態を適宜とること
ができる。すなわち、薄膜状、板状、棒状、パイ
プやルツボのような成形物等いずれも製造するこ
とが可能である。 窒化チタンを含む、この発明の気相析出窒化ホ
ウ素は、従来知られている窒化ホウ素の優れた耐
熱性、化学的安定性、湿滑特性、機械加工性、中
性子吸収能、大きな異方性に加えて前記の優れた
耐熱性を有しているので、例えば高温シールド、
高温炉断熱材、 高温炉冶具、高純度金属結晶成
長ルツボ、電子ビームハースライナー、電気材
料、原子炉遮へい材などに用いられる。 次に、この発明を実施例によつて具体的に説明
する。 実施例 １ 原料ガスとしてBCl3，NH3およびTiCl4を用
い、TiCl4の搬送ガスとしてH2ガスを用いた。 それぞれのガス流量は下記のとおりであつた。 BCl3 ……150ml／min NH3 ……90ml／min TiCl4 ……８ml／min H2 ……670ml／min これらのガスを1400℃に加熱した黒鉛基体を収
納した反応器内に導入し、10時間析出させた。こ
の間反応器内の全圧力は5Torrに保持した。反応
終了後、ガス導入を止め、反応器内を排気し、基
体を冷却した。 冷却後、反応器より基体を取り出したところ、
その表面に厚さ１mmの黒青色の窒化チタンを含む
窒化ホウ素が析出していた。この窒化チタンを含
む窒化ホウ素の特性を測定した結果は次のとおり
であつた。 TiN含有量 ……0.5重量％ 密度 ……2.16gr／cm3 マトリツクスBNの層間距離 ……3.38Å 析出面に垂直方向の熱拡散率
……1.8×10-3cm2／sec 比較対象として市販の化学的気相析出窒化ホウ
素について上記特性を測定したところ次のような
結果であつた。 密度 ……2.14gr／cm3 層間距離 ……3.42Å 析出方向熱拡散率 ……7.8×10-3cm2／sec 上記結果によれば、窒化チタンを含むこの発明
の化学気相析出窒化ホウ素は、従来の化学気相析
出窒化ホウ素に比較して、析出面に垂直方向の熱
伝導率が約1/4となり断熱性が極めて高いといえ
る。 実施例 ２ 各ガスの流量、析出時間、反応器内圧力は実施
例１と同一にし、基体の温度を1300℃にして窒化
チタンを含む窒化ホウ素を製造した。 冷却後、基体を取り出したところ、基体の表面
に窒化チタンを含む黒色の化学気相析出窒化ホウ
素が厚さ0.6mmの層になつていた。この物性を測
定して蒸気の結果を得た。 TiN含有量 ……0.9重量％ 密度 ……2.19gr／cm3 マトリツクスBNの層間距離 ……3.37Å 析出面に垂直方向の熱拡散率
……1.5×10-3cm2／sec 実施例 ３ 各ガスの流量、析出時間は実施例１と同一に
し、反応器内圧力は10Torrとし、基体の温度を
1200℃にして窒化チタンを含む窒化ホウ素を製造
した。 冷却後基体を取り出したところ、基体の表面に
厚さ0.7mmの黒青色の窒化チタンを含む窒化ホウ
素を得た。 比較例として、TiCl4を全く添加しなかつた以
外は実施例３と同一条件で窒化ホウ素を製造した
ところ基体表面に0.5mm厚さの白色の窒化ホウ素
を得た。 実施例３および比較例で得た試料も密度、元素
分析、構造解析の結果を第１表に示す。
化チタンを含む、窒化ホウ素複合体とその製造方
法に関するものである。 従来技術 従来、化学気相析出によつて窒化ホウ素を製造
する方法が知られている。これは、原料ガスとし
てホウ素を含有するホウ素沈積源ガス、例えば
BCl3，BF3，B2H6などと窒素を含有する窒素沈
積源ガス、例えばNH3，N2などとが使用されて
おり、上記二種類のガスを高温度で反応させて窒
化ホウ素を生成させている。その時、基体、例え
ば炭素板や金属棒などの固体が存在すると、その
固体表面上に窒化ホウ素が層状に沈積して、窒化
ホウ素の薄膜や塊状体を得ることができる。こう
して得られた化学気相析出窒化ホウ素は、基体表
面と平行に窒化ホウ素のＣ面が配向するために、
析出成長方向とその垂直方向の性質に差異があ
る。 高純度、高温耐食性、電気絶縁性などの優れた
性質に加えて、上記のような異方性を有するため
に、この化学気相析出窒化ホウ素は特異な材料と
して重要性を増している。 窒化ホウ素塊状体は、窒化ホウ素粉末にホウ酸
やシリカガラスなどの焼結助剤を添加して、常圧
焼結助法やホツトプレス焼結法によつても製造さ
れているが、これらの焼結体は、純度、微細構造
において、化学気相析出窒化ホウ素とは著しく異
なるものである。 ところで、チタンを含む窒化ホウ素塊状体につ
いてはニホウ化チタンと窒化ホウ素の複合焼結体
が得られることが開示されている（特公昭43−
15078号）。しかし、窒化チタンを含有するこの発
明の気相析出窒化ホウ素は従来知られていなかつ
た。 目 的 この発明の目的は、窒化チタンを含む気相析出
窒化ホウ素およびその製造方法を提供することで
ある。 構 成 この発明の構成は、気相析出法により合成され
た窒化ホウ素であつて、窒化チタンを0.05重量％
以上２重量％未満含有することを特徴とする窒化
チタンを含む窒化ホウ素であり、また、その製造
方法として、ホウ素沈積源ガスと窒素沈積源ガス
とから窒化ホウ素を沈積させる方法において、前
記ホウ素沈積源ガスにTi／Ｂ原子比で、0.005以
上0.2未満となる量のチタン沈積源ガスを添加混
合することによつて、窒化チタンを含む窒化ホウ
素を製造する方法である。 この発明の窒化チタンを含有する気相析出窒化
ホウ素は、チタンを窒化チタンとして含有し、か
つ、マトリツクスを形成する窒化ホウ素は、気相
析出窒化ホウ素であつて、このような材料は全く
新規なものである。 この発明の一例である窒化チタンを含む気相析
出窒化ホウ素は析出面に平行に窒化ホウ素のＣ面
が配向した多結晶窒化ホウ素をマトリツクスと
し、そのマトリツクス中に約100Å程度の大きさ
の微細な窒化チタン粒子が均一に分散して存在し
ている。マトリツクスを形成する窒化ホウ素結晶
子はB3N3で形成される６角網目層が完全に三次
元配列をもつて積層している六方晶窒化ホウ素と
異なり、六角網目層の積み重なりが不完全で層間
距離が若干大きい3.35〜3.45Åの値を有する乱層
構造（turbostratic structure）をとるのが普通
であるが、製造条件により六方晶窒化ホウ素とす
ることも可能であり、また非晶質窒化ホウ素とす
ることも可能である。 チタンは窒化チタンとして含有されており、そ
の含有量は窒化チタンとして0.05以上２重量未満
の範囲内であり、その量は製造条件によつて制御
することができる。 窒化チタンの含有量が0.05重量％未満では、窒
化チタンを存在させた効果はなく、10重量％を越
える量では組成が不均一になる。 しかし、本発明においては、本発明者の出願に
なる先願（特願昭58−80061号）との重複を避け
るために窒化チタンの含有量を0.05重量％以上２
重量％未満とする。 この発明の一例である窒化チタンを含む化学気
相析出窒化ホウ素の密度は製造条件によつて異な
り、1.4〜2.3gr／cm3の範囲内になるが、窒化チタ
ンを含む密度2.0〜2.2gr／cm3の化学気相析出窒化
ホウ素が材料としてより好適である。 この発明の窒化チタンを含む上記化学気相析出
窒化ホウ素は、析出面に垂直方向の熱拡散率が極
めて小さく、優れた断熱材としての用途が期待で
きる。従来の化学気相析出窒化ホウ素は、前述の
ように析出面に平行に窒化ホウ素のＣ面が配向し
た構造をとるため、通常の焼結体にはみられない
顕著な異方性を示し、例えば、熱拡散率は析出面
に垂直方向で10〜12×10-3cm2／sec、析出面に平
行な方向では５×10-1cm2／secの値をもつており、
これらの値から析出面に垂直な方向では断熱材、
同じく析出面に平行の方向では熱の良導体とな
る。 この発明の、窒化チタンを含有した化学気相析
出窒化ホウ素の析出面に垂直方向の熱拡散率は、
前述した従来の化学気相析出窒化ホウ素の熱拡散
率の約1/2〜1/5に近い値を示す。 第１図に、窒化チタンを含むこの発明の化学気
相析出窒化ホウ素の析出面に垂直方向の熱拡散率
１の温度変化の一例を従来の化学気相析出窒化ホ
ウ素のそれ２と比較して示したグラフである。 熱拡散率は熱伝導率と次に示す関係がある。 熱伝導率＝試料密度×比熱×熱拡散率 ……(1) 窒化チタンを含むこの発明の化学気相析出窒化
ホウ素の密度は前記のように2.3gr／cm3以下であ
り、従来の化学気相析出窒化ホウ素の密度は2.0
〜2.2gr／cm3であることから、上記(1)式の密度項
は、この発明のものも、従来のものもほぼ同じで
ある。また、比熱は、構成元素により決まる値で
あり、この発明品のマトリツクスを形成する窒化
ホウ素も従来品の窒化ホウ素も同じであり、室温
で約0.2cal／gr℃である。一方窒化チタンの比熱
は室温で約0.15cal／gr℃である。したがつて、
(1)式の比熱項もこの発明の製品と従来品では大体
同様となるから第１図に示したこの発明の製品と
従来品の熱拡散率の差異は、そのまま熱伝導率の
差を表わしているといえる。 第２図は窒化チタンを含むこの発明の化学気相
析出窒化ホウ素の熱拡散率の値から上記(1)式によ
り算出した熱伝導率の値３と、従来知られている
各種材料の熱伝導率とを比較したものである。例
えば各種材料の熱伝導率を示す線のうち、粉末マ
グネシア４、断熱レンガ５、安定化ジルコニア
６、透明石英ガラス７、粘土質耐火物８、緻密質
アルミナ焼結体９、緻密質マグネシア焼結体１
０、ベリリア１１の熱伝導率を示したいる。窒化
チタンを含むこの発明の化学気相析出窒化ホウ素
のように、低い熱伝導率を示し、かつ、従来の化
学気相析出窒化ホウ素と同様のガス不透過性（緻
密質）で熱衝撃に強く、高温における耐食性を備
えた材料は断熱材として極めて有用なものであ
る。 次に、窒化チタンを含むこの発明の化学気相析
出窒化ホウ素の製造法の一例につき説明する。 この発明の窒化チタンを含む化学気相析出窒化
ホウ素は、ホウ素沈積源ガスと窒素沈積源ガスに
より、化学気相析出窒化ホウ素を沈積させる方法
において、前記ホウ素沈積源ガスにチタン沈積源
ガスを添加、混合することによつて製造できる。
ホウ素沈積源ガスとしてはBCl3，BF3などのハロ
ゲン化物、 B2H6，B10H14などの水素化物、 B3N3H6（ボラジン）や B3N3H3Cl3（三塩化ボラゾール）などの含窒素ホ
ウ素化合物、Ｂ（C2H5）3やＢ（CH3）3のアルキル
ホウ素化合物のうちから選ばれるいずれか一種ま
たは２種以上を用いることができる。好適には室
温で気体であるB2H6，BCl3を用いるのがよい。
窒素沈積源ガスとしては、窒素の水素化物、
（HN3，NH3，N2H4）、アンモニウムのハロゲン
化物（NH4Cl，NH4Br，NH4Ｆ，NH4HF2，
NH4Ｉ）および窒素のうちから選ばれていずれ
か一種又は二種以上を用いることができ、安価で
あるNH3を使用するのが適当である。 また、チタン沈積源ガスとしては、チタンのハ
ロゲン化物、（Ticl4、TiBr4，TiF4，TiI4）のう
ちから選ばれるいずれか一種又は二種以上を用い
ることができる。TiCl4は比較的安価であり、蒸
気圧も高いので使い易い。 前記原料ガスに加えて、原料ガスを搬送およ
び／または希釈するためにN2，Ar，He，H2の
いずれか一種または二種以上を必要により使用す
ることができる。 ホウ素沈積源ガス、チタン沈積源ガス、窒素沈
積源ガスおよび必要により使用される搬送およ
び／または希釈ガスは、加熱気体を収納した反応
器内に導入されるが、その際同心二重管や三重管
等の組み合わせ管を用いて基体近傍でホウ素およ
びチタンの混合沈積ガスと窒素沈積源ガスを混合
する方法は原料ガスの反応効率、析出速度を上昇
させるために有利であるが、すべての成分の沈積
源ガスを混合した後に、反応器中に導入しても何
等支障はない。 反応器内の基体の温度は500〜2000℃の範囲で
窒化チタンを含む窒化ホウ素を得ることができる
が、好ましくは1000〜1500℃、さらには1200〜
1400℃の温度範囲が好適である。 なお、高周波プラズマやマイクロ波プラズマ、
レーザー等を併用することによつて、窒化チタン
を含むこの発明の窒化ホウ素を製造できる温度を
低くすることができる。反応器内の全圧力は、
0.1〜770Torrの範囲内が用いられるが、好まし
くは、0.5〜50Torr、さらに１〜15Torrが最適で
ある。 次に、この発明による製造方法の製造条件と、
製造される窒化チタンを含む窒化ホウ素の性状と
の関係について説明する。 第３図は、窒化チタンを含むこの発明の化学気
相析出窒化ホウ素（線12）と窒化チタンを含まな
い化学気相析出窒化ホウ素（線13）を製造すると
きの製造温度が、製造される析出物の密度に及ぼ
す影響の一例を示すグラフである。 ここで製造温度以外の製造条件は、チタン沈積
源ガスが添加されている場合と、いない場合で差
異はなかつた。 この第３図から明らかなように、チタンを添加
した場合は、チタンを含まない場合と比較して、
高密度の製造が低温でも得られることがわかる。
この高密度化はチタンが窒化チタンとして含まれ
ることによる密度増加に加えて、マトリツクスを
形成する窒化ホウ素の結晶化が進行していること
により達成されている。第３図の場合、含まれる
窒化チタンの量は約0.5重量％であり、窒化チタ
ン混入による密度増加への寄与は極めて小さく、
高密度化は実質的に窒化ホウ素の結晶化の進行に
よるものである。窒化ホウ素の結晶化の程度は、
窒化ホウ素の層間距離を測ることにより知ること
ができ、層間距離が短い程結晶化の度合が高い。 第４図は窒化ホウ素の層間距離に及ぼす製造温
度の影響について、チタンを添加した場合の析出
物のマトリツクスを形成している化学気相析出窒
化ホウ素（線14）とチタンを添加せずに製造した
場合に析出した化学気相析出窒化ホウ素（線15）
について比較した例のグラフを示す。この場合の
製造条件は第３図の製造条件と全く同一である。 第４図のグラフから明らかなように、チタンを
添加することによつて、より結晶化が進んだ窒化
ホウ素が析出していることがわかる。結晶性が悪
い窒化ホウ素が析出した化学気相析出窒化ホウ素
は一般に密度が低く、かつ、化学的に不安定であ
ることから、従来の化学気相析出窒化ホウ素の製
造は、結晶化が進み、化学的に安定な析出物が得
られる1850℃以上の高い製造温度条件が必要であ
つた。 この発明のホウ素沈積源ガスにチタン沈積源ガ
スを添加、混合する方法によれば、従来の化学気
相析出窒化ホウ素以上の性能を有する窒化チタン
を含有する化学気相析出窒化ホウ素を、製造温度
1200℃においても製造することができる。 さらに、化学気相析出法により塊状体を製造す
る際は、沈積速度が重要な因子となるが、この発
明のチタンを添加する方法によれば、チタンを添
加しない場合に比し、沈積速度は速くなり約1.5
倍になる。例えば製造温度1400℃で窒化チタンを
含む化学気相析出窒化ホウ素は0.2mm／hr以上の
沈積速度で製造でき、この速度の上昇は塊状体の
製造では特に有利である。 窒化チタンを含むこの発明の化学気相析出窒化
ホウ素中の窒化チタンの含有量は、主としてホウ
素沈積源ガスとチタン沈積源ガスの流量比によつ
て制御できるが製造温度や反応器内、全圧力によ
つても制御できる。製造温度を下げ、また沈積速
度を上げるには、チタン沈積源ガスの添加量を好
ましい範囲に設定する必要がある。本発明では
Ti／Ｂの原子比で0.005以上0.2未満の範囲となる
ようにホウ素沈積源ガスに対するチタン沈積源ガ
スの流量を設定する。 窒化チタンを含むこの発明の気相析出窒化ホウ
素はその用途に応じて種々の形態を適宜とること
ができる。すなわち、薄膜状、板状、棒状、パイ
プやルツボのような成形物等いずれも製造するこ
とが可能である。 窒化チタンを含む、この発明の気相析出窒化ホ
ウ素は、従来知られている窒化ホウ素の優れた耐
熱性、化学的安定性、湿滑特性、機械加工性、中
性子吸収能、大きな異方性に加えて前記の優れた
耐熱性を有しているので、例えば高温シールド、
高温炉断熱材、 高温炉冶具、高純度金属結晶成
長ルツボ、電子ビームハースライナー、電気材
料、原子炉遮へい材などに用いられる。 次に、この発明を実施例によつて具体的に説明
する。 実施例 １ 原料ガスとしてBCl3，NH3およびTiCl4を用
い、TiCl4の搬送ガスとしてH2ガスを用いた。 それぞれのガス流量は下記のとおりであつた。 BCl3 ……150ml／min NH3 ……90ml／min TiCl4 ……８ml／min H2 ……670ml／min これらのガスを1400℃に加熱した黒鉛基体を収
納した反応器内に導入し、10時間析出させた。こ
の間反応器内の全圧力は5Torrに保持した。反応
終了後、ガス導入を止め、反応器内を排気し、基
体を冷却した。 冷却後、反応器より基体を取り出したところ、
その表面に厚さ１mmの黒青色の窒化チタンを含む
窒化ホウ素が析出していた。この窒化チタンを含
む窒化ホウ素の特性を測定した結果は次のとおり
であつた。 TiN含有量 ……0.5重量％ 密度 ……2.16gr／cm3 マトリツクスBNの層間距離 ……3.38Å 析出面に垂直方向の熱拡散率
……1.8×10-3cm2／sec 比較対象として市販の化学的気相析出窒化ホウ
素について上記特性を測定したところ次のような
結果であつた。 密度 ……2.14gr／cm3 層間距離 ……3.42Å 析出方向熱拡散率 ……7.8×10-3cm2／sec 上記結果によれば、窒化チタンを含むこの発明
の化学気相析出窒化ホウ素は、従来の化学気相析
出窒化ホウ素に比較して、析出面に垂直方向の熱
伝導率が約1/4となり断熱性が極めて高いといえ
る。 実施例 ２ 各ガスの流量、析出時間、反応器内圧力は実施
例１と同一にし、基体の温度を1300℃にして窒化
チタンを含む窒化ホウ素を製造した。 冷却後、基体を取り出したところ、基体の表面
に窒化チタンを含む黒色の化学気相析出窒化ホウ
素が厚さ0.6mmの層になつていた。この物性を測
定して蒸気の結果を得た。 TiN含有量 ……0.9重量％ 密度 ……2.19gr／cm3 マトリツクスBNの層間距離 ……3.37Å 析出面に垂直方向の熱拡散率
……1.5×10-3cm2／sec 実施例 ３ 各ガスの流量、析出時間は実施例１と同一に
し、反応器内圧力は10Torrとし、基体の温度を
1200℃にして窒化チタンを含む窒化ホウ素を製造
した。 冷却後基体を取り出したところ、基体の表面に
厚さ0.7mmの黒青色の窒化チタンを含む窒化ホウ
素を得た。 比較例として、TiCl4を全く添加しなかつた以
外は実施例３と同一条件で窒化ホウ素を製造した
ところ基体表面に0.5mm厚さの白色の窒化ホウ素
を得た。 実施例３および比較例で得た試料も密度、元素
分析、構造解析の結果を第１表に示す。
【表】
第１表において、湿気に対する安定性は、製品
を大気中に１カ月放置後の重量増加（％）を示し
たものである。この重量増加は窒化ホウ素の加水
分解により生じるものである。 上記表による比較結果から基体温度が比較的低
温の時、比較例の場合は密度が小さく、湿気に対
して不安定な製品となるのに対して、この発明の
方法で製造されたものは密度が高く、湿気に対し
ても安定であることがわかる。 実施例 ４ 基体温度1400℃、反応器内の全圧力を5Torrと
し、TiCl4とBCl3の流量比を変えて、窒化チタン
の含有量がそれぞれ異なる窒化ホウ素析出物をつ
くり、これらの特性を比較した。 第２表にその製造条件を第３表にその製品の性
質を示す。
を大気中に１カ月放置後の重量増加（％）を示し
たものである。この重量増加は窒化ホウ素の加水
分解により生じるものである。 上記表による比較結果から基体温度が比較的低
温の時、比較例の場合は密度が小さく、湿気に対
して不安定な製品となるのに対して、この発明の
方法で製造されたものは密度が高く、湿気に対し
ても安定であることがわかる。 実施例 ４ 基体温度1400℃、反応器内の全圧力を5Torrと
し、TiCl4とBCl3の流量比を変えて、窒化チタン
の含有量がそれぞれ異なる窒化ホウ素析出物をつ
くり、これらの特性を比較した。 第２表にその製造条件を第３表にその製品の性
質を示す。
【表】
【表】
第３表に示したように、Ti含有量が10wt％を
越えるとTiNとTiB2が不均一に分散析出し、BN
の結晶性を改善する効果が失われるとともに、
Ti含有量の増加にともない、層状に析出した
TiN，TiB2の特性が強く現われ、BNが本来もつ
ている優れた異方性が損なわれる結果となる。 効 果 以上説明したように、この発明によれば、基体
上への析出面に平行な方向と、それに対して垂直
な方向とで極めて異方性の強い窒化ホウ素成形体
を得ることができる。
越えるとTiNとTiB2が不均一に分散析出し、BN
の結晶性を改善する効果が失われるとともに、
Ti含有量の増加にともない、層状に析出した
TiN，TiB2の特性が強く現われ、BNが本来もつ
ている優れた異方性が損なわれる結果となる。 効 果 以上説明したように、この発明によれば、基体
上への析出面に平行な方向と、それに対して垂直
な方向とで極めて異方性の強い窒化ホウ素成形体
を得ることができる。
第１図は、窒化チタンを含むこの発明の一例の
化学気相析出窒化ホウ素と、従来の化学気相析出
窒化ホウ素の析出方向の熱拡散率の温度変化を示
すグラフ、第２図は、窒化チタンを含むこの発明
の一例の化学気相析出窒化ホウ素の析出方向の熱
伝導率、その他のセラミツク材料の熱伝導率を示
すグラフ、第３図は、窒化チタンを含むこの発明
の窒化ホウ素とチタンを含まない窒化ホウ素の密
度とそれぞれの製造温度との関係を示したグラ
フ、第４図は、窒化チタンを含むこの発明の窒化
ホウ素とチタンを含まない窒化ホウ素の層間距離
とそれぞれの製造温度との関係を示したグラフで
ある。 １……窒化チタンを含むこの発明の窒化ホウ素
の析出面に垂直方向の熱拡散率を示す線、２……
チタンを含まない窒化ホウ素の析出面に垂直方向
の熱拡散率を示す線、３……窒化チタンを含むこ
の発明の窒化ホウ素の熱伝導率を示す線、４……
マグネシア粉末の熱伝導率を示す線、５……断熱
レンガの熱伝導率を示す線、６……安定化ジルコ
ニアの熱伝導率を示す線、７……透明石英ガラス
の熱伝導率を示す線、８……粘土質耐火物の熱伝
導率を示す線、９……緻密質アルミナ焼結体の熱
伝導率を示す線、１０……緻密質マグネシア焼結
体の熱伝導率を示す線、１１……酸化ベリリウム
の熱伝導率を示す線、１２……窒化チタンを含む
この発明の窒化ホウ素の密度を示す線、１３……
チタンを含まない窒化ホウ素の密度を示す線、１
４……窒化チタンを含むこの発明の窒化ホウ素の
層間距離を示す線、１５……チタンを含まない窒
化ホウ素の層間距離を示す線。
化学気相析出窒化ホウ素と、従来の化学気相析出
窒化ホウ素の析出方向の熱拡散率の温度変化を示
すグラフ、第２図は、窒化チタンを含むこの発明
の一例の化学気相析出窒化ホウ素の析出方向の熱
伝導率、その他のセラミツク材料の熱伝導率を示
すグラフ、第３図は、窒化チタンを含むこの発明
の窒化ホウ素とチタンを含まない窒化ホウ素の密
度とそれぞれの製造温度との関係を示したグラ
フ、第４図は、窒化チタンを含むこの発明の窒化
ホウ素とチタンを含まない窒化ホウ素の層間距離
とそれぞれの製造温度との関係を示したグラフで
ある。 １……窒化チタンを含むこの発明の窒化ホウ素
の析出面に垂直方向の熱拡散率を示す線、２……
チタンを含まない窒化ホウ素の析出面に垂直方向
の熱拡散率を示す線、３……窒化チタンを含むこ
の発明の窒化ホウ素の熱伝導率を示す線、４……
マグネシア粉末の熱伝導率を示す線、５……断熱
レンガの熱伝導率を示す線、６……安定化ジルコ
ニアの熱伝導率を示す線、７……透明石英ガラス
の熱伝導率を示す線、８……粘土質耐火物の熱伝
導率を示す線、９……緻密質アルミナ焼結体の熱
伝導率を示す線、１０……緻密質マグネシア焼結
体の熱伝導率を示す線、１１……酸化ベリリウム
の熱伝導率を示す線、１２……窒化チタンを含む
この発明の窒化ホウ素の密度を示す線、１３……
チタンを含まない窒化ホウ素の密度を示す線、１
４……窒化チタンを含むこの発明の窒化ホウ素の
層間距離を示す線、１５……チタンを含まない窒
化ホウ素の層間距離を示す線。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 気相析出法により合成された窒化ホウ素であ
つて、窒化チタンを0.05重量％以上２重量％未満
含有することを特徴とする窒化チタンを含む窒化
ホウ素。 ２ ホウ素沈積源ガスと窒素沈積源ガスとから窒
化ホウ素を沈積させる方法において、前記ホウ素
沈積源ガスにTi／Ｂ原子比で、0.005以上0.2未満
となる量のチタン沈積源ガスを添加混合すること
を特徴とする窒化チタンを含む窒化ホウ素の製造
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58211036A JPS60108306A (ja) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | 窒化チタンを含む窒化ホウ素とその製造方法 |
| EP84113503A EP0149044B1 (en) | 1983-11-11 | 1984-11-08 | Boron nitride containing titanium nitride, method of producing the same and composite ceramics produced therefrom |
| DE8484113503T DE3463641D1 (en) | 1983-11-11 | 1984-11-08 | Boron nitride containing titanium nitride, method of producing the same and composite ceramics produced therefrom |
| US06/670,154 US4565747A (en) | 1983-11-11 | 1984-11-09 | Boron nitride containing titanium nitride, method of producing the same and composite ceramics produced therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58211036A JPS60108306A (ja) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | 窒化チタンを含む窒化ホウ素とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60108306A JPS60108306A (ja) | 1985-06-13 |
| JPH0448722B2 true JPH0448722B2 (ja) | 1992-08-07 |
Family
ID=16599301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58211036A Granted JPS60108306A (ja) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | 窒化チタンを含む窒化ホウ素とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60108306A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0310562A (ja) * | 1989-06-08 | 1991-01-18 | Fuji Xerox Co Ltd | 信号補正装置 |
-
1983
- 1983-11-11 JP JP58211036A patent/JPS60108306A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60108306A (ja) | 1985-06-13 |
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