JPH0463884B2

JPH0463884B2 -

Info

Publication number: JPH0463884B2
Application number: JP34087389A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Sato; Junnosuke Yamauchi; Takuji Okaya
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1989-12-29
Publication date: 1992-10-13
Also published as: JPH03174407A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は片末端にメルカプト基を有するポリビ
ニルアルコール系重合体の製法に関する。更に詳
しくは一般式（）Ｐ・SHで表わされ、Ｐは下
記構造単位Ａ，Ｂを含みＡの含量が50〜100モル
％で、その重合度が3500以下である片末端にメル
カプト基を有するポリビニルアルコール系重合体
の製法に関する。［ここでR¹＝Ｈまたは炭素数１から６までの
炭化水素基をあらわす。R²＝Ｈまたは炭素数１
から20までの炭化水素基をあらわす。］重合体中のメルカプト基は、システインを含む
たんぱく質や酵素にみられるように、ジスルフイ
ド結合の形成による二次構造、活性などに重要な
役割を演じており、生化学の領域においては極め
て興味深い問題である。合成高分子の分野でも酸化−還元能を有する重
合体がメルカプチド形成による重金属捕捉能を有
する重合体を目的として、メルカプト基を有する
重合体の合成が多数工夫されている。またメルカ
プト基の大きな反応性を利用した高分子反応によ
る重合体の改質等も試みられ、研究例も多い。し
かしその一方でメルカプト基は極めて酸化されや
すく、ある程度のメルカプト基量を有する重合体
は空気中で酸化され、ジスルフイド結合を形成、
架橋して不溶化するという欠点を持つために、ご
く一部を除いて工業的な利用は行なわれていな
い。本発明者らは、高反応性のメルカプト基を有
し、かつ酸化によつて不溶化することがないメル
カプト基を有するポリビニルアルコール系重合体
の製造について検討した結果、チオール酸の存在
下にビニルエステル類をモノマーを主体とするビ
ニルモノマーを重合して得たポリビニルエステル
系重合体をけん化することを特徴とする一般式
（）Ｐ・SH （）で表される片末端にメルカプト基を有するポリビ
ニルアルコール系重合体の製法を見い出し、本発
明を完成させるに到つた。［但し、Ｐ：下記の構造単位Ａ，Ｂからなり、Ａの含量
が50〜100モル％で、重合度が3500以下である１
価のポリビニルアルコール系重合体。ここでR¹＝Ｈまたは炭素数１から６までの炭
化水素基をあらわし、R²＝Ｈまたは炭素数１か
ら20までの炭化水素基をあらわす。］このようにして得られたポリビニルアルコール
系重合体は分子の片末端にのみメルカプト基を有
するため、酸化によりジスルフイド結合を形成し
ても従来知られている分子の主鎖中にメルカプト
基がランダムに分布するメルカプト基を有する重
合体のように不溶化することがなく、取扱いやす
いものである。本発明の製法により得られた一般式（）Ｐ・
SHで表わされる重合体は構造単位Ａの含量が50
〜100モル％であることが必要であり、水溶性の
点からはＡの含有は70モル％以上が好ましい。構
造単位Ａとして具体的には、ビニルアルコール、
α−メチルビニルアルコール、α−エチルビニル
アルコール、α−プロピルビニルアルコール、α
−ブチルビニルアルコール、α−ヘキシルビニル
アルコール等が構造単位Ｂとしては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ス
テアリン酸ビニルおよびこれらのα置換体があげ
られる。さらに本発明におけるポリビニルアルコ
ール系重合体は上記構造単位Ａ，Ｂを含むことが
必須であるが、構造単位Ａ，Ｂ以外の構造単位を
含むことは何らさしつかえなく、重合体の中に構
造単位としてＡ，Ｂを含み、かつＡの含量が50モ
ル％以上であれば他の構造単位の存在は何ら問題
ないが、水溶性の点から70モル％以上であること
が好ましい。この他の構造単位としては、たとえ
ばエチレン、プロピレン、イソブテン、アクリル
酸、メタクリル酸又はその塩あるいはこれらのア
ルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
トリメチル（３−アクリルアミド−３−ジメチル
プロピル）アンモニウムクロリド、エチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フツ化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フツ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン、構造単位Ｂ以外のビニルエス
テル類等があげられる。本発明におけるポリビニルアルコール系重合体
の重合度は分子の片末端にのみ存在するメルカプ
ト基を有効に作用させるという視点から重合度
3500以下、好ましくは2000以下、さらに好ましく
は1000以下である。本発明で得られるポリビニルアルコール系重合
体は、もちろん従来からの用途たとえば紙加工、
繊維加工等に用いてもその効果を充分に発揮する
が、本発明の重合体の特徴である片末端のメルカ
プト基の反応性たとえば二重結合を有した化合物
への付加、ハロゲン化合物への置換反応、酸化剤
との組合せによるレドツクス分解反応等を利用し
て極めて広範囲に利用可能な高反応性の新規な材
料である。たとえば片末端にのみメルカプト基を
有することを利用して本発明のポリビニルアルコ
ール系重合体の存在下にラジカル重合可能なモノ
マーをラジカル重合することにより、ポリビニル
アルコール系重合体を一成分とするブロツク共重
合体を得ることができる。重合体にメルカプト基を導入する方法として大
別して次の２つの方法が知られている。第１はメ
ルカプト基を保護した形、たとえばイソチウロニ
ウム塩やチオール酸エステルを有するビニルモノ
マーを共重合し、得られた重合体を酸や塩基で分
解し、メルカプト基とする方法である。第２はい
わゆる高分子反応により導入する方法で高分子の
アルコールやハライドを出発物質としてメルカプ
ト基に変換するものである。しかしこれらの方法
によつて重合体中にメルカプト基を導入すること
は可能であるが、分子の片末端にのみ選択的にメ
ルカプト基を導入することはできない。このよう
な情勢の中で本発明者らは分子の片末端にのみ選
択的にメルカプト基を導入する方法について検討
した結果、チオール酸の存在下にビニルエステル
類を重合し、得られた重合体をけん化することに
よつて分子の片末端にのみメルカプト基を有する
ポリビニルアルコール系重合体が得られることを
見出し、本発明の製法を完成させたものである。本発明の製法の特徴はチオール酸の存在下に酢
酸ビニル等のビニルエステル類を主体とするビニ
ルモノマーを重合して、片末端にチオエステル基
を有すポリビニルエステル系重合体を製造し、こ
の重合体をけん化して片末端にメルカプト基を有
するポリビニルアルコール系重合体を製造するこ
とにある。本発明で使用されるチオール酸は−COSH基を
有する有機チオール酸を包含する。例えばチオー
ル酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸、
チオール吉草酸等があげられるが、中でもチオー
ル酢酸が重合体片末端のチオール酸エステルの分
解性もよく最も好ましい。また、ビニルエステルはラジカル重合可能なビ
ニルエステルであれば使用できる。例えばギ酸ビ
ニル、酢酸ビニル、三弗化酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、バーサテイツク酸ビニル、ラウリル
酸ビニル、ステアリン酸ビニル等があげられる
が、中でも酢酸ビニルが最も重合性がよく好まし
い。またこれらビニルエステルと共重合可能なモ
ノマーを共存させ共重合することもできる。例え
ばエチレン、プロピレン、イゾブチレン、アクリ
ル酸、メタクリル酸又はその塩あるいはこれらの
アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、トリメチル（３−アクリルアミド−３−ジメ
チルプロピル）アンモニウムクロリド、エチルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フツ化
ビニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン等があげられる。本発明のチオール酸の存在下の酢酸ビニル等の
ビニルエステル類を主体とするビニルモノマーの
重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合
法、溶液重合法、パール重合法、乳化重合法など
いずれの方法でも行なうことができるが、メタノ
ールを溶媒とする溶液重合法が工業的には最も有
利である。重合中に存在させるチオール酸の重合
系への添加量、添加方法には特に制限はなく、目
的とするポリビニルエステル系重合体の物性値に
よつて適宜決定されるべきものである。重合方法
としては回分式、半連続式、連続式等の公知の方
式を採用しうる。ラジカル重合開始剤としては２，2′−アゾビス
イソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化
カーボネート等公知のラジカル重合開始剤が使用
できるが、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ系開始剤が取扱いやすく好ましい。また
放射線、電子線等も使用することができる。重合
温度は使用する開始剤の種類により適当な温度を
採用することが望ましいが、通常30〜90℃の範囲
から選ばれる。所定時間重合した後未重合のビニルエステル類
を通常の方法で除去することにより片末端にチオ
ール酸エステル基を有するポリビニルエステル系
重合体がえられる。本発明の重合方法において、片末端にチオール
酸エステル基を有するポリビニルエステル系重合
体が得られる理由は以下の重合機構によるものと
考えられる。チオール酸とビニルエステルとでは、チオール
酸の方がラジカルに変換しやすい。すなわち、チ
オール酸存在下でのビニルエステルの重合におい
ては、まずチオール酸ラジカルが発生し、そのチ
オール酸ラジカルにビニルエステルモノマーが
次々と付加して生長反応（この生長反応は、連鎖
てい伝体のラジカルが残存しているチオール酸へ
連鎖移動することにより失活するまで継続する。）
が起きるために、片末端にチオール酸エステル基
を有するポリビニルエステル系重合体が得られ
る。このようにして得られたポリビニルエステル系
重合体は常法によりけん化されるが、通常重合体
をアルコール溶液とりわけメタノール溶液として
実施するのが有利である。アルコールは無水物の
みならず少量の含水系のものも目的に応じて用い
られ、また酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶
媒を任意に含有せしめてもよい。けん化温度は通
常10〜70℃の範囲から選ばれる。けん化触媒とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナト
リウムメチラート、カリウムメチラート等のアル
カリ性触媒が好ましく、該触媒の使用量はけん化
度の大小および水分量等により適宜決められる
が、ビニルエステル単位に対しモル比で0.001以
上、好ましくは0.002以上用いることが望ましい。
一方アルカリ量が多くなりすぎると残存アルカリ
をポリマー中より除去することが困難となり、ポ
リマーが着色する等好ましくなく、モル比で0.2
以下にすることが望ましい。なおポリビニルエス
テル系重合体中にカルボキシル基やそのエステル
基等アルカリ触媒と反応し、アルカリを消費する
成分が共重合含有されている場合は、その分量を
加えた量のアルカリ触媒を使用する必要がある。このケン化反応により片末端にチオール酸エス
テル基を有するポリビニルエステル系重合体の片
末端のチオール酸エステルと主鎖のビニルエステ
ル結合がけん化され、ポリマー片末端はメルカプ
ト基に、主鎖はビニルアルコールになるが、主鎖
のビニルエステル単位のけん化度は使用目的に応
じて変えられる。けん化反応後析出した重合体は
例えばメタノールで洗浄する等公知の方法で精製
し、残存アルカリ、酢酸アルカリ金属塩等の不純
物を除去して乾燥することにより通常白色粉末と
してえることができる。以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが本発明はこれらによつて何等限定されるもの
ではない。なお実施例中部および％はいずれも重量基準を
意味する。実施例１酢酸ビニル（以下VAcと略記）2400部、メタ
ノール580部およびチオール酢酸0.93部を反応容
器にとり、内部を充分に窒素置換した後、外温を
65℃にあげ、内温が60℃に達したところで、２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル0.868部を含む
メタノール20部を加えた。直ちにチオール酢酸
17.4部を含むメタノール溶液60部を５時間にわた
つて均一に加えた。５時間後の重合率は50.4％で
あつた。５時間後に容器を冷却し、減圧下に残留
するVAcをメタノールとともに系外へ追出す操
作をメタノールを追加しながら行ない、PVAcの
メタノール溶液を得た（濃度64.5％）。このメタ
ノール溶液の一部をとり、PVAc濃度50％、
［NaOH］／［VAc］＝0.05（モル比）となるよう
にNaOHのメタノール溶液を加え、40℃でけん
化してPVAとした。このPVAをメタノールによ
るソツクスレー洗浄によつて精製した後水中30℃
で［η］を測定し、［η］＝7.51×10^-3×^0.64で重
合度を計算したところ130であり、けん化度を測
定すると98.6モル％であつた。次にこの精製PVAを用いて、PVA中に含まれ
るメルカプト基量をヨウ素酸化による方法で求め
たところ1.87×10^-4当量／ｇ−PVAのメルカプト
基の存在が確認された。このように粘度平均重合
度130、［SH］の滴定値から計算される数平均重
合度は127であり、重合機構も合せ考えるとメル
カプト基は分子の片末端にのみ存在すると言え
る。実施例２酢酸ビニル（以下VAcと略記）2400部、メタ
ノール580部を反応容器にとり、内部を充分に窒
素置換した後、外温を65℃にあげ、内温が60℃に
達したところで、あらかじめ窒素置換したチオー
ル酢酸５部を加えたのち、２，2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル0.868部を含むメタノール20部を
加え、重合を開始させた。２時間後の重合率20.5
％のところで冷却し、減圧下に残留するVAcを
メタノールとともに系外へ追出す操作をメタノー
ルを追加しながら行ない、PVAcのメタノール溶
液を得た（濃度45.2％）。このメタノール溶液の
一部をとり、PVAc濃度30％、［NaOH］／
［VAc］＝0.05（モル比）となるようにNaOHのメ
タノール溶液を加え、40℃でけん化してPVAと
した。このPVAをメタノールによるソツクスレ
ー洗浄によつて精製した後、実施例１と同様の方
法で重合度を測定したところ90であり、けん化度
を測定すると99.0モル％であつた。次にこの精製PVAを用いて、PVA中に含まれ
るメルカプト基量をヨウ素酸化による方法で求め
たところ、2.90×10^-4当量／ｇ−PVAのメルカプ
ト基の存在が確認された。実施例３〜５実施例１と同様にしてチオール酢酸量を変更し
て重合を行ない、次いでけん化して、PVAcおよ
びPVAを得た。これらの製造に際しての重合条
件および生成物のメルカプト基量をまとめて表１
に示した。

【表】実施例６ギ酸ビニル2400部、メタノール580部を反応器
にとり、内部を充分に窒素置換した後、外温を65
℃にあげた。内温が60℃に達したところで、あら
かじめ窒素置換したチオール酢酸6.3部を加えた
のち、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
0.868部を含むメタノール20部を加え、重合を開
始させた。２時間後の重合率19.7％のところで冷
却し、減圧下に残留するVAcをメタノールとと
もに系外へ追出す操作をメタノールを追加しなが
ら行ない、PVAcのメタノール溶液を得た（濃度
39.8％）。このメタノール溶液の一部をとり、
PVAc濃度30％、［NaOH］／［ギ酸ビニル］＝
0.05（モル比）となるようにNaOHのメタノール
溶液を加え、40℃でけん化してPVAとした。こ
のPVAをメタノールによりソツクスレー洗浄に
よつて精製した後、実施例１と同様の方法で重合
度を測定したところ92であり、けん化度は98.7モ
ル％であつた。次にこの精製PVAを用いて、PVA中に含まれ
るメルカプト基量をヨウ素酸化による方法で求め
たところ、3.05×10^-4当量／ｇ−PVAのメルカプ
ト基の存在が確認された。実施例７酢酸ビニル（以下VAcと略記）2400部、メタ
ノール580部およびチオールプロピオン酸1.10部
を反応器にとり、内部を充分に窒素置換した後、
外温を65℃にあげ、内温が60℃に達したところ
で、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.868
部を含むメタノール20部を加えた。直ちにチオー
ルプロピオン酸20.6部を含むメタノール溶液60部
を５時間にわたつて均一に加えた。５時間後の重
合率は49.6％であつた。５時間後に溶液を冷却
し、減圧下に残留するVAcをメタノールととも
に系外へ追出す操作をメタノールを追加しながら
行ない、PVAcのメタノール溶液を得た（濃度
65.3％）。このメタノール溶液の一部をとり、
PVAc濃度50％、［NaOH］／［VAc］＝0.05（モ
ル比）となるようにNaOHのメタノール溶液を
加え、40℃でけん化してPVAとした。このPVA
をメタノールによるソツクスレー洗浄によつて精
製した後、実施例１と同様の方法で重合度を測定
したところ120であり、けん化度は99.0モル％で
あつた。次にこの精製PVAを用いて、PVA中に含まれ
るメルカプト基量をヨウ素酸化による方法で求め
たところ、1.85×10^-4当量／ｇ−PVAのメルカプ
ト基の存在が確認された。

Claims

【特許請求の範囲】１チオール酸の存在下にビニルエステル類をモ
ノマーを主体とするビニルモノマーを重合して得
たポリビニルエステル系重合体をけん化すること
を特徴とする一般式（）Ｐ・SH （）で表される片末端にメルカプト基を有するポリビ
ニルアルコール系重合体の製法。［但し、Ｐ：下記の構造単位Ａ，Ｂからなり、Ａの含量
が50〜100モル％で、重合度が3500以下である１
価のポリビニルアルコール系重合体。ここでR¹＝Ｈまたは炭素数１から６までの炭
化水素基をあらわし、R²＝Ｈまたは炭素数１か
ら20までの炭化水素基をあらわす。］２チオール酸がチオール酢酸である特許請求の
範囲第１項記載のポリビニルアルコール系重合体
の製法。