JPH03174407A - 片末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の製法 - Google Patents
片末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の製法Info
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- JPH03174407A JPH03174407A JP34087389A JP34087389A JPH03174407A JP H03174407 A JPH03174407 A JP H03174407A JP 34087389 A JP34087389 A JP 34087389A JP 34087389 A JP34087389 A JP 34087389A JP H03174407 A JPH03174407 A JP H03174407A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコ
ール系重合体の製法に関する。更に詳しくは一般式（１
）Ｐ−９Ｈで表わされ、Ｐは下記構造単位Ａ、Ｂを含み
、Ａの含量が５０〜１００モル％で、その重合度か３５
００以下である末端にメルカプト基を有するポリビニル
アルコール系重合体の製法に関する。
ール系重合体の製法に関する。更に詳しくは一般式（１
）Ｐ−９Ｈで表わされ、Ｐは下記構造単位Ａ、Ｂを含み
、Ａの含量が５０〜１００モル％で、その重合度か３５
００以下である末端にメルカプト基を有するポリビニル
アルコール系重合体の製法に関する。
１
Ａ ； ＋ｃＨｔ−ｃ←
“Ｉ
Ｂ ； （−（Ｉｔ−Ｃ←
Ｏ−Ｃ−Ｒ’
署
［ここでＲ’＝Ｈまたは炭素数１から６までの炭化水素
基をあられす。Ｒ’＝Ｈまたは炭素数１から２０までの
炭化水素基をあられす。］ 重合体中のメルカプト基は、システィンを含むたんばく
質や酵素にみられるように、ジスルフィド結合の形成に
よる二次構造、活性などに重要な役割を演じており、生
化学の領域においては極めて興味深い問題である。
基をあられす。Ｒ’＝Ｈまたは炭素数１から２０までの
炭化水素基をあられす。］ 重合体中のメルカプト基は、システィンを含むたんばく
質や酵素にみられるように、ジスルフィド結合の形成に
よる二次構造、活性などに重要な役割を演じており、生
化学の領域においては極めて興味深い問題である。
合成高分子の分野でも酸化−還元能を有する重合体がメ
ルカプチド形成による重金属捕捉能を有する重合体を目
的として、メルカプト基を有する重合体の合成が多数工
夫されている。またメルカプト基の大きな反応性を利用
した高分子反応による重合体の改質等も試みられ、研究
例も多い。しかしその一方でメルカプト基は極めて酸化
されやすく、ある程度のメルカプト基量を有する重合体
は空気中で酸化され、ジスルフィド結合を形成、架橋し
て不溶化するという欠点を持つために、ごく一部を除い
て工業的な利用は行なわれていない。
ルカプチド形成による重金属捕捉能を有する重合体を目
的として、メルカプト基を有する重合体の合成が多数工
夫されている。またメルカプト基の大きな反応性を利用
した高分子反応による重合体の改質等も試みられ、研究
例も多い。しかしその一方でメルカプト基は極めて酸化
されやすく、ある程度のメルカプト基量を有する重合体
は空気中で酸化され、ジスルフィド結合を形成、架橋し
て不溶化するという欠点を持つために、ごく一部を除い
て工業的な利用は行なわれていない。
本発明者らは、高反応性のメルカプト基を有し、かつ酸
化によって不溶化することがないメルカプト基を有する
ポリビニルアルコール系重合体の製造について検討した
結果、チオール酸の存在下にビニルエステル類モノマー
を主体とするビニルモノマーを重合して得たポリビニル
エステル系重合体をけん化することを特徴とする一般式
（１）％式％（ で表される末端にメルカプト基を有するポリビニルアル
コール系重合体の製法を見い出し、本発明を完成させる
に到った。
化によって不溶化することがないメルカプト基を有する
ポリビニルアルコール系重合体の製造について検討した
結果、チオール酸の存在下にビニルエステル類モノマー
を主体とするビニルモノマーを重合して得たポリビニル
エステル系重合体をけん化することを特徴とする一般式
（１）％式％（ で表される末端にメルカプト基を有するポリビニルアル
コール系重合体の製法を見い出し、本発明を完成させる
に到った。
［但し、
Ｐ；下記の構造単位Ａ、Ｂからなり、Ａの含量が５０〜
１００モル％で、重合度が３５００以下である１価のポ
リビニルアルコール系重合体。
１００モル％で、重合度が３５００以下である１価のポ
リビニルアルコール系重合体。
Ａ ； −（−ＣＬ−乙←
Ｈ
１
Ｂ ： −＋−ｃｌ（！−Ｃう一
Ｏ−Ｃ−Ｒ’
ここでＲ’＝Ｈまたは炭素数１から６までの炭化水素基
をあられし、Ｒ″＝Ｈまたは炭素数１から２０までの炭
化水素基をあられす。］ このようにして得られたポリビニルアルコール系重合体
は分子の片末端にのみメルカプト基を有するため、酸化
によりジスルフィド結合を形成しても従来知られている
分子の主鎖中にメルカプト基がランダムに分布するメル
カプト基を有する重合体のように不溶化することがなく
、取扱いやすいものである。
をあられし、Ｒ″＝Ｈまたは炭素数１から２０までの炭
化水素基をあられす。］ このようにして得られたポリビニルアルコール系重合体
は分子の片末端にのみメルカプト基を有するため、酸化
によりジスルフィド結合を形成しても従来知られている
分子の主鎖中にメルカプト基がランダムに分布するメル
カプト基を有する重合体のように不溶化することがなく
、取扱いやすいものである。
本発明の製法により得られた一般式（＋）Ｐ−ＳＨで表
わされる重合体は構造単位Ａの含量が５０〜ｌＯＯモル
％であることが必要であり、水溶性の点からはＡの含有
は７０モル％以上が好ましい。構造単位Ａとして具体的
には、ビニルアルコール、α−メチルビニルアルコール
、α−エチルビニルアルコール、α−プロピルビニルア
ルコール、α−ブチルビニルアルコール、α−ヘキシル
ビニルアルコール等が構造単位Ｂとしては、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン
酸ビニルおよびこれらのα置換体があげられる。さらに
本発明におけるポリビニルアルコール系重合体は上記構
造単位Ａ、Ｂを含むことが必須であるが、構造単位Ａ、
Ｂ以外の構造単位を含むことは何らさしつかえなく、重
合体の中に構造単位としてＡ、Ｂを含み、かつＡの含量
が５０モル％以上であれば他の構造単位の存在は何ら問
題ないが、水溶性の点から７０モル％以上であることが
好ましい。この池の構造単位としては、たとえばエチレ
ン、プロピレン、イソブチン、アクシル酸、メタクリル
酸文はその塩あるいはこれらのアルキルエステル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、トリメチル（３−アクリルアミド−
３−ノメチルプロビル）アンモニウムクロリド、エチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レン、構造単位Ｂ以外のビニルエステル類等があげられ
る。
わされる重合体は構造単位Ａの含量が５０〜ｌＯＯモル
％であることが必要であり、水溶性の点からはＡの含有
は７０モル％以上が好ましい。構造単位Ａとして具体的
には、ビニルアルコール、α−メチルビニルアルコール
、α−エチルビニルアルコール、α−プロピルビニルア
ルコール、α−ブチルビニルアルコール、α−ヘキシル
ビニルアルコール等が構造単位Ｂとしては、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン
酸ビニルおよびこれらのα置換体があげられる。さらに
本発明におけるポリビニルアルコール系重合体は上記構
造単位Ａ、Ｂを含むことが必須であるが、構造単位Ａ、
Ｂ以外の構造単位を含むことは何らさしつかえなく、重
合体の中に構造単位としてＡ、Ｂを含み、かつＡの含量
が５０モル％以上であれば他の構造単位の存在は何ら問
題ないが、水溶性の点から７０モル％以上であることが
好ましい。この池の構造単位としては、たとえばエチレ
ン、プロピレン、イソブチン、アクシル酸、メタクリル
酸文はその塩あるいはこれらのアルキルエステル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、トリメチル（３−アクリルアミド−
３−ノメチルプロビル）アンモニウムクロリド、エチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レン、構造単位Ｂ以外のビニルエステル類等があげられ
る。
本発明におけるポリビニルアルコール系重合体の重合度
は分子の片末端にのみ存在するメルカプト基を有効に作
用させるという視点から重合度３５００以下、好ましく
は２０００以下、さらに好ましくよ１０００以下である
。
は分子の片末端にのみ存在するメルカプト基を有効に作
用させるという視点から重合度３５００以下、好ましく
は２０００以下、さらに好ましくよ１０００以下である
。
本発明で得られるポリビニルアルコール系重合体は、も
ちろん従来からの用途たとえば紙加工、繊維加工等に用
いてもその効果を充分に発揮するが、本発明の重合体の
特徴である末端のメルカプト基の反応性たとえば二重結
合を有した化合物への付加、ハロゲン化合物への置換反
応、酸化剤との組合せによるレドックス分解反応等を利
用して極めて広範囲に利用可能な高反応性の新規な材料
である。たとえば末端にのみメルカプト基を有すること
を利用して本発明のポリビニルアルコール系重合体の存
在下にラジカル重合可能なモノマーをラジカル重合する
ことにより、ポリビニルアルコール系重合体を一成分と
するブロック共重合体を得ることができる。
ちろん従来からの用途たとえば紙加工、繊維加工等に用
いてもその効果を充分に発揮するが、本発明の重合体の
特徴である末端のメルカプト基の反応性たとえば二重結
合を有した化合物への付加、ハロゲン化合物への置換反
応、酸化剤との組合せによるレドックス分解反応等を利
用して極めて広範囲に利用可能な高反応性の新規な材料
である。たとえば末端にのみメルカプト基を有すること
を利用して本発明のポリビニルアルコール系重合体の存
在下にラジカル重合可能なモノマーをラジカル重合する
ことにより、ポリビニルアルコール系重合体を一成分と
するブロック共重合体を得ることができる。
重合体にメルカプト基を導入する方法として大別して次
の２つの方法が知られている。第１はメルカプト基を保
護した形、たとえばイソチウロニウム塩やチオール酸エ
ステルを有するビニルモノマーを共重合し、得られた重
合体を酸や塩基で分解し、メルカプト基とする方法であ
る。第２はいわゆる高分子反応により導入する方法で高
分子のアルコールやハライドを出発物質としてメルカプ
ト基に変換するものである。しかしこれらの方法によっ
て重合体中にメルカプト基を導入することは可能である
が、分子の末端にのみ選択的にメルカプト基を導入する
ことはできない。このような情勢の中で本発明者らは分
子の末端にのみ選択的にメルカプト基を導入する方法に
ついて検討した結果、チオール酸の存在下にビニルエス
テル類を重合し、得られた重合体をけん化することによ
って分子の末端にのみメルカプト基を有するポリビニル
アルコール系重合体が得られることを見出し、本発明の
製法を完成させたものである。
の２つの方法が知られている。第１はメルカプト基を保
護した形、たとえばイソチウロニウム塩やチオール酸エ
ステルを有するビニルモノマーを共重合し、得られた重
合体を酸や塩基で分解し、メルカプト基とする方法であ
る。第２はいわゆる高分子反応により導入する方法で高
分子のアルコールやハライドを出発物質としてメルカプ
ト基に変換するものである。しかしこれらの方法によっ
て重合体中にメルカプト基を導入することは可能である
が、分子の末端にのみ選択的にメルカプト基を導入する
ことはできない。このような情勢の中で本発明者らは分
子の末端にのみ選択的にメルカプト基を導入する方法に
ついて検討した結果、チオール酸の存在下にビニルエス
テル類を重合し、得られた重合体をけん化することによ
って分子の末端にのみメルカプト基を有するポリビニル
アルコール系重合体が得られることを見出し、本発明の
製法を完成させたものである。
本発明の製法の特徴はチオール酸の存在下に酢酸ビニル
等のビニルエステル類を主体とするビニルモノマーを重
合して、末端にチオエステル基を有するポリビニルエス
テル系重合体を製造し、この重合体をけん化して末端に
メルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を
製造することにある。
等のビニルエステル類を主体とするビニルモノマーを重
合して、末端にチオエステル基を有するポリビニルエス
テル系重合体を製造し、この重合体をけん化して末端に
メルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体を
製造することにある。
本発明で使用されるチオール酸は−ＣＯ３Ｈ基を有する
有機チオール酸を包含する。例えばチオール酢酸、チオ
ールプロピオン酸、チオール酪酸、チオール吉草酸等が
あげられるが、中でもチオール酢酸が重合体末端のチオ
ール酸エステルの分解性もよく最も好ましい。
有機チオール酸を包含する。例えばチオール酢酸、チオ
ールプロピオン酸、チオール酪酸、チオール吉草酸等が
あげられるが、中でもチオール酢酸が重合体末端のチオ
ール酸エステルの分解性もよく最も好ましい。
また、ビニルエステルはラジカル重合可能なビニルエス
テルであれば使用できる。例えばギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、三弗化酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーサテ
ィック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル等があげられるが、中でも酢酸ビニルが最も重合性が
よく好ましい。
テルであれば使用できる。例えばギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、三弗化酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーサテ
ィック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル等があげられるが、中でも酢酸ビニルが最も重合性が
よく好ましい。
またこれらビニルエステルと共重合可能なモノマーを共
存させ共重合することもできる。例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、アクリル酸、メタクリル酸又は
その塩あるいはこれらのアルキルエステル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、トリメチル（３−アクリルアミド−３−ツ
メチルプロピル）アンモニウムクロリド、エチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリド
ン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等
があげられる。
存させ共重合することもできる。例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、アクリル酸、メタクリル酸又は
その塩あるいはこれらのアルキルエステル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、トリメチル（３−アクリルアミド−３−ツ
メチルプロピル）アンモニウムクロリド、エチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリド
ン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等
があげられる。
本発明のチオール酸の存在下の酢酸ビニル等のビニルエ
ステル類を主体とするビニルモノマーの重合はラジカル
重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、パール
重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行なうことが
できるが、メタノールを溶媒とする溶液重合法が工業的
には最し有ｆｌＪである。重合中に存在させるチオール
酸の重合系への添加量、添加方法には特に制限はなく、
目的とするポリビニルエステル系重合体の物性値によっ
て適宜決定されるべきものである。重合方法としては回
分式、半連続式、連続式等公知の方式を採用しうる。
ステル類を主体とするビニルモノマーの重合はラジカル
重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、パール
重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行なうことが
できるが、メタノールを溶媒とする溶液重合法が工業的
には最し有ｆｌＪである。重合中に存在させるチオール
酸の重合系への添加量、添加方法には特に制限はなく、
目的とするポリビニルエステル系重合体の物性値によっ
て適宜決定されるべきものである。重合方法としては回
分式、半連続式、連続式等公知の方式を採用しうる。
ラジカル重合開始剤としては２．２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化カーボネート
等公知のラジカル重合開始剤が使用できるが、２，２°
−アゾヒスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤が取扱
いやすく好ましい。また放射線、電子線等も使用するこ
とができる。重合温度は使用する開始剤の種類により適
当な温度を採用することが望ましいが、通常３０〜９０
℃の範囲から選ばれる。
チロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化カーボネート
等公知のラジカル重合開始剤が使用できるが、２，２°
−アゾヒスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤が取扱
いやすく好ましい。また放射線、電子線等も使用するこ
とができる。重合温度は使用する開始剤の種類により適
当な温度を採用することが望ましいが、通常３０〜９０
℃の範囲から選ばれる。
所定時間重合した後未重合のビニルエステル類を通常の
方法で除去することにより末端？こチオール酸エステル
基を有するポリビニルエステル系重合体かえられる。
方法で除去することにより末端？こチオール酸エステル
基を有するポリビニルエステル系重合体かえられる。
このようにして得られたポリビニルエステル系重合体は
常法によりけん化されるが、通常重合体をアルコール溶
液とりわけメタノール溶液として実施するのが有利であ
る。アルコールは無水物のみならず少量の含水系のもの
も目的に応じて用いられ、また酢酸メチル、酢酸エチル
などの有機溶媒を任意に含有せしめてもよい。けん化温
度は通常ｌＯ〜７０℃の範囲から選ばれる。けん化触媒
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリ
ウムメチラート、カリウムメチラート等のアルカリ性触
媒が好ましく、該触媒の使用量はけん化度の大小および
水分量等により適宜法められるが、ビニルエステル単位
に対しモル比で０．００１以上、好ましくは０．００２
以上用いることか望ましい。
常法によりけん化されるが、通常重合体をアルコール溶
液とりわけメタノール溶液として実施するのが有利であ
る。アルコールは無水物のみならず少量の含水系のもの
も目的に応じて用いられ、また酢酸メチル、酢酸エチル
などの有機溶媒を任意に含有せしめてもよい。けん化温
度は通常ｌＯ〜７０℃の範囲から選ばれる。けん化触媒
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリ
ウムメチラート、カリウムメチラート等のアルカリ性触
媒が好ましく、該触媒の使用量はけん化度の大小および
水分量等により適宜法められるが、ビニルエステル単位
に対しモル比で０．００１以上、好ましくは０．００２
以上用いることか望ましい。
方アルカリ量が多くなりすぎると残存アルカリをポリマ
ー中より除去することが困難となり、ポリマーが着色す
る等好ましくなく、モル比で０．２以下？こすることが
望ましい。なおポリビニルエステル系重合体中にカルホ
キシル基やそのエステル基等アルカリ触媒と反応し、ア
ルカリを消費する成分か共重合含有されている場合は、
その分量を加えた量のアルカリ触媒を使用する必要があ
る。
ー中より除去することが困難となり、ポリマーが着色す
る等好ましくなく、モル比で０．２以下？こすることが
望ましい。なおポリビニルエステル系重合体中にカルホ
キシル基やそのエステル基等アルカリ触媒と反応し、ア
ルカリを消費する成分か共重合含有されている場合は、
その分量を加えた量のアルカリ触媒を使用する必要があ
る。
このケン化反応により末端にチオール酸エステル基を有
するポリビニルエステル系重合体の末端のチオール酸エ
ステルと主鎖のビニルエステル結合かけん化され、ポリ
マー末端はメルカプト基に、主鎖はビニルアルコールに
なるが、主鎖のビニルエステル単位のけん化度は使用目
的に応じて変えられる。けん化反応後析出した重合体は
例えばメタノールで洗浄する等公知の方法で精製し、残
存アルカリ、酢酸アルカリ金属塩等の不純物を除去して
乾燥することにより通常白色粉末としてえることができ
る。
するポリビニルエステル系重合体の末端のチオール酸エ
ステルと主鎖のビニルエステル結合かけん化され、ポリ
マー末端はメルカプト基に、主鎖はビニルアルコールに
なるが、主鎖のビニルエステル単位のけん化度は使用目
的に応じて変えられる。けん化反応後析出した重合体は
例えばメタノールで洗浄する等公知の方法で精製し、残
存アルカリ、酢酸アルカリ金属塩等の不純物を除去して
乾燥することにより通常白色粉末としてえることができ
る。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発
明はこれらによって回答限定される乙のではない。
明はこれらによって回答限定される乙のではない。
なお実施例中部および％はいずれも重量基準を意味する
。
。
実施例１
酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記） ２４００部、メタノ
ール５８０部およびチオール酢酸０．９３部を反応容器
にとり、内部を充分に窒素置換した後、外ｌ益を６５℃
にあげ、内温か６０℃に達したところで、２．２゜−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．８６８部を含むメタノー
ル２０部を加えた。直ちにチオール酢酸１７．４部を含
むメタノール溶液６０部を５時間にわたって均一に加え
た。５時間後の重合率は５０．４％であった。５時間後
に容器を冷却し、減圧下に残留するＶＡｃをメタノール
とともに系外へ追出す操作をメタノールを追加しながら
行ない、ＰＶＡｃのメタノール溶液を得た（ａ度６４．
５％）。このメタノール溶液の一部をとり、ＰＶＡｃ濃
度５０％、［Ｎａ０Ｉ＋］ ／ ［Ｖ Ａ ｃ ］ ＝
０．０５ （モル比）となるようにＮａＯＨのメタノ
ール溶液を加え、４０℃でけん化してＰＶＡとした。こ
のＰＶＡをメタノールによるソックスレー洗浄によって
精製した後水中３０℃で［η］を測定し、［η］ ＝
７．５１Ｘ １Ｏ−３ｘ ｐ ０８◆で重合度を計算し
たところ１３０であり、けん化度を測定すると９８．６
モル％であった。
ール５８０部およびチオール酢酸０．９３部を反応容器
にとり、内部を充分に窒素置換した後、外ｌ益を６５℃
にあげ、内温か６０℃に達したところで、２．２゜−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．８６８部を含むメタノー
ル２０部を加えた。直ちにチオール酢酸１７．４部を含
むメタノール溶液６０部を５時間にわたって均一に加え
た。５時間後の重合率は５０．４％であった。５時間後
に容器を冷却し、減圧下に残留するＶＡｃをメタノール
とともに系外へ追出す操作をメタノールを追加しながら
行ない、ＰＶＡｃのメタノール溶液を得た（ａ度６４．
５％）。このメタノール溶液の一部をとり、ＰＶＡｃ濃
度５０％、［Ｎａ０Ｉ＋］ ／ ［Ｖ Ａ ｃ ］ ＝
０．０５ （モル比）となるようにＮａＯＨのメタノ
ール溶液を加え、４０℃でけん化してＰＶＡとした。こ
のＰＶＡをメタノールによるソックスレー洗浄によって
精製した後水中３０℃で［η］を測定し、［η］ ＝
７．５１Ｘ １Ｏ−３ｘ ｐ ０８◆で重合度を計算し
たところ１３０であり、けん化度を測定すると９８．６
モル％であった。
次にこの精製ＰＶＡを用いて、ＰＶＡ中に含まれるメル
カプト基量をヨウ素酸化による方法で求めたところ１．
８７Ｘ １０−’当量／ｇ−ＰＶＡ（１）メ）Ｌ、カプ
ト基の存在が確認された。このように粘度平均重合度１
３０、［ＳＨ］の滴定値から計算される数平均重合度は
１２７であり、重合機構も合せ考えるとメルカプト基は
分子の片末端にのみ存在すると言える。
カプト基量をヨウ素酸化による方法で求めたところ１．
８７Ｘ １０−’当量／ｇ−ＰＶＡ（１）メ）Ｌ、カプ
ト基の存在が確認された。このように粘度平均重合度１
３０、［ＳＨ］の滴定値から計算される数平均重合度は
１２７であり、重合機構も合せ考えるとメルカプト基は
分子の片末端にのみ存在すると言える。
実施例２
酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記’Ｉ ２４００部、メタ
ノール５８０部を反応容器にとり、内部を充分に窒素置
換した後、外温を６５℃にあげ、内温か６０℃に達した
ところで、あらかじめ窒素置換したチオール酢酸５部を
加えたのち、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル０
．８６８部を含むメタノール２０部を加え、重合を開始
させた。２時間後の重合率２０．５％のところで冷却し
、減圧下に残留するＶＡｃをメタノールとともに系外へ
追出す操作をメタノールを追加しながら行ない、ＰＶＡ
ｃのメタノール溶液を得た（ａ度４５．２％）。このメ
タノール溶液の一部をとり、ＰＶＡ ｃｍ度３０％、［
ＮａＯＨコ／ ［ＶＡｃ］＝０．０５（モル比）となる
ようにＮａＯＨのメタノール溶液を加え、４０℃でけん
化してＰＶＡとした。
ノール５８０部を反応容器にとり、内部を充分に窒素置
換した後、外温を６５℃にあげ、内温か６０℃に達した
ところで、あらかじめ窒素置換したチオール酢酸５部を
加えたのち、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル０
．８６８部を含むメタノール２０部を加え、重合を開始
させた。２時間後の重合率２０．５％のところで冷却し
、減圧下に残留するＶＡｃをメタノールとともに系外へ
追出す操作をメタノールを追加しながら行ない、ＰＶＡ
ｃのメタノール溶液を得た（ａ度４５．２％）。このメ
タノール溶液の一部をとり、ＰＶＡ ｃｍ度３０％、［
ＮａＯＨコ／ ［ＶＡｃ］＝０．０５（モル比）となる
ようにＮａＯＨのメタノール溶液を加え、４０℃でけん
化してＰＶＡとした。
このＰＶＡをメタノールによるソックスレー洗浄によっ
て精製した後１．実施例１と同様の方法で重合度を測定
したところ９０であり、けん化度を測定すると９９．０
モル％であった。
て精製した後１．実施例１と同様の方法で重合度を測定
したところ９０であり、けん化度を測定すると９９．０
モル％であった。
次にこの精製ＰＶＡを用いて、ＰＶＡ中に含まれるメル
カプト基量をヨウ素酸化による方法で求めたところ、２
．９０Ｘ １０−’当量／ ｇ −Ｐ Ｖ Ａのメルカ
プト基の存在が確認された。
カプト基量をヨウ素酸化による方法で求めたところ、２
．９０Ｘ １０−’当量／ ｇ −Ｐ Ｖ Ａのメルカ
プト基の存在が確認された。
実施例３〜５
実施例１と同様にしてチオール酢酸量を変更して重合を
行ない、次いでけん化して、ＰＶＡｃおよびＰＶＡを得
た。これらの製造に際しての重合条件および生成物のメ
ルカプト基量をまとめて表１に示した。
以下余白表 ■ 実施例６ ギ酸ビニル２４００部、メタノール５８０部を反応器に
とり、内部を充分に窒素置換した後、外温を６５℃にあ
げた。内温が６０℃に達したところで、あらかじめ窒素
置換したチオール酢酸６．３部を加えたのち、２．２゛
−アゾビスイソブチロニトリル０．８６８部を含むメタ
ノール２０部を加え、重合を開始させた。２時間後の重
合率１９．７％のところで冷却し、減圧下に残留するＶ
Ａｃをメタノールとともに系外へ追出す操作をメタノー
ルを追加しながら行ない、ＰＶＡ ｃのメタノール溶液
を得た（濃度３９．８％）。このメタノール溶液の一部
をとり、ＰＶＡｃｍ度３０％、［Ｎａ０）Ｉ］ ／ ［
ギ酸ビニル］＝０．０５（モル比）となるようにＮａ０
１１のメタノール溶液を加え、４０℃でけん化してＰＶ
Ａとした。このＰＶＡをメタノールによりソックスレー
洗浄によって精製した後、実施例１と同様の方法で重合
度を測定したところ９２てあり、けん化度は９８７モル
％てあった。
行ない、次いでけん化して、ＰＶＡｃおよびＰＶＡを得
た。これらの製造に際しての重合条件および生成物のメ
ルカプト基量をまとめて表１に示した。
以下余白表 ■ 実施例６ ギ酸ビニル２４００部、メタノール５８０部を反応器に
とり、内部を充分に窒素置換した後、外温を６５℃にあ
げた。内温が６０℃に達したところで、あらかじめ窒素
置換したチオール酢酸６．３部を加えたのち、２．２゛
−アゾビスイソブチロニトリル０．８６８部を含むメタ
ノール２０部を加え、重合を開始させた。２時間後の重
合率１９．７％のところで冷却し、減圧下に残留するＶ
Ａｃをメタノールとともに系外へ追出す操作をメタノー
ルを追加しながら行ない、ＰＶＡ ｃのメタノール溶液
を得た（濃度３９．８％）。このメタノール溶液の一部
をとり、ＰＶＡｃｍ度３０％、［Ｎａ０）Ｉ］ ／ ［
ギ酸ビニル］＝０．０５（モル比）となるようにＮａ０
１１のメタノール溶液を加え、４０℃でけん化してＰＶ
Ａとした。このＰＶＡをメタノールによりソックスレー
洗浄によって精製した後、実施例１と同様の方法で重合
度を測定したところ９２てあり、けん化度は９８７モル
％てあった。
次にこの精製ＰＶＡを用いて、ＰＶＡ中に含まれるメル
カプト基量をヨウ素酸化による方法で求めたところ、３
．０５Ｘ １０−’当ｆｉ／ｇ−ＰＶＡのメルカプト基
の存在が確認された。
カプト基量をヨウ素酸化による方法で求めたところ、３
．０５Ｘ １０−’当ｆｉ／ｇ−ＰＶＡのメルカプト基
の存在が確認された。
実施例７
酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記） ２４００部、メタノ
ール５８０部およびチオールプロピオン酸１．１０部を
反応器にとり、内部を充分に窒素置換した後、外温を６
５℃にあげ、内温か６０°Ｃに達したところで、２．２
′−アゾビスイソブチロニトリル０．８６Ｈｌｌを含む
メタノール２０部を加えた。直ちにチオールプロピオン
酸２０，６部を含むメタノール溶液６０部を５時間にわ
たって均一に加えた。５時間後の重合率は４９．６％で
あった。５時間後に溶液を冷却し、減圧下に残留するＶ
Ａｃをメタノールとともに系外へ追出す操作をメタノー
ルを追加しながら行ない、ＰＶＡ ｃのメタノール溶液
を得た（ａ度６５．３％）。
ール５８０部およびチオールプロピオン酸１．１０部を
反応器にとり、内部を充分に窒素置換した後、外温を６
５℃にあげ、内温か６０°Ｃに達したところで、２．２
′−アゾビスイソブチロニトリル０．８６Ｈｌｌを含む
メタノール２０部を加えた。直ちにチオールプロピオン
酸２０，６部を含むメタノール溶液６０部を５時間にわ
たって均一に加えた。５時間後の重合率は４９．６％で
あった。５時間後に溶液を冷却し、減圧下に残留するＶ
Ａｃをメタノールとともに系外へ追出す操作をメタノー
ルを追加しながら行ない、ＰＶＡ ｃのメタノール溶液
を得た（ａ度６５．３％）。
このメタノール溶液の一部をとり、ＰＶＡｃａ度５０％
、［ＮａＯＨコ／ ［Ｖ Ａ ｃ ］ ＝０．０５（モ
ル比）となるようにＮａＯＨのメタノール溶液を加え、
４０℃でけん化してＰＶＡとした。このＰＶＡをメタノ
ールによるソックスレー洗浄によって精製した後、実施
例１と同様の方法で重合度を測定したところ１２０であ
り、けん化度は９９．０モル％であった。
、［ＮａＯＨコ／ ［Ｖ Ａ ｃ ］ ＝０．０５（モ
ル比）となるようにＮａＯＨのメタノール溶液を加え、
４０℃でけん化してＰＶＡとした。このＰＶＡをメタノ
ールによるソックスレー洗浄によって精製した後、実施
例１と同様の方法で重合度を測定したところ１２０であ
り、けん化度は９９．０モル％であった。
次にこの精製ＰＶＡを用いて、ＰＶＡ中に含まれるメル
カプト基量をヨウ素酸化による方法で求めたところ、１
．８５Ｘ １０−’当量／ｇ−ＰＶＡのメルカプト基の
存在が確認された。
カプト基量をヨウ素酸化による方法で求めたところ、１
．８５Ｘ １０−’当量／ｇ−ＰＶＡのメルカプト基の
存在が確認された。
Claims (2)
- （１）チオール酸の存在下にビニルエステル類モノマー
を主体とするビニルモノマーを重合して得たポリビニル
エステル系重合体をけん化することを特徴とする一般式
（ I ） Ｐ・ＳＨ（ I ） で表される末端にメルカプト基を有するポリビニルアル
コール系重合体の製法。 ［但し、 Ｐ：下記の構造単位Ａ、Ｂからなり、Ａの含量が５０〜
１００モル％で、重合度が３５００以下である１価のポ
リビニルアルコール系重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ＾１＝Ｈまたは炭素数１から６までの炭化水素
基をあらわし、Ｒ＾２＝Ｈまたは炭素数１から２０まで
の炭化水素基をあらわす。］ - （２）チオール酸がチオール酢酸である特許請求の範囲
第１項記載のポリビニルアルコール系重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34087389A JPH03174407A (ja) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | 片末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34087389A JPH03174407A (ja) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | 片末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の製法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6174683A Division JPS59187003A (ja) | 1983-04-07 | 1983-04-07 | 末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコ−ル系重合体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03174407A true JPH03174407A (ja) | 1991-07-29 |
| JPH0463884B2 JPH0463884B2 (ja) | 1992-10-13 |
Family
ID=18341097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34087389A Granted JPH03174407A (ja) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | 片末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03174407A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018119127A (ja) * | 2017-01-25 | 2018-08-02 | 積水化学工業株式会社 | 樹脂組成物、ガスバリアフィルム、包装材料、容器 |
-
1989
- 1989-12-29 JP JP34087389A patent/JPH03174407A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018119127A (ja) * | 2017-01-25 | 2018-08-02 | 積水化学工業株式会社 | 樹脂組成物、ガスバリアフィルム、包装材料、容器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0463884B2 (ja) | 1992-10-13 |
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