JPH046412B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリアミドを蟻酸に溶解した溶液
を、該溶液成分に対して安定な搬送材上へ薄い層
として塗布し、凝固浴中へ導入することによつて
製造される、ポリアミド又はポリアミドの混合物
から成る、限外濾過スキン層と支持層とを有する
限外濾過膜の製造方法に関する。 ［従来の技術］ 中空糸の形状の限外濾過膜は例えばドイツ連邦
共和国特許出願公開第2606244号明細書から公知
である。この公知例に記載された方法において
は、溶液は例えば15乃至25％のポリアミド溶液よ
り成つており、この場合、溶媒は蟻酸である。こ
の溶液には、核を形成する物質、例えば適当な金
属塩が加えられている。この溶液は流延した後、
凝固浴中へ導入される。凝固終了後、金属塩は洗
浄浴中で洗浄され、これによつて所望の細孔が得
られる。こうして製造された膜は、その全横断面
にわたつて細かい濾過通路が一様に分布して成る
網状構造を有している。 ところで、細孔形成剤として作用する核形成物
質なしでもポリアミド膜を製造することは可能で
あるが、蟻酸中のポリアミドの溶液から製造され
たシートは既に非常に制限された範囲の限外濾過
特性を有することが判明している。流延可能溶液
の粘度は比較的高くなければならず、これによ
り、高いポリアミド濃度を有する溶液しか流延膜
の製造に適していないことになる。しかし、この
ような溶液は、非常に広い範囲にわたつて分布す
る少数の非常に小さい細孔しか形成できないの
で、公知の目的に使用しうる限外濾過効率を得る
ためには適していない。従つて、十分な限外濾過
効率を確保するためには必要な細孔の大きさ及び
数を得るためには、溶液のポリアミド濃度を、該
溶液がもはや流延することができない程度に低く
しなければならない。 ［発明が解決しようとする課題］ 従つて本発明の課題は、蟻酸中のポリアミド又
はポリアミド混合物の溶液であつて、その濃度
を、この溶液から流延により得られた膜が所望の
細孔の大きさ及び限外濾過効率を示すように調節
できる流延溶液を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 前記課題は本発明によれば、流延溶液として、
溶媒として少なくとも75重量％の含水蟻酸中の、
完成した流延溶液に対してそれぞれ、ナイロン６
又はナイロン6.6、あるいは等モル量のアジピン
酸とヘキサメチレンジアミンからなるAH塩とε
−カプロラクタムとからのポリアミドの共重合体
12乃至22重量％及びポリエチレングリコール１乃
至７重量％の溶液を使用し、18℃より下の温度に
した該溶液を搬送シートに塗布し、該搬送シート
の走行方向に対して逆方向の流れを有する凝固兼
洗浄浴に通し、この凝固兼洗浄浴から出た後に凝
固及び洗浄された膜として搬送シートから剥離
し、剥離した膜を少なくとも一方向に、１：1.5
乃至１：2.5の比で延伸し、引き続き乾燥するこ
とによつて解決される。それぞれの量比は、すべ
て重量比で記載されている。 本発明方法において、18℃の溶液温度を上廻る
場合には、明らかな蒸発が起き、本発明による膜
に典型的な、支持層を有する限外濾過スキン層の
構造を得ようとする場合には避けねばならない。
18℃の温度を上廻る場合には、スキン層中にいわ
ゆる“ピンホール”が形成し、これが膜効率およ
び選択性を不均一にするかまたはその他の方法パ
ラメータにより閉じたスキン層を有する膜または
等方性の膜も形成する。 また、ポリアミドの濃度が12重量％に低下する
と、同様に膜特性を有しないシート状形成物が得
られ、流延溶液中のポリエチレングリコールの割
合が１％より下に低下した場合も同様である。 ポリアミド濃度が22重量％を上廻ると、たとえ
ば米国特許第3876738号明細書から公知であるよ
うに、限外濾過スキン層を有しない膜が生じる。
ポリエチレングリコール濃度が７重量％よりも高
い場合には、流延溶液がゲルを形成し、スキン層
を有しない等方性の膜が生じる。 さらに、1.5：１より小さい延伸比で延伸する
場合には、限外濾過スキン層の選択性は孔径対透
過水量の比が小さすぎることにより著しく損なわ
れ、2.5：１よりも大きい延伸比は機械的に不安
定なポリアミド膜を生じる。 延伸によつて、膜の強度と、細孔の大きさの調
節が達成される。この場合、膜の延伸は、膜を延
伸棒を介して引つ張るのが有利であることが判明
した。延伸棒を約130℃乃至140℃の温度に一様に
加熱すれば、特に有利な結果が得られる。 本発明によれば、乾燥工程の際に膜の縦及び横
方向に収縮を阻止しながら、膜をまず130℃に加
熱し、次いで約60℃乃至80℃で仕上乾燥する。望
ましくは、膜の縦及び横方向の収縮は、シートを
搬送ベルト及び加熱したローラ等に当接すること
によつて避けられる。 本発明の別の望ましい実施態様では、溶液を製
造するために、約80重量％の最低濃度を有する蟻
酸を使用する。 特に適した細孔の大きさと限外濾過効率を有す
る膜は、少なくとも75％の蟻酸中にポリアミド約
14乃至20重量％を含有する溶液を使用することに
よつて得られる。 原則的に、本発明による方法には、蟻酸に溶解
しかつポリエチレングリコールを添加して流延可
能な溶液になしうるすべてのポリアミド、コポリ
アミドおよびその混合物が適している。溶液にポ
リエチレングリコール２乃至５重量％を混合する
のが有利であることが立証された。溶液の温度な
いしは凝固兼洗浄浴の温度を15℃より下に保つこ
とも有利であることが判明した。スキン層形成を
助けるために、環境空気中で少なくとも２秒の滞
留時間が有利である。 本発明方法によつて製造された、限外濾過に適
した膜は、有利には支持層中の細孔の大きさは、
限外濾過スキン層から遠ざかるにつれて増加す
る。一般に、本発明方法によつて製造された限外
濾過膜は、10乃至300μmの厚さを有し、20〜
150μmの厚さを有する限外濾過膜が望ましい。 種々の分野における限外濾過のためには、限外
濾過効率が約50〜20000／m²・ｈ・barである
膜が有利であることが判明している。ここで、限
外濾過効率とは、圧力1barで単位時間（１時間）
に膜を透過する透過水量（）によつて表わされ
る限外濾過膜の特性である。 濾過ないしは分離性能は、種々の平均分子量の
デキストランを用い水溶液（５％）で測定した
［装置Amicon TCF10、圧力1bar／25℃］。 50／m²・ｈ・barの限外濾過効率を有する膜
は非常に微細な孔を有し、分子量20000のデキス
トランをなお95％保持する、つまり20000よりも
小さい分子量のものしか透過せず、347／m²・
ｈ・barの限外濾過効率を有する膜は、分子量
64000のデキストランを85％保持し、13800／
m²・ｈ・barの限外濾過効率を有する膜は、分子
量2000000のデキストランを２％しか保持せず、
細菌やウイルスさえも膜を透過する。 高い限外濾過効率を有する膜における細孔の大
きさは、いわゆるバブル・ポイント法により決定
される［ANSL／ASTM（米国規格協会／米国試
験・材料協会）下316〜70（1976年再認可）の“宇
宙空間液体燃料で使用するためのメンブレンフイ
ルターの細孔径特性用標準試験法”参照］。この
方法では、フイルターをアルコールで濡らしてホ
ルダーに取付け、22℃の空気を非常に僅かな空気
圧で適用し、圧力を徐々に増加し、フイルターの
溜まり液の中央から気泡の定常流が生起する最低
圧（バブル・ポイント・プレツシヤー）を記録
し、特定の計算式により最大細孔径を計算する。 これによれば、13800／m²・ｈ・barの限外
濾過効率を有する膜の細孔の大きさは300nmと計
算され、また19800／m²・ｈ・barの限外濾過
効率を有する膜の細孔の大きさは500nmと計算さ
れる。 ［実施例］ 次に図面に示した実施例により本発明の構成を
具体的に説明する。 ４種類の異なる溶液１が調合されて、自体公知
の塗装装置（図示せず）によつてポリエステルよ
り成る乾燥搬送シート２上に塗布され、ドクタ３
によつて塗膜調節される。溶液調合のためには、
80％の含水蟻酸、ナイロン６およびポリエチレン
グリコールからなるバツチを、20℃で溶解するま
で撹拌し、引き続き17〜18℃に保つ。本発明によ
る製法のために必要なデータは、４種類の異なる
溶液につき表に記載されている。空気中での数
秒間の滞留時間後、溶液は搬送シート２及びロー
ラ４，５によつて凝固兼洗浄浴６中へ浸漬せしめ
られる。この凝固兼洗浄液は水であり、この場合
逆方向に流れる水の量は、凝固兼洗浄浴６の流出
口における蟻酸の濃度が10％を越えないように調
節されている。溶液の濃度及び凝固兼洗浄液の温
度は13℃に維持されている。 こうして得られた膜７が凝固兼洗浄浴６から引
出された後、膜７は搬送シート２から剥離され
る。搬送シート２はローラ８，９と緊張ローラ１
０とを経て塗装装置に戻され、この場合、清掃装
置１１によつて搬送シート２は汚れ粒子が取り除
かれ、乾燥された。 まだ湿つている膜７は、ローラ対１２，１３と
延伸棒１４とから成つている延伸機構に案内され
た。膜は約130℃に熱せられた延伸棒で１：２の
比で引延ばされた。引き続きまだ湿つている膜７
は、さらに乾燥機１５に案内され、その際膜７は
乾燥機１５に入つた後、縦及び横方向の収縮を避
けるために搬送ベルト１６上に載せられて、空気
吹付け装置１７によつて、まず約130℃に熱せら
れ、次いで約70℃の温度で仕上乾燥された。乾燥
機１５から出た後、膜は巻体１８に巻き取られ
た。 この方法によつて製造された膜の特性値は表
に示されている。 溶液（表参照）より製造された膜は第２
図、第３図、第４図に示されている。 第２図では、限外濾過スキン層Ｈと支持層とを
有する限外濾過膜の概略的な拡大断面図が示され
ている。限外濾過膜の細孔の大きさは限外濾過ス
キン層から遠ざかるにつれて大きくなる。膜の全
厚さは表に示されているように、30μmである。 第３図では限外濾過膜の、限外濾過スキン層と
向き合う支持層の表面が示されている。 第４図では限外濾過効率が347／m²・ｈ・
barである限外濾過膜の限外濾過スキン層の表面
が示されている。 第５図、第６図では、溶液（表参照）より
製造された限外濾過膜の表面が示されており、こ
の場合、第５図は限外濾過効率が13800／m²・
ｈ・bar（表参照）である限外濾過膜の支持層
の表面を示し、第６図は限外濾過膜スキン層の表
面を示す。

【表】

【表】 ール
効 果 以上のように、本発明によれば、成核ないしは
細孔形成物質を使用せずに、蟻酸中のポリアミド
又はポリアミド混合物の溶液から、所望の限外濾
過効率及び細孔の大きさを有する、スキン層と支
持層とを有する限外濾過膜を製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法によつて膜が形成さ
れる装置の概略系統図、第２図はポリアミド６よ
り成る限外濾過膜の拡大断面図、第３図は、限外
濾過効率347／m²・ｈ・barを有する第２図に
よる膜の、支持層を形成する表面の拡大図、第４
図は限外濾過効率347／m²・ｈ・barを有する
第２図による膜の、限外濾過スキン層を形成する
表面の拡大図、第５図は限外濾過効率が13800
／m²・ｈ・barを有する膜の支持層を形成する
表面の拡大図、第６図は限外濾過効率13800／
m²・ｈ・barを有する膜の、限外濾過スキン層を
形成する表面の拡大図である。 １……溶液、２……搬送シート、３……ドク
タ、４，５……ローラ、６……凝固兼洗浄浴、７
……膜、８，９……ローラ、１０……緊張ロー
ラ、１１……清掃装置、１２，１３……ローラ
対、１４……延伸棒、１５……乾燥機、１６……
搬送ベルト、１７……空気吹付け装置、１８……
巻体、Ｈ……限外濾過スキン層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミドを蟻酸に溶解した溶液を、該溶液
   成分に対して安定な搬送材上へ薄い層として塗布
   し、凝固浴中へ導入することによつて製造され
   る、ポリアミド又はポリアミドの混合物から成
   る、限外濾過スキン層と支持層とを有する、限外
   濾過に適した膜を製造する方法において、流延溶
   液として、溶媒として少なくとも75重量％の含水
   蟻酸中の、完成した流延溶液に対してそれぞれ、
   ナイロン６又はナイロン6.6、あるいは等モル量
   のアジピン酸とヘキサメチレンジアミンからなる
   AH塩とε−カプロラクタムからの共重合体12乃
   至22重量％及びポリエチレングリコール１乃至７
   重量％の溶液を使用し、18℃より下の温度にした
   該溶液を搬送シート上へ塗布し、該搬送シートの
   走行方向に対して逆方向の流れを有する凝固兼洗
   浄浴に通し、該浴から出た後に凝固及び洗浄され
   た膜として搬送シートから剥離し、剥離した膜を
   少なくとも一方向に、１：1.5乃至１：2.5の比で
   延伸し、引き続き乾燥することを特徴とする、限
   外濾過膜の製法。 ２ 膜を、延伸棒を介して引つ張ることによつて
   延伸する、特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 膜を、約130℃乃至140℃に一様に加熱した延
   伸棒を介して引つ張ることによつて延伸する、特
   許請求の範囲第２項記載の製法。 ４ 乾燥工程時に、膜の縦及び横方向の収縮を阻
   止しながら、膜をまず約130℃に加熱し、次いで
   約60℃乃至80℃で仕上乾燥する、特許請求の範囲
   第３項記載の製法。 ５ 溶液を製造するために、溶媒として少なくと
   も約80重量％の含水蟻酸を使用する、特許請求の
   範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の
   製法。 ６ 溶液が約14乃至20重量％のポリアミドを含有
   する、特許請求の範囲第１項から第４項までのい
   ずれか１項記載の製法。 ７ 溶液が、約２乃至５重量％のポリエチレング
   リコールを含有する、特許請求の範囲第１項から
   第６項までのいずれか１項記載の製法。 ８ 溶液の温度を約15℃より下に保つ、特許請求
   の範囲第１項から第７項までのいずれか１項記載
   の製法。 ９ 溶液を搬送シートに塗布し、環境空気中で少
   なくとも約２秒の滞留時間後に、凝固兼洗浄浴中
   へ導入する、特許請求の範囲第１項から第８項ま
   でのいずれか１項記載の製法。 １０ 凝固兼洗浄浴の温度を約15℃より下に保
   つ、特許請求の範囲第１項から第９項までのいず
   れか１項記載の製法。