JPH0464878B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を用いる感熱
記録材料の改良に関する。 〔従来技術〕 感熱記録材料は一般に、紙、合成紙、プラスチ
ツクフイルム等の支持体上に熱発色性組成物を主
成分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘツ
ド、熱ペン、レーザー光、ストロボランプ等で加
熱することにより発色画像が得られる。この種の
記録材料は他の記録材料に比べて現像、定着等の
煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で
短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環
境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利
点により、図書、文書などの複写に用いられる
他、電子計算機、フアクシミリ、券売機、ラベ
ル、レコーダーなど多方面に亘る記録材料として
広く利用されている。このような感熱記録材料に
用いられる熱発色性組成物は一般に発色剤と、こ
の発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、
発色剤としては、例えばラクトン、ラクタム又は
スピロピラン環を存する無色又は淡色のロイコ染
料が、また、顕色剤としては、従来から有機酸、
フエノール性物質が用いられている。この発色剤
と顕色剤を組合せた記録材料は、殊に得られる画
像の色調が鮮明であり、且つ地肌の白色度が高
く、しかも、画像の耐光性も優れているという利
点があり、広く利用されている。 しかしながら、この記録材料は、その反面、画
像が有機溶剤や、可塑剤、油脂類に接触して発色
したり、消色したりしてコントラストを失なう場
合があり、画像の信頼性が不十分であることも事
実である。特に、ビスフエノールＡ等のフエノー
ル性物質は、ポリ塩化ビニル等のラツプフイルム
に接触すると、画像が消色する性質があり、最
近、問題となつてきている。一方、特公昭55−
1195号公報に開示されているような金属含有化合
物を顕色剤として用いる場合には、一般にこのよ
うな画像信頼性の点では良好なものが得られる
が、この場合には地肌部の発色も大きいという欠
点があり、結局、コントラストの低下をまねくた
め実用的ではない。 〔目的〕 本発明の目的は十分な画像濃度が得られ、しか
も画像信頼性の高められたもの、更に詳しく言え
ば、油脂類、可塑剤類、有機溶剤等に接触して
も、画像部及び地肌部が安定で、コントラストの
よい、画像信頼性の高い発色画像を与える感熱記
録材料を提供することにある。 〔構成〕 本発明によれば、通常無色又は淡色のロイコ染
料と該ロイコ染料を、熱時発色せしめる顕色剤と
を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料にお
いて、該顕色剤として、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸類のカルシウム塩を用いると共に、該感
熱発色層には実質的に水不溶性の亜鉛化合物を含
有させたことを特徴とする感熱記録材料が提供さ
れる。 本発明では顕色剤として各種２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸のカルシウム塩を用いるが、この
ようなものの具体例としては、例えば、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸カルシウム、１−ブロモ
−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸カルシウム、
１−クロロ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸カ
ルシウム、６−クロロ−２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸カルシウム等が挙げられるが、もちろん
これらのものに限定されるものではない。 本発明においては、感熱発色層には、実質的に
水不溶性の亜鉛化合物が添加されるが、この場合
の亜鉛化合物としては、無機亜鉛化合物及び有機
亜鉛化合物の両方が含まれ、これらのものは実質
的な顕色能を示さない。このような亜鉛化合物と
しては、次のようなものが挙げられるが、これら
のものに限定されるものではない。 酸化亜鉛、水酸化亜鉛、フツ化亜鉛、安息香酸
亜鉛、ｐ−ターシヤリーブチル安息香酸亜鉛、サ
リチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸
亜鉛、ラウリル酸亜鉛、ベンゾイン亜鉛、アセチ
ルアセトネート亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸亜
鉛、オクチルスルホン酸亜鉛、ｐ−ターシヤリー
ブチルスルホン酸亜鉛、ジメチルグリオキシム亜
鉛等。 本発明の感熱記録材料においては、顕色剤とし
て、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸類のカルシ
ウム塩を用いたことにより、油脂や可塑剤類によ
つて発色画像が消色されるようなことは殆んどな
く、また地肌の発色も生じない。さらに、本発明
では、亜鉛化合物を併用したことから、画像濃度
が飛躍的に向上し、しかも色調が赤紫色から純黒
へとなり、従来のものに比して著しくすぐれたも
のである。 本発明に用いられるロイコ染料としては、トリ
フエニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジ
ン系、オーラミン系、スピロピラン系等のこの種
感熱記録材料において慣用されているものが適用
されるが、特に好ましいロイコ染料としては、下
記一般式で表わされるフルオラン化合物が用いら
れる。 （式中、R₁及びR₂は同一又は異つていてもよ
く、低級アルキル基、例えば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、アミル等の他、シクロアルキ
ル基、例えば、シクロヘキシル基を示し、また
R₁とR₂は相互に結合して含窒素複素環基、例え
ば、ピロリジン、ピペリジン等を形成することが
できる） 前記のフルオラン化合物の具体例を示すと、例
えば、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン等が挙げられる。 本発明においては、顕色剤として、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸類のカルシウム塩を用いる
が、このものは、本発明の目的を特に阻害しない
限り、顕色剤として従来一般に用いられているフ
エノール性物質等と併用することができ、このよ
うなものとしては、例えば、４，4′−イソプロピ
リデンビスフエノール、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（ｏ−メチルフエノール）、４，4′−セカ
ンダリーブチリデンビスフエノール、４，4′−イ
ソプロピリデンビス（２−ターシヤリーブチルフ
エノール）、４，4′−シクロヘキシリデンジフエ
ノール、４，4′−イソプロピリデンビス（２−ク
ロロフエノール）、２，2′−メチレンビス（４−
メチル−６−ターシヤリーブチルフエノール）、
２，2′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシ
ヤリーブチルフエノール）、４，4′−ブチリデン
ビス（６−ターシヤリーブチル−ｍ−クレゾー
ル）、４，4′−チオビス（６−ターシヤリーブチ
ル−ｍ−クレゾール）、パラオキシ安息香酸イソ
プロピル、ｐ−オキシ安息香酸イソブチル、ｐ−
オキシ安息香酸ベンジル、ｐ−オキシ安息香酸シ
クロヘキシル、ｐ−オキシ安息香酸ネオペンチル
カテコールブチルフエノン、プロトカテキユ酸プ
ロピル（エステル）、プロトカテキユ酸ベンジル、
没食子酸プロピル、没食子酸ステアリルなどが挙
げられる。 感熱発色層中には、結着剤、填料、界面活性
剤、滑剤等を含むことができる。この場合、結着
剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、イソブチ
レン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩等の水
溶性樹脂の他、ポリウレタン、スチレン／ブタジ
エン共重合体、ポリアクリル酸エステル等のラテ
ツクスを用いることができる。また、填料として
は、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チ
タン、水酸化亜鉛、クレー、タルク等の無機物の
他、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン等を微
粒子状にした有機填料を用いることができる。滑
剤としては、高級脂肪酸、又はそのエステル、ア
ミド、金属塩の他、各種のワツクス状物を用いる
ことができる。 本発明の感熱記録材料を作るには、紙、合成紙
等の支持体上にロイコ染料、顕色剤及び結着剤を
主成分とする水溶液を塗布乾燥すればよい。ここ
でロイコ染料、顕色剤及び結着剤の使用量は
夫々、５〜30重量％、40〜80重量％、２〜20重量
％が適当である。亜鉛化合物の使用量は顕色剤に
対し、0.2〜５倍重量部が適当である。また形成
される感熱発色層の付着量は、２〜10ｇ／m²程度
が適当である。 〔効果〕 本発明の感熱記録材料は、顕色剤として、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸類のカルシウム塩を
用いたことにより、発色画像や地肌の安定性の著
しく高められたもので、コントラストのよい信頼
性の高い画像を与えると共に、また、亜鉛化合物
を併用したことにより、その画像濃度は飛躍的に
向上したものである。本発明の感熱記録材料は、
このような特性を利用して、種々の分野、例え
ば、フアクシミリや、各種計測器等の記録用紙と
して適用される他、磁気券紙やラベルシート等と
して有利に適用される。 〔実施例〕 以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお以下に示す部及び％はいずれも重量基
準である。 実施例 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン 10部 ヒドロキシエチルセルロースの10％水液 10部 水 30部 〔Ｂ液〕 尿素ホルマリン樹脂微粒子 20部 ステアリン酸アミド 20部 ポリビニルアルコール10％水溶液 40部 水 150部 〔Ｃ液〕 表−１の顕色剤 20部 ポリビニルアルコール10％水溶液 20部 水 60部 〔Ｄ液〕 表−１の金属化合物 20部 ポリビニルアルコール10％水溶液 20部 水 60部 以上のようにして得られた〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、
〔Ｃ液〕、〔Ｄ液〕を均一に撹拌混合し、坪量50
ｇ／m²の上質紙上に乾燥付着量が染料で0.5ｇ／
m² となるようラボロツドでコーテイングし、感
熱記録紙を得た。

【表】

【表】 次に、前記で得られた各感熱記録材料に対し、
以下に示す各種の試験を行い、その結果を表−２
に示した。 発色性……熱傾斜試験器を用いて140℃で発色さ
せた場合の発色部をマクベス濃度計で測定
し、その値をDmaxとして示した。また、
この場合の地肌部の濃度をDminで示し
た。 耐油性……熱発色させたサンプルの画像部と地肌
部に綿実油を塗布し、40℃で１日放置後の
画像部と地肌部の状態を、試験前のものと
目視で比較した。 耐可塑剤性……熱発色させたサンプルの画像部と
地肌部に可塑剤（ジオクチルアジペート）
を塗布し、室温で１日放置後の画像部と地
肌部の状態を、試験前のものと目視で比較
した。 なお、表−２において、耐油性及び耐可塑剤性
の評価基準として示した符号は次のことを意味す
る。 ◎……全く変化なし ○……殆んど変化なし △……少し変化する ×……大きく変化する なお、前記において、「変化する」ということ
は、画像部においては濃度低下（消色）及び地肌
部においては濃度増加（発色）を意味する。

【表】 以上の結果からわかるように、本発明品は、油
や可塑剤等による画像の消色及び地肌の発色がほ
とんどみられず、しかも初期濃度が著しく高く、
従来の技術に比べ著しく改良されていることがわ
かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 通常無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ染
   料を熱時発色せしめる顕色剤とを含有する感熱発
   色層を有する感熱記録材料において、該顕色剤と
   して、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸類のカル
   シウム塩を用いると共に、該感熱発色層には、実
   質的に水不溶性の亜鉛化合物を含有させたことを
   特徴とする感熱記録材料。