JPS60255486A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、感熱記録材料に関し、特に発色性その他記録
適性に優れ、画像の安定性が良好な感熱記録材料に関す
る。

〔従来技術〕

近年、情報の多様化並びに増大、省資源、省力化、無公
害化等の社会の要請に伴なって情報記録分野においても
種々の記録方式が研究、開発され実用に供されているが
、中でも感熱記録材料を用いる感熱記録方式は、■）単
に加熱するだけで発色画像が記録され煩雑な現像工程が
不要であること、■）簡単でコンパクトな装置を用いて
画像を記録できる上、得られた記録シートの取り扱いが
容易で維持費が安価であること、■）支持体として紙を
用いることができるため、支持体コストが安価であるの
みでなく、得られた記録シートの感触も普通紙に近いこ
と等の利点故にコンピューターのアウトプット、医療計
測用のレコーダー分野、ファクシミリ分野、プリンター
分野、ＰＯ５用ラベル、自動販売機用乗車券等への実用
化がなされている。このような記録方式に用いられる感
熱記録材料としては支持体上に発色剤としてラグトン、
ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又（ま淡色の
ロイコ染料とこれを加熱時発色せしめる顕色剤として有
機酸又はフェノール性化合物等の酸性物質とを含有する
感熱発色層を設けたもの（特公昭４３−４１６０号、４
５−１４０３９号等）が公知である。このような感熱記
録材料を用いた感熱記録方式で１よ、近年、社会の発展
と共に、記録の高速化及び高密度化に対する要望が高ま
っており、記録装置の高速化はもとより、これに対処可
能な感熱記録材料自体の高速化（即ち、高感度化）が強
く望まれている。

感熱記録材料の高感度化の方法として、従来、通常のロ
イコ系感熱発色層に、増感剤もしくは融点降下剤として
各種ワックス類、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル
、置換ビフェニルアルカン、クマリン類、ジフェニルア
ミン類等の低融点熱溶融性物質を添加した感熱記録材料
が知られており、例えば特開昭５３−３９１３７号、特
開昭５３−２６１３９号、特開昭５３−５６３６号、特
開昭５３−１１０３６号公報等で紹介されている。しか
しながら、このような感熱材料においても、高速記録の
要望に見合う充分な熱応答性が得られているとは言い難
い。

一方、ロイコ染料に対する顕色剤として、特定のフェノ
ール性化合物を用いると、熱応答性の良い感熱材料が得
られることが知られ、高速感熱記録分野で広く実用に供
している。しかしこの種のロイコ系感熱記録材料の場合
、記録画像の安定性が悪く、例えば、油類あるいはプラ
スチックフィルム中に含まれるジオクチルフタレート等
の可塑剤等と接触すると、その記録画像が消色し易いと
いう欠点がある。

従来、記録画像の安定性を高めるため、例えば、耐水性
及び耐薬品性樹脂を大量に含有させた感熱発色層や、熱
又は光によって硬化する樹脂を含有させた感熱発色層、
又は表面に樹脂保護層を形成して感熱発色層を薬品や水
の作用から保護したもの等が提案されているが、処理が
煩雑化し、コスト高となる上、熱応答性をも低下させて
しまうという問題を有する。一方、耐薬品性の顕色剤を
用いた感圧材料が提案され、例えば特開昭４８−５＋、
７１６号、特公昭５１−２５１７４号等に紹介されてい
る。この顕色剤は感圧材料には有用であっても、感熱記
録材料に用いた場合、得られた記録画像が、可塑剤と接
触すると発色部は安定であるが、地肌部（非発色部）で
発色を起すという欠点がある。又、特開昭５９−１１２
８６号「感圧又は感熱記録材料」に記載されている大部
分の顕色剤は感熱記録材料に用いた場合、地肌部の初期
濃度が高く（地肌力°ブリ）、極めて低品位の感熱記録
材料しか得ることができない。さらに、この場合の顕色
剤も前記感圧材料分野の顕色剤と同様に可塑剤と接触し
た場合、地肌部で発色を起こすという欠点を有する。

このように、従来の感熱記録分野においては、高速記録
に適した良好な熱応答性及び記録画像の安定性を同時に
満足する充分な感熱記録材料が得られていないのが現状
である。

〔目　的〕

本発明の目的は、高速記録に適した優れた発色性を有す
ると共に、油類、可塑剤等との接触においても、発色部
の消色並びに地肌部の発色のない極めて高感度・高画像
信頼頼性の感熱記録材料を提供することにある。

〔構　成〕

本発明によれば、ロイコ染料に対する顕色剤として、下
記（１）式で表わされるチオシアン酸亜鉛のアンチピリ
ン錯体と、下記一般式（ＩＩ）、（ｍ）及び（ＩＶ）で
表わされるフェノール性化合物の中から選ばれる少なく
とも１種との組合せを用いることを特徴とする感熱記録
材料が提供される。

式（Ｉ）ニ 一般式（■）： （式中、Ｒ１は炭素数１〜７のアルキル基、置換もしく
は無置換のフェニル基、又は置換もしくは無置換のベン
ジル基を表わす） 一般式（■）： （式中、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜７のアルキル基、置
換もしくは無置換のフェニル基、又は置換もしくは無置
換のベンジル基を表わし、Ｒ２，、Ｒ３は同−又は異な
ってもよい） 一般式（■）： （式中、Ｒ４はエーテル結合を１〜３個有する炭素数２
〜１０のアルキレン基を表わす） なお、前記一般式（旧及び（ｍ）において、置換フェニ
ル又は置換ベンジルとしては、ハロゲン、アルコキシ、
アルキル基、ハロメチル基等で置換されたものが含まれ
る。

上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例として
は、例えば以下のものが挙げられる。

上記一般式（Ｉｌｊ）で表わされる化合物の具体例とし
ては、例えば以下のものが挙げられる。

しりすしＩ′＋３ −上記一般式（■）で表わされる化合物の具体例として
は、例えば以下のものが挙げられる。

Ｈ３ 本発明において、式（１）のチオシアン酸亜鉛のアンチ
ピリン錯体と一般式（ＩＴ）〜（ｍＶ）の化合物との使
用割合は、式（１）のチオシアン酸！１１（釦のアンチ
ピリン錯体１重量部に対し、一般式（ＩＴ）〜（１ｖ）
の化合物１７３〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部
の割合とするのがよい。

本発明において用いるロイコ染料としては、通常、この
種の感熱材料に適用されてし）るものが任意に適用され
、例えば、トリフェニルメタン系、ラクトンまたはフル
オラン系、ペンツフラン系等のロイコ化合物が好ましく
用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては例
えば、以下に示すようものが挙げられる。

クリスタルバイオレットラクトン、 マラカイトグリーンラクトン、 ：１−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−ｔ−ルイジノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ３−ピペリジノ−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、 ３−（ｌｊ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロロアニリノ）フル
オラン、 ３−（ジノルマルブチルアミノ）−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、 ３−（イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シク
ロへキシルアミノ−６−クロロフルオラン、以」二のロ
イコ染料は、単独で用いられる他、２種以上が混合又は
積層されて使用される。

さらに、ロイコ染料、式（１）のチオシアン酸亜鉛のア
ンチピリン錯体、及び一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のフェ
ノール性化合物は、混合又は積層して用いてもよい。こ
こで、式（１）の化合物と一般式（ＴＩ）〜（ＩＶ）の
少なくとも１種との組合せから成る顕色剤は、ロイコ染
料１重量部に対し、一般に１〜６重量部の割合で用いる
のが好ましい。

なお、本発明の感熱発色層中には支持体上に結合支持さ
せるべく慣用の種々の結合剤を適宜用いることは差しつ
かえなく、例えば、ポリビニルアルコール、メトキシセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロ−ス リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
ル酸、デンプン、ゼラチンなどのような水溶性のもの、
あるいはポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリブチルメタクリレートなどのような水性エマル
ジョンのものを結合剤として用いることができる。

また、本発明においては必要に応じ、更に、この種の感
熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、
界面活性剤、熱可融性物質、滑剤等を併用することがで
きる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面
処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他。

尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げること
ができ、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又
はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワッ
クス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香
酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エ
ポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン
、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃程度
の融点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものとすること
ができ、例えば、前記した各成分を含む感熱記録層形成
用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィルムなどの適
当な支持体上に塗布し乾燥することによって製造され、
各種の記録分野、特に、油類、可塑剤等との接触の機会
が多いＰＯ５用サーマルラベルが感熱乗車券、医療計測
機用レコーダー、サーマルペーパー等に利用される。

〔効　果〕

本発明によれば、ロイコ染料に対する顕色剤として上記
式（Ｉ）で示されるチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯
体と、上記一般式（ｎ）、（ｍ）及び（ＩＶ）で示され
るフェノール性化合物の少なくとも１種との組合せを用
いることにより、以下に挙げる優れた特性を有する感熱
記録材料を得ることができる。

（１）上記式（１）の化合物が高収率、高純度でがっ容
易に合成でき、従って原料入手上の問題がないため、比
較的安価に感熱材料が得られる。

（２）高速記録に適した優れた発色性を有すると共に、
油類、可塑剤等との接触によっても発色部の消色・地肌
部の発色を起こさず、記録画像の安定性が高い。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。

合成例 硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２０）１４．４　ｇとチオ
シアン酸カリウム２９．２ｇを水２００ｍβに溶解した
。別に、アンチピリン１８．８ｇを水２００ｍ　Ｑに溶
解した溶液を用意し、」二足溶液Ｊこ攪拌下に滴下する
と直ちに白色沈殿が生した。この沈殿を濾別水洗後、乾
燥し、得られた白色粉末を水−エタノールの混合溶媒で
再結晶すると、融点１１８〜１２０℃のチオシアン酸亜
鉛のアンチピリン錯体の白色結晶２４．２ｇが得られた
。

実施例１ ド記絹成よりなる混合物を各々別々に磁性ボールミルを
用いて２日間粉砕し、分散して（Ａ〕液。

（Ｂ）液、〔Ｃ〕液及び〔Ｄ］液を調製した。

（Ａ）液 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリツーフルオラン ２０重量部 １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液２０〃 水　６０〃 （Ｂ）液 ”チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体２０重量部 ５％メチルセルロースの水溶液　２０〃水　６０　〃 〔Ｃ〕液 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル（顕色剤具体
例（４）の化合物）２０重量部１０％ヒドロキシエチル
セルロース水溶液２０〃 水　６０　〃 ＣＤｌ液 尿素−ホルマリン縮合樹脂の微粉末　２０重量部５％メ
チルセルロース水溶液　２０！ｌ水　６０ＩＪ 以上のようにして得られた（、Ａ）〜〔Ｄ〕液を用い、
下記組成の感熱発色層液を調製し、基準坪量５０ｇ／イ
の市販上質紙に乾燥塗布量４〜５ｇ／ｒｒＦどなるよう
にワイヤーバーを選んで塗布、乾燥し、次いで感熱発色
層表面の平滑度が、ベック平滑度で５００〜６００秒に
なるよう、カレンダーがけし、本発明の感熱記録材料（
ａ）を作った。

感熱発色層液 （１）　（Ａ）液　１０重量部 （２）’［Ｂ］液　３０１７ （３）［Ｃ）液　３０！Ｉ （’４）ＣＤ）液　３０　ｎ （５）イソブチレン−無ホマレイン酸 共重合体の２０％アルカリ水溶液１０〃実施例２ 実施例１の（Ｂ）液のかわりに下記（Ｅ）液を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｂ）
を作った。

（Ｅ）液 ４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル（顕色剤具体
例（９）の化合物）２０重量部１０％ヒドロキシエチル
セルロース水溶液２０゛〃 水　６０　〃 実施例３ 実施例１の〔ＣＤ液のかわりに下記ＣＦ）液を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｃ）
を作った。

ＣＦ）液 １．７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−
ジオキサへブタン （顕色剤具体例−（２１）の物質）２０重量部１０％ヒ
ドロキシエチルセルロース 水溶液　２０〃 水　６０　／Ｊ 比較例１ 実施例１において、〔ＣＤ液の使用をやめ、（Ｃ）液の
分量だけ〔Ｉ３〕液を増量した以外は、実施例１と同様
にして感熱ｉ２録材料（ｄ）を作った。

比較例２ 実施例ｊのＣＢ）液のかわりに下記（Ｇ）液を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料（ｅ）
を作った。

〔Ｇ〕液 チオシアン酸亜鉛のイミダゾール錯体 （融点１４３〜１４５℃）２０重量部 ５％メチルセルロース水溶液２０　／Ｊ水　６０　！ｌ 比較例３ 実施例１のＣＣ，〕液のかわりに下記〔１１〕液を使用
する以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料（
ｆ）を作った。

〔Ｉ」〕液 ビスフェノールＡ　２０重量部 １０％ヒドロキシエチルセルロース　２０重量部水溶液 水　６０　〃 比較例４ 実施例１の［８）液の使用をやめ、（８）液の分量だけ
〔ＣＤ液を増量した以外は実施例１と同様にして感熱記
録材料（ｇ）を作った。

比較例５ 実施例２の［Ｂ］液の使用をやめ、ＣＢＥ液の分量だけ
［Ｅ）液を増量した以外は実施例２と同様にして感熱記
録材料（ｈ）を作った。

比較例６ 実施例３の［Ｂ］液の使用をやめ、（８１液の分量だけ
ＣＦ）液を増量した以外は実施例３と同様にして感熱記
録材料（１）を作った。

以上のようにして得られた感熱記録材料（ａ）〜（ｉ）
を熱傾斜試験機（東洋精機製）にて圧力２ｋｇ接触時間
１秒で１５０℃で印字した。（ａ）〜（ｉ）の感熱記録
材料の発色部と地肌部に綿実油を薄く塗布し室内に２４
時間放置し発色部と地肌部の変化を見た。その結果、実
施例１〜３並びに比較例１及び３の感熱記録材料（ａ）
　、　（ｂ）　、　（ｃ）　、　（ｄ）及び（ｆ）は発
色部の消色、地肌部の発色ともに見られなかったが、比
較例２の感熱記録材料（ｅ）は発色部の消色はなかった
ものの、地肌部の発色が見られた。また、比較例４゜５
及び６の感熱記録材料（ｇ）　、　（ｈ）及び（ｉ）は
地肌部の発色は見られなかったが、発色部がほぼ完全に
消色していた。

次に、（ａ）〜ｌ）の感熱記録材料を同様に印字し印字
部を中心に４ｃｍ四方に切り抜き、これにポリ塩化ビニ
ルフィルム（信越ポリマー（株）製ポリラップＶ　−３
００）を１枚重ね、室温で荷重５００ｇ／ｃＪを２４時
間かけた後、取り出して地肌部の濃度と発色部の濃度を
マクベス濃度計（ＲＤ−５１４）で測定し、試験前の濃
度と比較した。その結果は表−１の通りである。

表−１ポリ塩化ビニルフィルム試験 法に、感熱記録シート（ａ）〜（ｃ）を松下電子部品（
株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にてヘッド
電力０．４５１＋ｌ／　Ｆ　ット、Ｊライン記録時間２
０ｍ５ｅｃ／　ｎ　。

走査密度８Ｘ３．８５ドツト／ｍｍの条件でパルス幅を
１．６．２．０．２．４（ｍｓｅｃ）で印字し、その印
字濃度をマクベス濃度計Ｒ１）−ｓ＋４（フィ／Ｌ／タ
ーＩｌ＋−１０６）テ測定した。その結果を表−２１に
示す。

表−２ 以、］二より、本発明の感熱記録材料は、油類、可塑剤
等との接触において、発色部の消色、地肌部の発色とい
った欠点がなく、しがも高速記録時の発色性に良い、極
めて優れた感熱記録材料である事がわかる。

特許用１頭人　株式会社　リ　コ　− 代理人弁理士池浦敏明 手　続　補　正　書 昭和５９年２月を日 昭和５９年特許願第１１２７６９号 ２、発明の名称 感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都大田区中馬込１丁目３番６号氏　名　（
６７４）　株式会社　リ　コ　−代表者　浜　１）　広 ４、代理人〒１５１ 住　所　東京都渋谷区代々木１丁目５８番１０号５、補
正命令の日付　自　発 ６、補正により増加する発明の数　。

８、補正の内容 本願明細書中において次の通り補正を行います。

（１）第１６頁第９行〜第１０行のｒ　ｐｏｓ用サーマ
ルラベルが」を、ｒ　ｐｏｓ用サーマルラベルや」に訂
正します。

（２）第１９頁最下行の「実施例１のＣＢ）液のかわり
に］を、［実施例１の（Ｃ，］液のかわりに」に訂ｉＦ
、　シます。

（３）第２４頁下から第７行の［感熱記録シート（ａ）
〜（ｃ）を」を、［感熱記録紙（ａ）〜（ｉ）をＪに訂
正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感
   熱発色層を設けた感熱記録材料において、該顕色剤とし
   て、下記式（すで表わされる化合物と、下記一般式（Ｉ
   Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ｒＶ）で表わされるフェノール
   性化合物の中か′ら選ばれる少なくとも１種との組合せ
   を用いることを特徴とする感熱記録材料。 式（■）ニ 一般式（■）： （式中、Ｒ１は炭素数１〜７のアルキル基、置換もしく
   は無置換のフェニル基、又は置換もしくは無置換のベン
   ジル基を表わす） 一般式（■）： （式中、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜７のアルキル基、置
   換もしくは無置換のフェニル基、又は置換もしくは無置
   換のベンジル基を表わし、Ｒ２、Ｒ３は同−又は異なっ
   てもよい） 一般式（■）： （式中、Ｒ４は、エーテル結合を１〜３個有する炭素数
   ２〜１０のアルキレン基を表わす）