JPH0465019B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光通信系のための物理的担体の工業的
製造に関し、より詳しくはそれは有機金属化合物
を使用するアルミナでドープされたシリカフアイ
バの製造方法に関する。 知られているように、ドープ剤（dopant）の
中で二酸化ゲルマニウム（GeO₂）が、光フアイ
バコア製造のためのCVD技術において内付け法
（IVPO）の場合および外付け法（OVPO）の場
合の両方で、主として使用される。 事実、GeO₂はシリカと共に安定なガラス状態
を有する二元網状構造を与える。そのほかに、酸
化合成により四塩化ゲルマニウム（GeCl₄）を得
るもととなるハロゲン化物源が室温で容易に蒸発
しうる液体（溶融温度T_n＝−49.5℃；沸騰温度
T_b＝84℃）なので、CVD技術での使用に特に適
する。 二酸化ゲルマニウムの光学的性質は特に興味が
ある：1.74μmの波長での材料分散無し；約12μm
の波長に集中したGe―Ｏ結合の分子振動による
赤外吸収ピーク。 後者の性質は、若干下の波長（9.1μm）に集中
するSi―Ｏ結合の分子振動の赤外吸収ピークを表
わすシリカスペクトル減衰曲線の変形を防止す
る。 これらの理由で二酸化ゲルマニウムは現今光フ
アイバ技術で最も広く使用されている化合物であ
りそしてシリカに基く光フイアバのコアの製造に
使用されている唯一のものである。 しかしそれは２つの欠点を示す： ) 原料の高コスト； ) その値が約0.6dB／Km／μm⁴である純シリカ
のそれより高いレイリ散乱係数。 二元網状構造SiO₂−GeO₂における二酸化ゲル
マニウム効果は網状構造中に存在するドープ剤の
濃度に比例的に散乱係数値を増大させるそれであ
る。 それは最小減衰値の高い上昇のため材料性能に
有害である。 アルミナ（Al₂O₃）はGeO₂に代る材料であ
る；事実、二酸化ゲルマニウムのすべての利点を
示すほかに、それは次の特性を示す： a) シリカのそれより低いレイリ散乱係数； b) 原料の低コスト； c)高い溶融温度。 シリカのそれより低い散乱係数はシリカに基く
ガラス網状構造に、到達されるべき最低の減衰レ
ベルを許容しうるということを強調することは興
味がある。 より詳しくはガラス網状構造SiO₂−Al₂O₃では
シリカのそれより低い最小減衰値を得ることがで
きる；シリカに対してはその値は約1.56μmの波
長範囲で0.12dB／Kmに等しい。 c)の点、即ち高い溶融温度はいくつかの興味あ
る所見を許容する。 アルミナの溶融温度（2045℃）はシリカ（1703
℃）および酸化ゲルマニウム（1086℃）のそれよ
り高い。網状構造SiO₂−Al₂O₃の物理的性質は従
つてSiO₂−GeO₂網状構造のそれによりもSiO₂網
状構造のそれに類似している。 更に、より高い融点の化合物の存在は、プリフ
オームコラツプス工程中における周縁部へのドー
プ剤拡散を防ぐ。 結果として、MCVD技術により製造されたア
ルミナでドープされたシリカフアイバはデイツプ
（即ち中心部屈折率減少）を全く示さない。これ
は、同じ方法で製造された二酸化ゲルマニウムで
ドープされたシリカフアイバの断面においては典
型的異例である。 アルミナを工業的に利用することを妨げる主な
欠点は、アルミニウムビヒクルとして使用される
べき、および従つてCVD技術に適した室温で液
体または気体の化合物を見出し難いことにある。 ハロゲン化アルミニウムは室温で固体でありそ
してどちらかというと高い沸騰温度を有する。例
えばALF₃は1291℃で昇華し、AlCl₃は178℃で昇
華し、AlBr₃は97℃で溶融しそして263℃で沸騰
し、AlI₃は191℃で溶融しそして360℃で沸騰す
る。そのような原料でのCVD技術の使用は高温
にサーモスタツトされた反応体混合および気化ラ
インを必要とする。それは困難の履行を伴ないそ
して汚染のない合成生成物を保証しない。 そのほかに、室温で固体の化合物は液体または
気体のものに関して精製がより困難であり、従つ
てそれらは光学的性質に有害な残留不純物を含有
しうる。 ベースのアルミニウムビヒクルとしてのAlCl₃
の使用は大森（Y.Ohmori）等によりエレクトロ
ニクス・レターズ（Electronics Letters）、1982
年９月２日、第18巻18号中の“低損失のAl₂O₃で
ドープされたシリカフアイバの製造
（Fabrication of Low−Loss Al₂O₃ doped
silica、fibres）”と題する報文中に既に示唆され
ているけれども、価値ある結果は得られていな
い。 アルミナでドープされたシリカフアイバの製造
法は、同じ出願人の名で1984年11月13日に出願さ
れたイタリア特許出願n.68135−Ａ／84に報告さ
れており、そこではシリカおよびドープ剤はガス
状化学化合物間の反応により得られ、上記ドープ
剤は酸素とAl（C〓H〓）ζの、またはAlCl（C〓H〓）
ψの型の有機金属化合物（ここでα，β，ζ，ψ
はそれぞれ分子中における原子Ｃ、Ｈおび基CH
の存在の係数である）との間の反応により得られ
ることを特徴とする。 これら有機金属化合物は室温で液体である；従
つてこの方法は、高温にサーモスタツトされた気
化および混合ラインを使用する必要無しに、化学
的気相蒸着技術（CVD）を使用することにより
シリカをアルミナでドープすることを可能にす
る。得られる光フアイバは低い減衰を示しそして
デイツプにおかされていない。 しかし有機金属化合物は低温度でさえ酸素と高
度に反応性である。 これは欠点である。何故ならば反応が、自発的
に起るほか、高い効率を示し、その結果生成シリ
カおよびアルミナの蒸着相を制御し難いからであ
る。 更にこのアルミニウムアルキルの酸素との高反
応性はプラント安全性に関し重大な問題を引起
す。 これらの欠点は本発明により提供されるアルミ
ナでドープされたシリカフアイバの製造方法によ
り克服され、本発明は酸化剤として酸素を使用す
ることなしに反応の、および次の生成化合物の蒸
着相のより良好な制御を可能にし、またプラント
安全性の問題を排除する。 本発明の主目的は、シリカおよびドープ剤が、
有機金属アルミニウム化合物をドープ剤を得るた
めに含む気体の化学化合物間の反応により得られ
る、アルミナでドープされたシリカフアイバの製
造方法において、該気体の化学化合物間の反応に
おいて酸化剤として二酸化炭素を使用することを
特徴とする前記方法である。 本発明の更に好ましい詳細は、次の非限定的例
としての本発明の態様および変形の記載から現れ
るであろう。 CVD法においてシリカドープ剤として使用さ
れるアルミナは例えばトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロライドおよびジエチルアルミニウムクロライ
ドのような有機金属アルミニウム化合物から得ら
れる。該４つの化合物の化学式、融点T_nおよび
沸点T_bは次のように報告されている：

【表】 それらはAl（C_oH_2o+1）₃型かまたは AlX_n（C_oH_2o+1）_3-n型（ここでＸはハロゲンであ
り、そしてｍは分子中のハロゲン原子の存在の係
数である）の化合物である。 これらの化合物は室温で液体でありそして容易
に気化しうる。 アルミニウムアルキルは300℃より高い温度で
次の反応によつて金属アルミニウム、オレフイン
および水素に容易に分解しうる： 2Al（C_oH_2o+1）₃→ 2Al＋3H₂＋60C_oH_2o 2AlCl（C_oH_2o+1）₂→ 2Al＋H₂＋2HCl＋4C_oH_2o 後にMCVD法で使用される温度において、生
成アルミニウムは二酸化炭素と次のように反応し
うる： 2Al＋3CO₂1700℃ −−−−→ Al₂O₃＋3CO そうすると本発明によれば二酸化炭素CO₂は
MCVD法において酸素O₂の代りに酸化剤として
使用される。 MCVD技術において使用される1700℃ないし
1800℃のオーダーの温度において、有機金属アル
ミニウム化合物と二酸化炭素の間に直接含まれる
反応は次の型のものである。 2AlCl（CH₃）₂＋12CO₂1700℃ −−−−→ Al₂O₃＋16CO＋2HCl＋5H₂O シリカ生成化合物としては、本発明の好ましい
態様によれば、Si（C〓H〓）ζ、Si（C〓H〓）ψX_o型
（ここでＸはハロゲンであり、そしてα，β，ｎ，
ζ，ψはそれぞれ分子中の原子Ｃ、Ｈ、アロゲ
ン、基C〓H〓の存在の係数である）の有機金属珪
素化合物が使用される。 これらの化合物は室温で気体かまたは液体であ
ることができそしてそれらの化学的挙動は既に試
験された有機金属珪素化合物の挙動と同様であ
る：それらは例えばテトラメチルシリコン、ジメ
チルジエチルシリコン、テトラエチルシリコン、
トリエチルシリコンクロライド、ジエチルシリコ
ンジクロライド、およびジメチルシリコンジクロ
ライドであることができ、それらは室温で液体で
ある。 該化合物の化学式、および沸騰温度T_bは次の
ように報告されている： 化合物 T_b゜〔Ｃ〕 （CH₃）₄Si 26，５ （CH₃）₂（C₂H₅）₂Si 95，８ （C₂H₅）₄Si 152，８ （C₂H₅）₃SiCl 144 （圧力98KPa） （C₂H₅）₂SiCl₂ 129 （CH₃）₂SiCl₂ 70 上に挙げた有機金属珪素化合物はアルミニウム
化合物よりも安定であるが、しかしMCVD技術
で使用される温度ではそれらも分解する（分解温
度600℃以上）。 結果として、酸化剤としてCO₂を使用すること
により、アルミナ生成でみられたのと同様の反応
挙動でシリシウムおよび簡単な分子が得られる。 有機金属シリウム化合物とCO₂の反応の例を下
に示す： （CH₃）₂SiCl₂＋6CO₂＋SiO₂ ＋8CO＋2HCl＋2H₂O 有機金属アルミニウムおよび珪素化合物から構
成される液体反応体の気化にはアルゴンのような
不活性ガスが使用される。 前記温度における上記酸化反応から、アルミナ
およびシリカ生成のほかに、例えば水、一酸化炭
素および塩化水素のような簡単な分子が得られ
る。 一酸化炭素と塩化水素は揮発性化合物でありそ
して反応生成物および反応にあずからなかつた反
応体の主流と共に追出される。水は網状構造に組
込まれて光学的吸収損失を起しうる。 例えばOVD（外側気相蒸着）およびVAD（気相
軸方向蒸着）のような外付け蒸着法（OVPO＝
外側気相酸化）を使用した場合、合成中に組込ま
れた水は、蒸着後、乾燥および固化
（consolidating）相中に追出される。反応生成物
CO₂、HCl、H₂Oはこれら蒸着技術の基本的反応
の代表的生成物でもあり、そしてそれらは従つて
汚染問題を起さない。 例えばMCVD技術（改良化学的気相蒸着）の
ような内付け蒸着法（lVPO）を使用した場合、
障害は“ソフト”即ち非−固化蒸着により克服し
得、次に脱水剤として塩素の存在下に蒸着物を一
層ずつ乾燥および固化する。 この操作は、単一モードフアイバ製造の場合に
は、コア製造に必要な層の数が非常に限られてい
るので、プロセス生産性を低下させない。 記載されたものは非限定的例としてのみ示され
たことは明らかである。種々の変形および変更が
本発明の範囲を逸脱することなく可能である。 より詳しくは、次の一般式 Al（C〓H〓）〓O_n，Si（C〓H〓）_yO_n （式中α、βおよびｍはそれぞれ分子中の原子
Ｃ、ＨおよびＯの存在の係数であり；θ、ｙは分
子中の基C〓H〓の存在の係数である） により他の有機金属化合物をアルミナおよびシリ
カの製造に使用しうる。これらの化合物は室温で
液体または気体である。 四塩化珪素SiCl₄は次の酸化反応を得るシリカ
生成化合物として使用しうる： SiCl₄＋2CO₂1700℃ −−−−→ SiO₂＋2Cl₂＋2CO しかしその場合、反応体蒸気をMCVD技術で
使用される支持チユーブに運ぶ導管中でSiCl₄と
アルミニウムアルキルの間に次の反応が可能であ
る： 3SiCl₄＋4AlR₃→3SiR₄＋4AlCl₃ （ここでＲは例えばCH₃、CH₂−CH₃（メチル
およびエチル）のようなアルキル基を示す） そのような反応は主反応が起る域の上流で起り
得、そして供給ラインに沿つたAlCl₃固体粒子の
沈着の問題を起しうる；それは上記反応効率を最
小に低下させるように不活性ガスでの高度の反応
体希釈により防止しうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカおよびドープ剤が、有機金属アルミニ
   ウム化合物をドープ剤を得るために含む気体の化
   学化合物間の反応により得られる、アルミナでド
   ープされたシリカ光フアイバの製造方法におい
   て、該気体の化学化合物間の反応において酸化剤
   として二酸化炭素を使用することを特徴とする前
   記製造方法。 ２ シリカが二酸化炭素と室温で容易に気化しう
   る有機金属珪素化合物の間の反応により得られる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該有機金属珪素化合物が、 Si（C〓H〓）ζ Si（C〓H〓）ψX_o Si（C〓H〓）yO_n （ここでＸはハロゲンであり；α，β、ｎ，ｍは
   分子中の原子Ｃ，Ｈ、ハロゲン、Ｏの存在の係数
   であり；ζ，ψ、ｙは分子中の基C〓H〓の存在の
   係数である） の型のものである特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４ シリカが二酸化炭素と四塩化珪素の間の反応
   により得られる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。