JPH0465410A

JPH0465410A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0465410A
Application number: JP2177284A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Imai; 今井　恒雄; Masashi Takitani; 滝谷　将志; Morio Takahashi; 高橋　盛雄; Yoshiro Okino; 沖野　義郎
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-07-06
Filing date: 1990-07-06
Publication date: 1992-03-02
Anticipated expiration: 2011-12-11
Also published as: JP2562720B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は硬化性並びに硬化物の物性が優れた新規な硬化
可能なウレタンアクリレート変性樹脂に関するもので、
特にその硬化物は強度及び耐熱水性に優れているために
、本発明樹脂はラジカル重合性モノマーと併用して、ラ
ジカル硬化性樹脂の改質材、塗料、注型硬化物、積層材
、成形材料などの広範囲の用途に大変有用であり、特に
繊維強化積層材のゲルコート表面の繊維模様、ひけ、そ
りの少ない優れた表面平滑性の製品を得るのに適する。

〔従来の技術〕

不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を使用
した繊維強化複合材料は、その樹脂の硬化収縮によって
硬化物の表面に繊維模様、ひけ、そりなどが発生し、製
品の外観の平滑性を低下させる。

シートモルディングコンパウンド（ＳＭＣ）又はバルク
モルディングコンバンド（ＢＭＣ）のように増粘させて
加熱成形を行なうものは低収縮剤として熱可塑性ポリマ
ー（例；ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル）を添加するこ
とによって表面平滑性に優れる製品が得られるが、ハン
ドレイアップ成形又はスプレーアップ成形によって作ら
れる積層硬化物では、ＳＭＣ又はＢＮＣのように増粘で
きないために、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエス
テル樹脂と熱可塑性ポリマーとの相溶性が悪いため、比
較的短時間のうちに分離が発生してしまい表面平滑性の
製品が得られない、熱可塑性ポリマー中でも比較的に不
飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂との相溶
性の良いポリマーを添加して不飽和ポリエステル樹脂又
はビニルエステル樹脂をハンドレイアップ成形又はスプ
レーアップ成形によって常温硬化させても、樹脂の硬化
発熱だけでは十分な低収縮効果が得られなく、表面平滑
性の製品が得られない。

硬化収縮に一番関係するラジカル重合性モノマー（例；
スチレン）の量を低減することによって不飽和ポリエス
テル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化収縮率も小さく
なるが、その反面液状樹脂の粘度が上がり成形作業性を
悪くするという欠点を生ずる。この成形作業性を悪くせ
ずにラジカル重合性モノマーの量を減らす方法としては
、エステルの分子量をかさくすることが挙げられる。特
に不飽和ポリエステル樹脂においてはジシクロペンタジ
ェンをポリエステル主鎖に組み入れることによって分子
量を小さくしてラジカル重合性モノマーを減らすことや
、ポリエステル主鎖にジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、■、６−ヘキサンジオール等の線状の
ジオールと、アジピン酸のような線状のジカルボン酸を
組み入れることによって液状樹脂の粘度を下げてラジカ
ル重合性モノマーの量を低減できる。しかし一般にエス
テルの分子量を小さくしたりエステル主鎖を柔らかくす
ることによって、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエ
ステル樹脂の硬化物の機械的強度と耐熱水性が低下する
という欠点を生ずる。それゆえハンドレイアップ成形又
はスプレーアップ成形などの常温硬化による成形方法で
は、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を
使用して、優れた機械的強度、耐熱性と優れた表面平滑
性とを兼ね備なえた繊維強化積層硬化物を得ることが難
しい。

それゆえ、表面形状の優れた製品を得るためには、二次
加工を施して、研磨し、磨き上げるという手間のかかる
工程を入れなければならない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は従来の方法において不都合となっていた不飽和
ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂における繊維
強化積層硬化物の表面平滑性を改良し、同時に優れた硬
化物物性を与える硬化可能なウレタンアクリレート変性
樹脂の提供を課題とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果
、例えばヒドロキシアクリレートモノマー（例；ヒドロ
キシプロピルメタアクリレート）とジイソシアナート（
例；トリレンジイソシアナート）と必要に応じて２価ア
ルコール（例；プロピレングリコール）とをラジカル重
合性モノマー（例；スチレン）中でウレタン化触媒の存
在下でウレタン化反応させて得られるウレタンアクリレ
ート樹脂組成物と、マレイン酸（又は無水マレイン酸と
水）とジシクロペンタジェンを反応させ、更に２価アル
コール（例；プロピレングリコール）、必要に応じて不
飽和二塩基酸及びその酸無水物（例；無水マレイン酸）
又は飽和二塩基酸及びその酸無水物（例；無水フタル酸
）又はこれらの混合物をエステル化反応させてジシクロ
ペンタジェン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物を得て
、この２種の樹脂組成物を配合してウレタンアクリレー
ト変性樹脂組成物を得ることにより、硬化物の機械的強
度、耐熱水性に優れ且つ、繊維強化積層硬化物の表面平
滑性に優れることを見い出し本発明に至った。

〔作　用〕

本発明の理解を助けるために好適な実施態様によって説
明する。２価アルコール（例；プロピングリコール）と
ジイソシアナート（例；４，４”−ジフェニルメタンジ
イソシアナート）とを重合禁止剤（例；ハイドロキノン
）を添加したラジカル重合性モノマー（例；スチレン）
中でジイソシアナートを過剰にして、乾燥空気を吹き込
みながらウレタン化触媒（例；ジブチル錫ジラウレート
）の存在下で５０〜１００℃でウレタン化反応を行ない
、引き続き、ヒドロキシアクリレートモノマー（例；ヒ
ドロキシプロピルメタアクリレート）を残りのイソシア
ネート基より水酸基が過剰になるようにして加え、ウレ
タン化触媒下でウレタン反応を行ない実質上イソシアナ
ート基の残存しないウレタンアクリレート樹脂組成物を
簡単に得ることができる。

以下に２価アルコールとしてプロピレングリコール、ジ
イソシアナートとして、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート、ヒドロキシアクリレートモノマーとし
て２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートを用いて、
ウレタンアクリレート樹脂を合成するための反応式を示
す。

マタ無水マレイン酸と水を反応してマレイン酸とし、ジ
シクロペンタジェンを１２０〜１４０℃で反応しジシク
ロペンタジェンマレート又はジシクロペンタジェンフマ
レートを作り更に２価アルコール（例；プロピレングリ
コール）と必要に応じて不飽和二塩基酸及びその酸無水
物（例；無水マレイン酸）又は飽和二塩基酸及びその酸
無水物（例；無水フタル酸）又はこれらの混合物をエス
テル化反応し、ラジカル重合性モノマー（例；スチレン
）と重合禁止剤（例；ハイドロキノン）を配合すること
により簡単にジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物が得られる。

以下にジシクロペンタジェン、水、無水マレイン酸、２
価アルコールとしてプロピレングリコール、飽和二塩基
酸として無水フタル酸を用いてジシクロペンタジェン変
性不飽和ポリエステル樹脂を合成するための代表的な反
応式を示す。

＋　（ｎ＋２）Ｈ，０〔但し、ｎは０以上の整数を表わす。〕このようにして
得られたウレタンアクリレート樹脂組成物とジシクロペ
ンタジェン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物を１０〜
９０重量部／９０〜１０重量部の比率で配合することに
よってウレタンアクリレート変性樹脂組成物が得られる
。

本発明において、ウレタンアクリレート樹脂の製造に使
用可能なヒドロキシアクリレートモノマーとしては、例
えばアクリル酸又はメタアクリル酸にエチレンオキシド
、プロピレンオキシドエピクロルヒドリン等のモノエポ
キシ化合物を付加させた２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ヒドロキシ
ブチルメタアクリレート等のアクリル酸ニスチルが挙げ
られる。

前記ジイソシアナートとしては、例えばトリレンジイソ
シアナート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアナート（
ＰＤＩ）、キシリレンジイソシアナート（ＸＤ工）、１
．６−へキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、
４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ
）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、テトラ
メチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、シ
クロヘキサンジイソシアナート（ＣＨＤＩ）、４，４′
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（ＤＣＩ（
ＭＤＩ）等市販されている２価のイソシアナートはほと
んど使用できる。

２価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオ
−ルー３−メチルベンタンジオール、１．６−ヘキサン
ジオール、メチルオクタンジオール、ノナンジオール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビス
フェノール骨格又は水素化ビスフェノール骨格をもつ２
価アルコールなど市販されている２価アルコールはほと
んど使用できる。

ウレタン化触媒としては、トリエチルアミン、トリエチ
レンジアミン、Ｎ〜メチルモルホリン、などの第三級ア
ミンやナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクトエ
階調、ジブチル錫ジラウレートなどの有機酸塩および有
機金属化合物が用いられる。

ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステル樹脂の製
造の原料であるマレイン酸の代わりに無水マレイン酸と
水を使用−してもよい、またジシクロペンタジェン酸と
マレイン酸の代わりに、ジシクロペンタジェンの誘導体
であるジシクロペンタせて使用することも可能である。

２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオール、
３−メチルベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、メチルオクタンジオール、ノナンジオール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ビスフェノール骨格又は水素化ビスフェ
ノール骨格をもつ２価アルコールなど市販されている２
価のアルコールはほとんど使用できる。

不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸等通常の不飽和ポリエステル樹脂
に使用されるものはすべて使用できる。

飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、無水フタル酸
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、
セバシン酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等通常の不飽
和ポリエステル樹脂に使用されるものはすべて使用でき
る。

かくして得られるウレタンアクリレート変性樹脂は分子
量が比較的に小さく且つ分子量分布が狭く、ラジカル重
合性モノマーとの相溶性が良く、低粘度であり１分子内
にウレタン結合をもつウレタンアクリレート樹脂が配合
されるため１分子量が低くても硬化物が優れた機械的強
度、耐熱水性を示す、又、この変性樹脂は硬化物の表面
の乾燥性に優れる。

本発明に使用されるラジカル重合性モノマーとしては不
飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂で用いら
れる公知公用のスチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、クロルスチレン。

ジクロルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエ
ーテル、メチルビニルケトン、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、メチルメタアクリレート、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル等のビニル化合物及び
ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアクリル
サクシネート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合
物などの本発明による樹脂と架橋可能なビニルモノマー
あるいはビニルオリゴマー等が挙げられ、単独あるいは
併用で使用されるが一般的にはスチレンが使用される。

本発明で使用される重合禁止剤としては、ハイドロキノ
ン、バラベンゾキノン、メチルハイドロキノン、カテコ
ール等の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹
脂に使用されている公知公用の重合禁止剤が挙げられる
０本発明におけるウレタンアクリレート変性樹脂は通常
の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬
化に使用されている硬化触嘉及び硬化促進剤を添加する
ことによって容易に硬化することができる。本発明に使
用される硬化触媒としてはメチルエチルケトンパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる
。硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクトエ
酸コバルト、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ア
ヤチルアセトン等が挙げられる。

また、増感剤の存在下にて光硬化及び紫外線硬化をさせ
ることが可能である。

本発明におけるウレタンアクリレート変性樹脂は、通常
の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂と同
様にして、繊維補強材を使用して容易に繊維強化積層硬
化物を得ることができる。

繊維補強材としてはガラス繊維、ポリエステル繊維、ビ
ニロン繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維。

スチールファイバーなどの繊維のチョツプドストランド
マット、ロービング、ロービングクロスなど織物、編物
、糸状不織布のものなど市販のあらゆる繊維が使用でき
る。

かくしてウレタンアクリレート変性樹脂と繊維補強材と
から得られる繊維強化積層硬化物は優れた機械的強度、
耐熱水性を示し且つ、繊維の模様、ひけ、そりの少ない
優れた表面平滑性を示す。

〔実施例〕

次に本発明をより詳細に説明するために合成例及び実施
例を示すが、これらをもって本発明の範囲を限定するも
のではない。なお、特に断らない限り、例中の部は重量
部である。

ウレタンアクリレート樹脂の合成合成例１温度計、還流装置、攪拌羽根、乾燥空気吹き込み口、滴
下ロートを備えた４つロフラスコにスチレン１５００部
とハイドロキノン１．５部と４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアナート１９００部を仕込み、乾燥空気を少
量吹き込みながら攪拌し、混合物を６０℃まで昇温した
。プロピレングリコール２６０部とジブチル錫ジラウレ
ート０．１部の混合物を滴下ロートから、ウレタン化反
応による急激な発熱に注意しなからｌ＃閏にわたって滴
下しながら加えた。

滴下終了後液温を６５〜７５℃に３０分間保ち、ジブチ
ル錫ジラウレート０．５部を滴下して加えて液温を６５
〜７５℃に３０分間保った後に、ヒドロキシプロピルメ
タアクリレート１３４０部とジブチル錫ジラウレート０
．２部の混合物を滴下ロートから１．５時間にわたって
発熱に注意しながら加えた。滴下終了後、液温を６５〜
７５℃に３０分間保ち、ジブチル錫ジラウレート１．０
部を滴下して加え、液温を６５〜７５℃に１時間保ち、
更にジブチル錫ジラウレート２．０部を滴下して加えて
液温を６５〜７５℃に１時間保ったのちに、赤外吸収ス
ペクトルを測定してイソシアナート基の吸収ピークの消
失を確認し反応を終了した。樹脂液を冷却して、２５℃
で粘度５４ポアズの樹脂組成物（Ａ）を得た。

合成例２合成例１と同様にして４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアナート１８００部、スチレン１０００部、ハイド
ロキノン１．５部を仕込み、ヒドロキシプロピルメタア
クリレート２２００部、ジブチル錫ジラウレート０．２
部を滴下して加えて反応し、粘度２２ポアズの樹脂組成
物（Ｂ）を得た。

合成例３実施例１と同様にして、テトラメチルキシリレンジイソ
シアナート２０１０部、スチレン１２５０部、ハイドロ
キノン１．５部を仕込み、３−メチルペンタジオール４
３０部、ジブチル錫ジラウレート０．１部を滴下して加
えて反応し、続いて２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート１３１０部、ジブチル錫ジラウレート０．２部を滴
下して加えて反応し、粘度１１ポアズの樹脂組成物（Ｃ
）を得た。

合成例４合成例１と同様にして、２．４−　トリレンジイソシア
ナー）−１４９０部、スチレン１０２０部、ハイドロキ
ノン１．５部を仕込み、ヒドロキシプロピルメタアクリ
レート２６００部、ジブチル錫ジラウレート０．２部を
滴下して加えて反応し、粘度３．８ポアズの樹脂組成物
ＣＤ）を得た。

ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステル樹脂の合
成合成例５通常の不飽和ポリエステル樹脂の反応装置を使い、ジシ
クロペンタジェン２０００部、水２７０部を仕込み、無
水マレイン酸１３５５部を４回に分けて加えて７０〜ｉ
ｏｏ℃で反応した後に、１２５〜１３５℃に２時間保ち
、プロピレングリコール５６５部を加えて通常の方法に
て脱水縮合反応を行ない酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇになっ
たところで反応をやめ、ハイドロキノン０．５部、スチ
レン１２５０部を加えて溶解し、酸価１１．２部ｇＫｏ
）ｌ／ｇ、粘度５．５ポアズの樹脂組成物（Ｅ）を得た
。

合成例６合成例５と同様にして、ジシクロペンタジェン１８８０
部、水２５０部、無水マレイン酸１２７５部、ネオペン
チルグリコール７４５部を反応して、ハイドロキノン０
．５部、スチレン１２５０部を溶解し、酸価１１．６ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、粘度６．３ポアズの樹脂組成物（Ｆ）を
得た。

合成例７合成例５と同様にして、ジシクロペンタジェン１４００
部、水１９０部、無水マレイン酸９４５部、プロピレン
グリコール７７０部、無水フタル酸７１５部を反応し、
ハイドロキノン０．５部、スチレン１２５０部を溶解し
て、酸価１３゜１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２５ポアズの樹
脂組成物（Ｇ）を得た。

実施例１樹脂組成物（Ａ）　　　　　　２００部樹脂組成物（Ｅ
）　　　　　　２００部スチレン　　　　　　　　　５
５部６％ナフテン酸コバルト　　２部を配合し、５５％のメチルエチルケトンパーオキサイド
４部を加えて混合し常温硬化させて、３１１１１１１厚
のシート状注型硬化物及び１３　Ｘ　１３　Ｘ　１３ｍ
ｍの注型硬化物を作った。これを１００℃で２時間後硬
化したのち、ＪＩＳに準じて引張り試験、曲げ試験、熱
変形温度測定、煮沸試験の試験片を作製し、試験を行な
った。

次にあらかじめ離型処理したガラス板に約０．３ｍｍの
厚さにゲルコート樹脂を塗布して硬化させて常温に１６
時間おいた上に、上記の配合樹脂を用いて３５　Ｘ　３
５ｃｍの大きさの４５０ｇ／ｍ”のガラスチョツプドス
トランドマット５７０ｇ／ｍ”のガラスロービングクロ
スを使ってマット、マット、ロービングクロス、マット
、ロービングクロスの順に５層積層して硬化させた。樹
脂がゲル化してから１日おいて、積層硬化物のバーコル
硬度（ＪＩＳ　Ｋ　６９１１９３４−１）が最終硬度の
８０％以上であることを確認してから脱型し、脱型後１
日おいて積層板の１部を切断して５０℃のオーブンに３
時間入れた。積層板の表面（ゲルコートの面）の状態を
目視並びに塗装面などの表面平滑性の評価として優れる
写像性測定機（スガ試験機（株）ＩＣＭ−ＩＤＰ）にて
評価した。同様にして積層板を作り、樹脂がゲル化後５
時間して最終硬度の８０％に満たないうちに脱型し、同
様にして積層板の表面の平滑性を評価した。

実施例２樹脂組成物（Ｂ）　　　　　　２００部樹脂組成物（Ｇ
）　　　　　　２００部スチレン　　　　　　　　　６
４部６％ナフテン酸コバルト　　２部を配合し、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド４
部を加えて混合し、実施例１と同様にして試験片を作り
、試験を行なった。また、実施例１と同様にして積層板
を作製し、表面状態を評価した。

実施例３樹脂組成物（Ｃ）　　　　　　２００部樹脂組成物（Ｆ
）　　　　　　２００部スチレン　　　　　　　　　３
２部６％ナフテン酸コバルト　　２部を配合し、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド４
部を加えて混合し、実施例１と同様にして試験片を作り
、試験を行なった。また実施例１と同様にして積層板を
作製し、表面状前髪評価した。

実施例４樹脂組成物（Ｄ）　　　　　　２００部樹脂組成物（Ｆ
）　　　　　　２００部スチレン　　　　　　　　３２
部６％ナフテン酸コバルト　　２部を配合し、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド４
部を加えて混合し、実施例１と同様にして試験片を作り
、試験を行なった。また実施例１と同様にして積層板を
作製し、表面状態を評価した。

実施例５樹脂組成物（Ａ）　　　　　　２００部樹脂組成物（Ｇ
）　　　　　　２００部スチレン　　　　　　　　　８
０部６％ナフテン酸コバルト　　２部を配合し、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド４
部を加えて混合し、実施例１と同様にして試験片を作り
、試験を行なった。また実施例１と同様にして積層板を
作製し、表面状態を評価した。

比較例通常の不飽和ポリエステル樹脂の反応装置を使い、プロ
ピレングリコール１５９０部、イソフタル酸１２６５部
、無水マレイン酸１１２０部を仕込んで通常の方法にて
脱水縮合反応を行ない酸価２８鳳ｇＫＯＨ／ｇになった
ところで反応をやめ、冷却してハイドロキノン０．５部
とスチレン１５００部を加えて溶解し酸価１９．５鳳ｇ
ＫＯＨ／ｇ、　２５℃の粘度４５ポアズの樹脂組成物（
Ｉ）を得た。実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｉ）２
５０部、　スチレン５０部、６％ナフテン酸コバルト１
．５部、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド３部
を混合して、注型硬化物を作製して物性試験を行なった
。次に上記配合樹脂組成物を使い実施例１と同様にして
積層板を作り、表面の状態を評価した。

実施例において作製した樹脂組成物の粘度及び注型硬化
物の物性試験の測定値と積層板の表面の状態の評価結果
を表１に示す。

表１において煮沸試験の評価は、Ｏ変化なし、Δ少し変
化あり、×変化ありをそれぞれ表わし、積層板の目視の
評価はＯ平滑性に大変価れる。０平滑性に優れる、Δふ
つう、Ｘ劣る、をそれぞれ表ワし、（）内は５０℃３時
間オーブンに入れたものの値を表わし、写像性の値は、
１００％に近いほど鏡面に近く、０に近くなるほど表面
状態が悪いことを表わしている。写像性の測定は入射角
度６０度で０．５ｍｍのくし形のパターンにて行なった
。

〔発明の効果〕本発明によれば、ヒドロキシアクリレートモノマー、ジ
イソシアナート、必要に応じて２価アルコールをウレタ
ン化反応させることにより、高性能なウレタンアクリレ
ート樹脂を得て、またジシクロペンタジェン又はその誘
導体、無水マレイン酸と水又はマレイン酸、更に２価ア
ルコール、必要に応じて不飽和二塩基酸、その酸無水物
、飽和二塩基酸、その酸無水物又はこれらの混合物をエ
ステル化反応させることにより、ジシクロペンタジェン
系不飽和ポリエステル樹脂を得て、この２つの樹脂を配
合することにより、高性能な樹脂が極めて容易に得られ
、また得られる樹脂の硬化物は極めて、良好な機械的強
度、耐熱水性、表面乾燥性を示し、特に繊維強化積層硬
化物の表面状態の極めて良好な改良を示し、ヒドロキシ
アクリレートモノマー、ジイソシアナート、２価アルコ
ール、飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸の種類を変えるこ
とにより多種多様のものが製造可能であり、更に、本発
明による樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエ
ステル樹脂に添加するだけで大変良好な改質材となり、
機械的強度、耐熱水性、表面乾燥性及び繊維強化積層硬
化物の表面状態を簡単に向上させることができ１本発明
による樹脂組成物単独及びに改質材として塗料、注型物
、ライニング材、積層材、成形材料などの広範囲の用途
に大変有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１により得られたウレタンアクリレート
変性樹脂の赤外吸収スペクトルである。手続補正書平成２年７月３１　日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ヒドロキシアクリレートモノマー、ジイソシアナ
ート、必要に応じて２価アルコールを反応させて得られ
るウレタンアクリレート樹脂と、ジシクロペンタジエン
又はその誘導体、マレイン酸、更に２価アルコール、必
要に応じて不飽和二塩基酸、その酸無水物、飽和二塩基
酸、その酸無水物又はそれらの混合物を反応させて得ら
れるジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂
を配合して得られる硬化可能なウレタンアクリレート変
性樹脂。
（２）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨ（水素原子）又はＣＨ＿３
（メチル基）を表わし、Ｒ＿３、Ｒ＿４はアルキレン基
を表わし、Ｒはジイソシアナートからイソシアナート基
を除いた残基を表わし、Ｘは２価アルコールから水酸基
を除いた残基を表わし、ｎは０〜１００の整数を表わす
。〕で表わされるウレタンアクリレート樹脂と、一般式
（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）〔但し、Ｒ＿５は２価アルコールから水酸基を除いた残
基を表わし、Ｙは不飽和二塩基酸又は飽和二塩基酸から
カルボキシル基を除いた残基を表わし、ｍは０〜１００
の整数を表わす。〕で表わされるジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエス
テル樹脂とを配合して得られる硬化可能なウレタンアク
リレート変性樹脂。
（３）ラジカル重合性モノマーを第１項又は第２項記載
の硬化可能なウレタンアクリレート変性樹脂に配合して
なる硬化可能なウレタンアクリレート変性樹脂組成物。
（４）前記の樹脂組成物を使用して、優れた機械的強度
、耐熱水性を有する硬化物並びに優れた表面平滑性を有
する繊維強化積層硬化物を与えることを特徴とする第１
項、第２項及び第３項記載の硬化可能なウレタンアクリ
レート変性樹脂及びその樹脂組成物。
（５）前記の樹脂組成物を使用して、繊維強化積層硬化
物を作製する際に、積層硬化物が充分に硬化しているこ
とを確認してから脱型を行なう、例えばバーコル硬度測
定（ＪＩＳＫ６９１１９３４−１）において硬化物の硬
度の値がその硬化物の完全硬化した硬度の値の８０％以
上より好ましくは９０％以上になったことを確認してか
ら脱型を行なうことによって、優れた表面平滑性を有す
る繊維強化積層硬化物を得ることができる作製方法。