JPH0465451B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は磁気記録媒体、特には表面平滑性、潤
滑性、耐摩耗性の改善された磁性層を使用してな
る、走行安定性、耐久性のすぐれた磁気記録媒体
に関するものである。 （従来の技術） 近年、ホームビデオの普及に伴なつて、ビデオ
テープなどの磁気テープの需要が著しく増加して
きているが、この磁気テープについてはビデオデ
ツキに静止画像、低高倍速の速度可変性、長時間
録画、高水準の音質、画質の要求があり、さらに
小型軽量化と多様な機能の付加が進められている
ことから、その電機変換特性の向上による画質の
改良、長時間走行における安定性、耐久性の向上
が求められている。 そのため、この磁気テープに使用される磁性粉
末はより一層微粒子化されているが、このものは
非常に大きい磁気モーメントを有しているために
粒子が凝集し易く、したがつて結合剤としての樹
脂への均一分散が困難になるという不利が生じて
おり、この不利を解決するためには結合用樹脂の
分子構造中にカルボキシル基、水酸基、スルホン
酸基などを導入するということも試みられている
が、それでも強磁性粉末の分散性は充分でなく、
これを使用した磁気テープには表面平滑性が劣
り、電磁変換特性と走行性が満足すべきものにな
らないという問題点がある。 他方、この磁気テープの表面平滑性と走行性の
改善についてはこれに潤滑剤としてのシリコーン
オイル、長鎖炭化水素化合物、脂肪酸エステル、
グリセライド、脂肪酸の金属石けん、脂肪酸アミ
ドなどを添加して磁性層の摩擦係数を低くして走
行安定性、耐摩耗性を向上させるという方法も採
られているが、これでは低速での摩擦特性と高速
で回転するビデオヘツドとの摩擦摩耗特性にもと
づく耐久性および走行安定性を充分満足するには
至らないという不利がある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した磁気記録媒
体に関するものであり、これは塩化ビニル単位、
ビニルアルコール単位、アミン変性ビニル単位、
および下記一般式 （こゝにＶは重合性オレフイン結合を有する１
価の有機基、ｌは０〜10、ｍ、ｎは０＜ｍ＜
1000、０＜ｎ＜1000で０＜ｍ＋ｎ＜1000である整
数） の（）、（）から選択される重合性有機けい素
化合物との共重合体中に強磁性体粉体を分散させ
た磁性層を、支持体上に形成してなることを特徴
とするものである。 すなわち、本発明者らは走行安定性、耐久性の
すぐれた磁気記録媒体の製造について種々検討し
た結果、上記した塩化ビニル単位、ビニルアルコ
ール単位、アミン変性ビニル単位および上記の一
般式（）、（）で示される有機けい素化合物の
４成分からなる共重合体を結合用樹脂として使用
することとし、この共重合体中に強磁性粉末を分
散させてこれを支持体に塗布して磁性層を形成さ
せれば、このものは磁性粉の分散が良好に行われ
るし、磁性塗膜層の潤滑性が向上されるので、こ
の磁気記録媒体は高温多湿または低温に環境下で
も長時間滑性効果が低下することなく高性能を発
揮することを見出し、この共重合体の組成、磁性
体の配分量などについての研究を進めて本発明を
完成させた。 本発明の磁気記録媒体を構成する結合剤として
の共重合体は前記したように塩化ビニル単位、ビ
ニルアルコール単位、アミン変性ビニル単位、上
記した一般式（）、（）から選択される有機け
い素化合物の４成分を必須構成成分とするものと
される。この共重合体を構成する各成分のうち、
塩化ビニルは従来より塩化ビニル−酢酸ビニル系
共重合体として単独またはポリウレタン樹脂など
と併用して強磁性粉末のバインダーとして磁性塗
膜の物理強度を維持するための基幹的成分とされ
るものであり、ビニルアルコールは磁性粉の分散
性を改良し、そのOH基はイソシアネートとの架
橋にあずかつて塗膜の物理強度と非磁性支持体へ
の接着性を向上させ、また、ポリウレタン樹脂と
の相溶性を改良するものである。また、アミン変
性ビニル単位はビニルアルコールと共に磁性粉の
分散性を改善し、またイソシアネートとの反応性
を向上する作用を示すものであり、前記した一般
式（）、（）から選択される有機けい素化合物
は磁性層の摩擦係数を下げるが、これは共重合体
に結合しているためブリードせず表面の滑り性を
長時間一定とするというものである。 ここに使用する単量体としては塩化ビニル単位
について塩化ビニルがけん化によりビニルアルコ
ール単位を得るための出発構成物としては酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどの低級脂肪酸ビニ
ルエステルが好適とされる。しかし、このアミン
変性ビニル単位構成物については単量体として添
加せず、塩化ビニルと低級脂肪酸ビニルエステル
および後記する有機けい素化合物とを共重合し、
けん化した後の重合体にアミン化合物を反応さ
せ、またはけん化とアミン化を同時に行なつて部
分的にアミン変性ビニル単位を作るようにするこ
とがよく、このアミン化合物としては脂肪族アミ
ン、脂環状アミン、芳香族アミン、アルカノール
アミン、具体的にはエチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、エタ
ノールアミン、ナフチルアミン、アニリン、Ｏ−
トルイジン、ジエチルアミン、ジオクチルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジエタノールアミン、
メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−
メトキシエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ト
リメチルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−
メチルジフエニルアミン、ヘキサメチレンテトラ
ミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジル
アミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラ
メチル−１，３−ジアミノプロパン、ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、ピリジン、ピコリン、
キノリン、モルホリンなどが例示される。 また、こゝに使用する有機けい素化合物は前記
した一般式（）、（）から選択されるものとさ
れるが、一般式中にＶで示される重合性オレフイ
ン結合を有する１価の有機基としてはアクリロキ
シ基、メタクリロキシ基、ビニル基、アリル基、
４−ビニルフエニル基などが挙げられるので、こ
れには下記のものが例示されるが、これらについ
ては反応性、重合のし易さの点からこのＶがアク
リロキシ基、メタクリロキシ基のものとすること
がよい。 この共重合体の製造は塩化ビニル、低級脂肪酸
ビニルエステルおよび重合性有機けい素化合物を
公知の懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合
で共重合させたのち、得られた共重合体に適宜の
溶媒、例えばメタノール、トルエン、キシレン、
アセトンなどを添加してからこれを苛性カリ、苛
性ソーダ、ナトリウムアルコラートなどのアルカ
リまたは塩酸、硫酸などの酸を触媒としてけん化
してから常法にしたがつて精製するのであるが、
この場合、この共重合体中にはけん化の低級脂肪
酸ビニルエステルが若干量存在してもよく、これ
はまたバーサチツク酸ビニル、アクリル酸、メタ
クリル酸またはそれらのエステル、マレイン酸、
イタコン酸のエステル、塩化ビニリデン、各種ビ
ニルエーテルなどが若干量共重合されたものであ
つてもよい。このけん化された共重合体はついで
アミン化するのであるが、このアミン化はけん化
と同時に行なつてもよい。したがつてこのアミン
化は例えば上記で得た共重合体に前記溶媒とけん
化触媒としてのアルカリおよび前記したアミン化
合物を加えて10〜80℃で一定時間撹拌してビニル
エステル単位をビニルアルコール単位にすると共
に塩化ビニル単位の塩素原子とアミンとの反応に
よつてアミンが側鎖に導入される。 一方このケイ化とアミン化を２段階で行なう方
法は、前記ケン化された共重合体にメタノール、
トルエン、キシレン、アセトン等の有機溶剤とア
ミン化合物を加え10〜80℃で一定時間撹拌してア
ミン化を行いアミンを側鎖に導入させればよい。 なお、共重合体の組成は塩化ビニル単位、ビニ
ルアルコール、アミン変性ビニル単位および有機
けい素化合物の４成分が含有されていればよい
が、この各成分の成分比については塩化ビニル単
位が60重量％以下では物理的強度が低下し、90重
量％以上になるとMEK、MIBK等に代表される
有機溶剤に対する溶解性が低下するのでこれは60
〜90重量％の範囲とすることがよく、ビニルアル
コール単位についてはこれが少なすぎると強磁性
体粉末の分散性が低下し、多すぎると適宜併用さ
れるポリウレタン樹脂との相溶性が低下するので
これは２〜20重量％とすることがよい。また、こ
のアミン変性ビニル単位についてはこれが少なす
ぎても多すぎても強磁性体粉末の分散性または平
滑性が低下するので0.05〜20重量％とすることが
必要であり、この有機けい素化合物については
0.1重量％以下では磁性塗膜表面の潤滑性改善効
果が乏しくなり、20重量％以上とすると磁性体粉
末の分散性が低下するし、有機溶剤に対する溶解
性も低下し、さらには塗膜強度も低下するので
0.1〜20重量％とすることがよい。 なお、この共重合体は強磁性体粉末の結合剤と
されるものであるが、このものはその平均重合度
が低すぎると磁性塗膜がもろいものとなつてその
物理的強度が低下し、この塗膜をもつ磁気テープ
が耐久性のわるいものとなり、逆に平均重合度が
高すぎると所定濃度における塗料粘度が高くなつ
て、作業性がわるくなり取扱いも困難となるの
で、これは平均重合度が200〜800の範囲のものと
することがよい。 本発明の磁気記録媒体は上記した共重合体を結
合剤としてこの中に強磁性体粉末を分散させたも
のを支持体上に塗布して磁性層としたものである
が、この支持体は公知のものでよく、したがつて
これはポリエステル、ポリオレフイン、セルロー
スアセテート、ポリカーボネートなどの合成樹脂
類、非磁性金属類、セラミツク類からなるフイル
ム、テープ、シート、板状体とすればよい。ま
た、この強磁性体粉末も公知のものでよく、これ
にはγ−Fe₂O₃、Fe₃O₄およびこれらにコバルト
イオンを吸着もしくはドープしたもの、または
Cr，O₂，Fe，Co，Fe−CoもしくはNiなどを含
有させた針状微粒子材料などのような各種磁性粉
末が例示される。 この磁性層は結合剤としての上記共重合体にこ
の強磁性体粉末を分散させることによつて作られ
るが、この混合割合は強磁性体粉末100重量部当
たり結合剤を８〜50重量部とすればよいが、この
磁性層の形成に当つてこの系に研磨剤、帯電防止
剤、分散助剤、防錆剤などを添加すること、また
は塗布媒体としてのメチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン
などのような有機溶剤を添加することは任意とさ
れる。なお、この磁性層の形成において、上記共
重合体に従来この種の結合剤として公知とされる
ポリウレタン樹脂、例えばニツポランＮ−2304、
Ｎ−3022〔日本ポリウレタン(株)製商品名〕、エスタ
ン5701−F1〔米国ビー．エフ．グツドリツチ社製
商品名〕、モルタンCA−276、CA−280〔米国モン
トン、ケミカル社製商品名〕、またイソシアネー
ト化合物、例えばコロネートＬ〔日本ポリウレタ
ン(株)製商品名〕、デスモジユールＬ〔西独バイエル
社製商品名〕などを所要量添加することも任意と
される。 つぎに本発明の磁気記録媒体を製造するのに使
用される共重合体の合成例および実施例をあげる
が、例中における部は重量部を、また例中におけ
る物性値は下記の試験法による測定値を示したも
のである。 ［各種特性測定条件］ Γ光 沢：グロスメーター（村上色彩技研製）
により60℃反射率を標準ガラス板と比較
した。 Γ磁気特性：振動試料型磁力計（東栄工業製）を
用いて測定した。 Γ摩擦係数：テープ摩擦測定機（東洋精機製）を
用いて測定した。 合成例 １ （ポリマーの合成） 撹拌装置を備えたオートクレーブに、窒素置換
後、脱イオン水400部、塩化ビニル83部、酢酸ビ
ニル30部、式 で示される重合性有機けい素化合物（以下Ｓ−１
と略記する）４部、トリクロルエチレン６部、ジ
（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト0.6部および部分けん化ポリビニルアルコール
２部を仕込み、撹拌しながら60℃に昇温して反応
を開始し、さらに塩化ビニル83部を８時間要して
連続圧入し、重合反応させた。 オートクレーブ内圧が12時間後に0.5Kg／cm²Ｇ
になつたときに残圧を抜き、冷却し、1000部の脱
イオン水で３回洗浄し、過し、50℃で乾燥した
ところ、塩化ビニル単位87.4重量％、酢酸ビニル
単位11.2重量％、有機けい素単位1.4重量％から
なる平均重合度410の共重合体が160部得られた。 ついで、このようにして得た共重合体160部を、
メタノール336部、トルエン114部、水酸化ナトリ
ウム16部、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン８
部と共に反応器（撹拌装置、ジヤケツト付）に仕
込み、60℃で６時間反応させたのち、1000部のメ
タノールで３回洗浄し、さらに1000部の脱イオン
水で２回洗浄し、過乾燥した。得られたポリマ
ーをさらにメチルエチルケトン800部に溶解し、
3000部のメタノールを撹拌下に加え再沈殿させ、
ポリマーを別してこの溶解沈殿を２回くり返
し、さらに1000部の脱イオン水で２回洗浄し、
過乾燥したところ、共重合体粉末（以下これをポ
リマーＡと略記する）136ｇが得られたが、この
ものは塩化ビニル単位91.4重量％、酢酸ビニル単
位1.2重量％、ビニルアルコール単位5.1重量％、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン変性ビニル単
位1.2重量％、有機けい素単位1.1重量％からなる
平均重合度410の共重合体であつた。 なお、ポリマーＡを赤外線吸収スペクトル分析
およびNMR分析でポリジメチルシロキサン構造
が共重合体鎖に入つていることを確認し、Si分の
定量は元素分析および高周波アルゴンプラズマ分
光分析計（日本JARRELL−ASH Co.LTD）を
使用して求めた。 アミン変性ビニル単位の量は塩化ビニル１分子
にアミン化合物１分子が付加するものと仮定して
テルミユレン法による窒素原子分析値から算出し
たものである。 合成例 ２ （ポリマーＢの合成） 撹拌装置を備えたオートクレーブに、窒素置換
後、脱イオン水400部、塩化ビニル83部、プロピ
オン酸ビニル30部、式 で示される重合性有機けい素化合物（以下Ｓ−２
と略記する）２部、過硫酸アンモニウム１部、ポ
リオキシエチレンノニルフエニルエーテル４部を
仕込み、撹拌しながら55℃に加温して反応を開始
したのち、塩化ビニル83部を８時間要して連続的
に添加し共重合反応させた。続いて６時間熟成反
応を行なつてエマルジヨンを作り、このエマルジ
ヨンに対し、塩化ナトリウム50部、５％希塩酸20
部、熱水500部を加え得られたスラリーを過し
てケーキをなし、このケーキを1200部の脱イオン
水中に分散洗浄し、過し、この水洗過操作を
５回繰り返したのち乾燥したところ、塩化ビニル
単位83.0重量％、プロピオン酸ビニル単位15.5重
量％、有機けい素単位1.5重量％からなる平均重
合度450の共重合体が得られた。 ついで、このようにして得た共重合体150部を、
メタノール400部、キシレン50部、水酸化ナトリ
ウム15部、ｎ−ブチルアミン５部と共に撹拌装
置、ジケツト付反応器に仕込み、40℃で６時間反
応させたのち以下ポリマーＡと同様にメタノール
で３回、脱イオン水で２回洗浄し、過乾燥し、
得られたポリマーをさらにメチルエチルケトンに
溶解しメタノールで再沈し、この溶解沈殿を２回
くり返し、さらに脱イオン水で２回洗浄し、過
乾燥したところ、共重合体粉末（以下これをポリ
マーＢと略記する）125部が得られ、このものの
組成は後記第１表に示したとおりであつた。 合成例 ３ （ポリマーＣの合成） 合成例１において、塩化ビニル69部、酢酸ビニ
ル60部、式 で示される重合性有機化合物（以下Ｓ−３と略記
する）２部、さらに追加する塩化ビニルを69部と
し、アミン化合物をモルホリンとしたほかは合成
例１と同様に処理してポリマーＣを得た。ポリマ
ー組成は第１表の通りである。 合成例 ４ （ポリマーＤの合成） 合成例１において、塩化ビニル74部、酢酸ビニ
ル32部、式 で示される重合性有機けい素化合物（以下Ｓ−４
と略記する）またＮ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミンを16部としたほかは合成例１と同様に処理し
てポリマーＤを得た。ポリマー組成は第１表の通
りである。 比較合成例 １ （ポリマーＥの合成） 合成例１において重合体有機けい素化合物（Ｓ
−１）を添加しないほかは合成例１と同様に共重
合して共重合体を作り、これをけん化はしたが
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを添加せず、
したがつてアミン化せずにポリマーＥを作つた
（組成、重合度は第１表に記載）。 比較合成例 ２ （ポリマーＦの合成） 合成例１において重合性有機けい素化合物（Ｓ
−１）を添加しないほかは合成例１と同様に共重
合、けん化、アミン化を行なつてポリマーＦを作
つた（組成、重合度は第１表に記載）。 比較合成例 ３ （ポリマーＧの合成） 合成例１と同一組成で共重合したものを過
し、けん化、アミン化をせずにそのまま脱イオン
水で３回洗浄し、50℃で乾燥してポリマーＧを作
つた（組成、重合度は第１表に記載）。 比較合成例 ４ （ポリマーＨの合成） 上記した合成例３と同様にして共重合体を作つ
たが、この共重合体のモルホリンによるアミン化
を行なわないほかは合成例３と同様に処理してポ
リマーＨを作つた（組成、重合度は第１表に記
載）。

【表】

【表】 実施例１〜４、比較例１〜４ （磁性塗料の合成） コバルトイオンを吸着させたγ−Fe₂O₃粉末
100部にレシチン２部、界面活性剤・ノニオン
＃NS−230（日本油脂(株)製商品名）３部、メチル
イソブチルケトン60部、メチルエチルケトン60
部、シクロヘキサノン60部を加え、アイガーミル
で30分間混合してＡ液を作ると共に、上記した合
成例、比較合成例で得たポリマーＡ〜H23部にポ
リウレタン樹脂・Ｎ−2304（前出）７部、メチル
イソブチルケトン65部、メチルエチルケトン65
部、シクロヘキサノン65部を添加しラボミキサー
で30分間溶解混合してＢ液を作り、上記したアイ
ガーミル中のＡ液にＢ液を加えて１時間混練した
のち、これにイソシアネート化合物・コロネート
Ｌ（前出）６部を加えて30分間混練し、5μmのフ
イルターで吸引過して磁性塗料を作つた。 （磁気テープ作成と試験） 厚さ16μmのポリエステルフイルム上に上記磁
性塗料を6μmの厚さに塗布し、磁場配向処理を行
なつて乾燥し、スーパーカレンダーにて表面処理
したのち、60℃に24時間保持してこの塗膜を硬化
させて3.8mm巾に裁断して磁気テープを作成した。 ついでこのようにして得た磁気テープについて
磁気特性を測定し、磁性塗膜の表面平滑性を光沢
（％）で測定し、磁性層の潤滑性についてはテー
プとヘツドとの摩擦係数を求め、また耐久性試験
は40℃、80％RHの条件下各磁気テープをヘツド
荷重10ｇ、走行速度4.8cm／secで走行させて再生
し、出力が初期出力より3dB低下するまでの走行
回数を測定した。 走行安定性のめやすとして、耐久性試験と同一
条件下で磁気テープを走行させて200回走行後の
磁気ヘツドとの摩擦係数を測定したところ、第２
表に示したとおりの結果が得られた。 この表から明らかなようにこの発明で得られた
実施例１〜４は比較例１〜４に比して磁気特性が
良好で磁性層の表面平滑性が優れ、摩擦係数が小
さく、また耐久性もよく、このことからこの発明
によつて得られる磁気記録媒体は優れた磁気特性
と走行安定性および耐久性に優れているとこが確
認された。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル単位、ビニルアルコール単位、ア
   ミン変性ビニル単位、および下記一般式 （こゝにＶは重合性オレフイン結合を有する１
   価の有機基、ｌは０〜10、ｍ、ｎは０＜ｍ＜
   1000、０＜ｎ＜1000で０＜ｍ＋ｎ＜1000である整
   数） の（）、（）から選択される重合性有機けい素
   化合物との共重合体中に強磁性体粉末を分散させ
   た磁性層を、支持体上に形成してなることを特徴
   とする磁気記録媒体。 ２ 共重合体が塩化ビニル単位60〜90重量％、ビ
   ニルアルコール単位２〜20重量％、アミン変性ビ
   ニル単位0.05〜20重量％、前記した有機けい素化
   合物0.1〜20重量％とからなるものである特許請
   求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。