JPH03137632A - 写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するも
のである。特に迅速処理性にすぐれ高感度な塩化銀含有
量の高い平板状の塩臭化銀、塩沃臭化銀もしくは塩沃化
銀乳剤に関するものである。

（従来の技術） 現在Ｘ線感光材料の現像処理において、処理時間の短縮
と、処理にともなう廃液の低減が要求されている。一般
にＸ線感光材料にはヨウ臭化銀乳剤が用いられているが
、上記のような要求に対しては溶解度の高い塩臭化銀乳
剤の使用が有利である。一方、廃液低減のためには少な
い銀量で画像濃度を高めることが望ましく、また感度、
粒状性、シャープネス、色増感効率などの点から平板状
粒子が適していることは、当業者間ではよく知られてい
る。

塩化銀含有量の高いハロゲン化銀粒子（以後「高塩化銀
粒子」と称する。）は一般に立方体粒子になり易く、平
板状粒子にするためにはいくつかの工夫が必要である。

塩臭化銀平板状粒子の製法はすでに知られており、例え
ば■特公昭６４−８３２４号に記載されているように、
クロリド及び銀塩溶液をダブルジェット法によりアンモ
ニアの存在下に分散媒中に同時に導入する方法、■特公
昭６４−８３２６号に記載されているように、アミノア
ザインデン並びにチオエーテル縮合含有ペプタイザーの
存在下に銀塩水溶液と塩化物含有ハロゲン化物塩水溶液
を反応させる方法、■特開昭５８−１１１９３６号に記
載されているように、反応容器内のクロリドイオン対プ
ロミドイオンのモル比を１．６：１〜２５８：１に保持
し、そしてハロゲンイオンの合計濃度を０．１０−０．
９０規定の範囲に保持しながら銀、クロリド及びプロミ
ド塩を同時に導入する方法、■特開昭６２−１６３０４
６号に記載されているように、少な（とも０．　５モル
濃度の塩素イオン、およびＩｇ当り３０μモル未満のメ
チオニンから生成されたゼラチン解膠剤を含む分散媒に
銀イオンを導入する方法、■特開昭６３−２８１１４９
号に記載されているように、アミノアザピリジンおよび
その塩の晶癖変化量の存在下に、分散媒体の存在下塩化
物を含有するハロゲン化物塩と水性銀塩を接触させる方
法、■特開昭６２−２１８９５９号、特開昭６３−２１
３８３６号に記載されているように、ハロゲン化物およ
び銀塩溶液を、チオ尿素またはチオ尿素誘導体の存在下
に混合させる方法、また金化合物を用いる方法、さらに
■特開昭６３−２０４３に記載されているように、複素
環内に硫黄原子を含む化合物の存在下で粒子形成を行う
方法、■特開昭６３−４１８４５に記載されているよう
に、分子内に硫黄原子を含むカルボニル化合物やスルホ
ン化合物の存在下で粒子形成を行う方法などが知られて
いる。

これらのうち■は平板状粒子中の塩化銀含有量が４０モ
ル％までに制限されており、高塩化銀粒子の製造には適
さない。また■はアンモニアの溶剤作用のために薄い平
板粒子を作ることが困難であり、また粒子形成中のｐＨ
が必然的に高（なるためにカブリに対して敏感な高塩化
銀乳剤のカブリを増大させてしまうことが多く、粒子の
形成条件が著しく制限されてしまう。■のようなチオ尿
素誘導体は熟成中にカブリが生じ易いという欠点がある
。■は合成ポリマーを、■はメチオニン含有量が低減し
たゼラチンをペプタイザーとして用いているが、■では
再現性の良いコポリマーを得るのが困難であったり、重
合開始剤が写真的に有害な不純物を含ませてしまったり
、脱塩工程が煩雑になってしまったりして、これらの弊
害を取り除くためにコストが高くなり工業的な観点から
欠点が多い。また■でもやはり特殊なゼラチンを用いる
ことに伴うコストアップと再現性に問題がある。

■や■、■のような合成晶相制御剤は、粒子形成後も、
塩化銀粒子に吸着されたままで簡単な方法で除去するこ
とが困難であり、その後の化学増感、分光増感に対して
問題であった。

以上のことから酸性〜中性領域において合成も容易で精
製もしやすい低コストの低分子量の化合物を単に汎用の
ベブタイザーであるゼラチンに併用することで再現性良
く平板状の高塩化銀粒子が得られ、さらに粒子形成後塩
化銀粒子に吸着した晶相制御剤を通常の脱塩工程等で比
較的容易に除去しうるのは特願昭６２−２９１４８７に
示されているようなビスピリジニウム塩等による製造方
法であった。

しかし高塩化銀平板粒子は、前記廃液低減等に極めて有
利であるが、低感度で化学増感も分光増感も施しに＜＜
、得られた感度も不安定であり、またカブリも出やすい
という欠点を有している。

特にＸ線感光材料のような高感度を必要とし、超迅速処
理を必要とする用途には不充分であった。

以上の様に、高塩化銀平板状粒子において高感度でカブ
リの少い乳剤を得る調製方法の開発が望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、第１に迅速現像処理液においても、安
定、高感度で、カブリも少く、現像進行の速い塩化銀含
有量の高い平板状塩臭化銀乳剤を提供することであり、
第２に安価に入手可能な晶相制御剤を用いる塩化銀含有
量の高い平板状塩臭化銀乳剤の製造方法を提供すること
であり、第３に公害上の問題もなくまたカブリの発生を
抑え易い酸性〜中性領域で塩化銀含有量の高い平板状塩
臭化銀乳剤の製造方法を提供することである。

（発明の開示） 本発明者らは鋭意検討の結果、下記一般式（Ｉ）または
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の少くとも一種の存
在下に粒子形成を行うことによって得られる、少くとも
８０モル％以上が塩化物である高塩化銀粒子で、かつ厚
さ０．５μｍ未満、直径０．５μｍ以上及びアスペクト
比２以上の平板状粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の５０％以上を占めるハロゲン化銀乳剤において、その
粒子形成後にハロゲン変換を施すことによって前記目的
が達成されることがわかった。

一般式（Ｅ） 一般式（ＩＩ） （Ａ１、Ａ２、Ａ、およびＡ４は含窒素へテロ環を完成
させるための非金属原子群を表わし、それぞれが同一で
も異なってもよい。Ｂは２価の連結基を表わす。ｍは０
または１をあられす。Ｒ１、Ｒ２は各々アルキル基を表
わす。Ｘはアニオンを表わす。ｎは０またはｌを表わし
、分子内塩のときはｎは０である。） 以下、一般式（Ｉ）及び（ＩＦ）について更に詳しく説
明する。

Ａ、、Ａ、、Ａ、およびＡ、は、含窒素へテロ環を完成
させるための非金属原子群を表わし、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよ（、ベンゼン環が縮環しても
かまわない。Ａ、　ＳＡ、、Ａ３およびＡ、で構成され
るヘテロ環は置換基を有してもよく、それぞれが同一で
も異なっていてもよい。置換基としては、アルキル基、
アリール基、アラ ルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル基・ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホニル基、
シアノ基、ニド員環（例えば、ピラジン環、イミダゾー
ル環、チオゾール環、オキサゾール環、ピラジン環・と
りミシン環など）をあげることができ、さらに好ましい
例としてピリジン環をあげることができる。

Ｂは、２価の逢阜を基を表わす、２価の虐飴基とは、ア
ルキレン、アリーレン、アルケニレン、−３ｏ！　−−
５０−−０−−５−−Ｃ−信 −Ｎ−（Ｒｓはアルギル基、アリール基、水素３ 原子を表わす−，）を単独または組合せて構成されるも
のを表わす、好ましい例としては、Ｂはアルキレン、ア
ルケニレンをあげることができる。

ＲＩとＲ２は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を表
わす、ＲＩとＲ８は同一でも異なっていてもよい。

（化合物例） てあげた置換基と同様である。

好ましい例としては、ＲＩ　とＲ８はそれぞれ炭素数４
〜１０のアルキル基を表わす、さらに好ましい例として
１換あるいは無置喚のアリール置換アルキル基を表わす
。

Ｘはアニオンを表わす０例えば、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、Ｐ−）ル
エンスルホナート、オギザラート、を表わす、ｎは０＆
たは１を表わし、分子内塩の場合には、ｎはＯである。

以下に一居式（１）または一般式（ＩＩ）で表わされる
化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらの化合物
のみに限定されるものではない。

（１１） （１２） （１３） （ｌＯ） ２Ｂ、＠ ２０１　＠ ２Ｃ１＃ ８− Ｃ１− （１５） （１６） （１７） （１８） （１９） （２５） （２６） （２７） （２８） （２９） （２０） Ｂ− （２１） Ｃ１− （２２） ２Ｃ１・ （２３） Ｂ− （３０） （３１） ｌｅ Ｃ１ｅ （化合物の合成法） 化合物（６）の合成 メタノール８００Ｍ１中に、 ４゜ ４′−ジピリジ ル１００ｇと臭化ベンジル１９０ｙｄを加え、３時 間加熱還流した。反応液を濾過した後、イソプロ ピルアルコール８００１ｄを加え、得られた結晶を濾取
し、化合物（６）を得た。

収量 ２１１６ｇ（９０％） 化合物口の合成 エタノール４００−中に、１．３−ジー４−ピリジルプ
ロパン２０ｇと臭化ベンジル３ｏ−を加え、２時間加熱
還流した。反応液を濾過した後、酢酸エチル４００−を
加え得られた結晶を濾取し、化合物（口を得た。

収量　４１ｇ（７６％） 一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる化合物の添加
量は、ハロゲン化銀１モル当り、２Ｘ１０−’モル〜３
ＸＩＯ−’モルの範囲で用いることができ、２Ｘ１０−
’モル−ｌＸｌ０−’ 平板粒子の調製には粒子形成の最初の時期からこれらの
化合物の少なくとも一部が存在しているのが好ましい。

これらの化合物を核形成時に存在させる時の塩化物の濃
度は、０．Ｏ１モル／１以上、好ましくは０．０２モル
／１以上、より好ましくは０．　　３５モル／１以上で
ある。

これらの粒子形成時の温度は１０’Ｃ〜９５℃の範囲で
用いることができ、好ましくは３５°Ｃ〜９Ｏ０Ｃであ
る。

ｐＨは、いずれでもよいが中性〜酸性域が好ましい。

以上のような方法によって粒子形成されたホスト粒子に
ハロゲン変換を施すことによって本発明の粒子は得られ
る。

ハロゲン交換を施す方法としては、前記ホスト粒子と、
臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウム、臭化物
塩、沃化物塩等を混合することによって得られる。

とくにホスト粒子よりも平均粒子体積が小さく、しかも
臭化銀含量（モル％）が多いハロゲン化銀微粒子と混合
して、熟成することによってハロゲン交換する方法が好
ましい。

本発明に用いる微粒子ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
粒子サイズは、臭素イオンの供給速度を支配し、その好
ましい粒子サイズはホスト粒子のサイズやハロゲン組成
によって変るが、０．　　５μ以下のものが通常用いら
れる。より好ましくは、０、３μ以下のものである。

微粒子乳剤のハロゲン組成は、ホスト粒子より臭化銀含
量の高いことが必須であり、５０モル％以上の臭化物濃
度であることが好ましい。より好ましくは７０モル％以
上の臭化物を含むことが望まれる。

微粒子乳剤には必要により沃化銀を含むことも可能であ
る。また、イリジウム、ロジウム、白金などの重金属の
イオン又は化合物を含ませることも可能である。

微粒子乳剤は、ホストのハロゲン化銀に対して銀量で５
０％から０．１％の範囲で混合される。

より好ましくは０．２〜２０％、特に好ましくは０、　
　２〜８％の範囲で用いられる。

微粒子乳剤、臭化カリウム、沃化カリウム等を混合する
温度は３０°Ｃ〜８０℃の間で自由に選べる。また混合
する時期は、脱塩工程によって一般式（Ｉ）又は一般式
（ＩＩ）の化合物をとり除く前でも後でもよい。

また微粒子、ハロゲン化銀乳剤、臭化カリウム、沃化カ
リウム等を混合熟成する前に、ホストハロゲン化銀に増
感色素吸着させることもできる。

このようにして製造された本発明の高塩化銀粒子は、塩
化銀含有量が少なくとも８０モル％以上のもののことを
いう。好ましくは９０モル％、より好ましくは９５モル
％以上である。

残りは、臭化銀およびまたは沃化銀から成るが、沃化銀
の含有量は５モル％以下、好ましくは１モル％以下が好
ましい。粒子の表面近傍に主として臭化銀あるいは沃化
銀からなる層が局在していることが特に望ましい。

又、云わゆるコア／シェルタイブの粒子であってもよく
かかる場合はコア部の塩化銀含量がシェル部のそれより
高いことが好ましい。たとえば塩化銀から成るコア部と
臭化銀からなるシェル部より構成される粒子であっても
よい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、（１　１　１）面から成
る表面をもち、少なくとも全表面積の３０％以上、好ま
しくは４０％以上、より好ましくは６０％以上が（１　
１　１）面から成る。（１　１　１）面の定量は形成さ
れたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から行うことが
できる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その直径／厚みの比が２
以上であり、より好ましくは２以上５０以下、特に好ま
しいのは、２以上２０以下であり、３以上ＩＯ以下が最
も好ましい。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう。本発明に於て平板状ハロ
ゲン化銀粒子の直径は０．３〜５．０μ、好ましくは０
．５〜３．０μである。

また厚みは０．　４μｍ以下、好ましくは０．　３μｍ
以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。

粒子の体積荷重の平均体積は２μ耐以下が好ましい。さ
らに１．０μ−以下が好ましい。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を
有する平板状であり、従って本発明に於ける「厚み」と
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の
距離で表わされる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は、多分
散でも単分散でもよいが、単分散であることがより好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は内部潜像型乳剤でも表面潜
像型乳剤でもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハロゲン化銀溶
剤を用いてもよい。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、例えば
チオシアン酸塩（例えば米国特許第２゜２２２．２６４
号、同第２．４４８．５３４号、同第３．３２０．０６
″９号など）、チオエーテル化合物（例えば米国特許第
３，２７１，１５７号、同第３，５７４．６２８号、同
第３．　７０４．　１３０号、同第４，２９７．４３９
号、同第４，２７６．３４７号など）、チオン化合物及
びチオ尿素化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号
、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）
、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号な
ど）などを挙げることができ、これらを用いることがで
きる。またアンモニアも愚作用を伴わない範囲で使用す
ることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい、特に、イリジウム
塩又は、ロジウム塩が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速め
る為に添加する、銀塩溶液（例えばＡｇＮ０．水溶液）
とハロゲン化物溶液（例えばＮａＣｊ水溶液）の添加速
度、添加量、添加濃度を添加時間に従って上昇させる方
法が好ましく用いられる。

これらの方法に間しては例えば英国特許第１゜３３５．
９２５号、米国特許第３．６７２，９００号、同第３．
６５０．７５７号、同第４．２４２、．４４５号、特開
昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、同
５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８号、同５
８−１１１９３４号、同５８−１１１９３６号等の記載
を参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、未化学増感のまま
でもよいが必要により化学増悪をすることが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第２，４４８．０６０号、同３，３２
０．０６９号）又はイリジウム、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の金属による増悪法（例えば米国特許第２．４
４８．０６０号、同２．５６６．２４５号、同２，５６
６．２６３号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法
（例えば米国特許第２．２２２．２６４号）、セレン化
合物を用いるセレン増悪法或いは錫塩類、二酸化チオ尿
素、ポリアミン等による還元増感法（ｇ４えば米国特許
第２．４８７．８５０号、同２，５１８゜６９８号、同
２，５２１，９２５号）、或いはこれらの２つ以上の組
あわせを用いることができる。

特に、本発明のハロゲン化銀粒子は金増感又は硫黄増感
、或いはこれらの併用が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、本発
明のハロゲン化−銀粒子以外に、通常のハロゲン化銀粒
子を音響させることができる。

本発明に係わる高塩化銀粒子を含有する本発明の写真用
乳剤中には核高塩化銀粒子が該乳剤中の全ハロゲン化銀
粒子の投影面積の５０％以上、好ましくは７０％以上、
特に好ましくは９０％以上存在することが好ましい。

本発明の写真用乳剤とその他の写真用乳剤を混合使用す
る場合も混合後の乳剤中に本発明に係る高塩化銀粒子が
５０％以上存在せしめるように混合使用することが好ま
しい。

更に本発明の写真用乳剤とその他の写真用乳剤を混合使
用する場合、混合する乳剤も５０モル％以上が塩化銀で
ある高塩化銀乳剤であることがより好ましい。

本発明の乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感
されてもよい、用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される
。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素
、および複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピリジン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した後、即ち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

例えば　ＲＥＳＥＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　　Ｉ　
ｔｅａ、　１７６４３、第２３頁■項（１９７８年１２
月）に記載された化合物または引用された文献に記載さ
れた化合物を用いることが出来る。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤！Ｉｉｌ製の如何なる段階であっても
よい、もつとも普通には化学増感の完了後塗布前までの
時期に行なわれるが、米国特許第３．６２８．９６９号
、および同第４，２２５゜６６６号に記載されているよ
うに化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と
同時に行なうことも、特開昭５８−１１３．９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し
分光増感を開始することも出来る。更にまた、米国特許
第４．２２５．６６６号に教示されているようにこれら
の前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合
物の一部をイし学増感に先立って添加し、残部を化学増
感の後で添加することも可能であり、米国特許第４．１
８３．７５６号に教示されている方法を始めとしてハロ
ゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化１１１モル当り、４ＸｌＯ−’〜
ａｘｉｏ−”モルで用いることができるが、より好まし
いハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜３μｍの場合は約５
ＸＩＯ−’〜２×−３モルがより有効である。

本発明によりＦｌ製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写
真感光材料及び黒白写真感光材料のいづれにも用いるこ
とができる。

カラー写真感光材料としては特にカラーペーパー、カラ
ー邊影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、黒白写
真感光材料としてはＸ−レイ用フィルム、一般撮影用フ
イルム、印刷惑材用フィルム等を挙げることができる。

本発明の乳剤を通用する写真感光材料のその他の添加剤
に関しては特に制限はな（、例えばリサ−チ・ディスク
ロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）１７６巻アイテム１７６４３　　（ＲＤ１７６４３
）及び同１８’ｌアイテム１８７１６　（ＲＤ１８７１
６）の記載を参考にすることができる。

ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤
の記載個所を以下にリスト化して示す・２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２了頁 ６５１左憫 同上 ６５０右樹 同上 ９硬膜剤 ｌＯバインダー １１　　可塑剤、潤滑剤 １２　　塗布助剤、 表面活性剤 １３　　スタチック防止　　２７頁　　　　同　上２３
頁 １　化学増悪剤 ２　恣度上昇剤 ３　分光増悪剤、　　２３〜２４頁 強色増感剤 ４増白剤 ５　かふり防止剤 および安定剤 ６　光吸収剤、フ イルター染料 紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤　２５頁右欄 ８　色素面（＆安定剤　　２５頁 ２５〜２６頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６５０左欄 ６５０頁左〜右欄 前記添加剤の内カブり防止剤、安定化剤としてはアゾー
ル類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロイン
ダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾー
ル類など）　；メルカプト化合物類（例えばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類
、メルカプトトリアジン類など）例えばオキサドリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類（例えば
トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−
ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、？）テトラアザインデ
ン類）、ペンタアザインデン類など）：ベンゼンチオス
ルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸
アミド等を好ましく用いることができる。

カラーカプラーとしては分子中にバラスト基とよばれる
疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化さ
れたものが望ましい、カプラーは、銀イオンに対し４当
量性あるいは２当量性のどちらでもよい、又、色補正の
効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなっ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプ
ラー）を含んでもよい、又、カップリング反応の生成物
が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化゛化物合物んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロト
リアゾールカプラー、ピ、ラゾロテトラゾールカプラー
、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセト
ニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、
アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり
、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、及びフ
ェノールカプラー等がある。シアンカプラーとしては米
国特許第３７７２００２号、同２７７２１６２号、同第
３７−５８３０８号、同４１２６３９６号、同４３３４
０１１号、同４３２７１７３号、同３４４６６２２号、
同４３３３９９９号、同４４５１５５９号、同４４２７
７６７号等に記載のフェノール核のメタ位にエチル基を
育するフェノール系カプラー、２．５−ジアシルアミノ
置換フェノール系にブラー、２位にフェニルウレイド基
を有し５位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプ
ラー、ナフトールの５位にスルホンアミド、アミドなど
が置換したカプラーなどが画像の堅牢性がすぐれており
好ましい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二ａｇ以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

退色防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキシ
クロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマ
ン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類を
中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体、
メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒ
ンダードアミンＭおよびこれら各化合物のフェノール性
水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくはエ
ステル＝ｍ体が代表例として挙げられる。また、（ビス
サリチルアルドキシマド）ニッケル錯体および（ビスー
Ｎ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド）ニッケル錯体に
代表される金属錯体なども使用できる。

本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知の方法の
いずれをも用いることができるし処理液には公知のもの
を用いることができる。又、処理温度は通常、１８℃か
ら５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または
５０℃をこえる温度としてもよい、目的に応じ、ＩＩ画
像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素
像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいず
れをも適用することが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン１１（例えばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例え
ばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像
主薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液からなる０発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることができる。

この（［ｈＬ、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック
・ブロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９
３．０１５号、同２，５９２゜３６４号、特開昭４８−
６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ３ｌ街剤、臭化物、沃
化物、及び育機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、
カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて
、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベン
ジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤
、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミ
ン類の如きＴｊｔａ促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらセ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬
、粘性付与剤、米国特許４，０８３゜７２３号に記載の
ポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）２，
６２２．９５０号に記載の酸化防止剤などを含んでもよ
い。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材
料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時
に行われてもよいし、個別に行われてもよい、漂白剤と
しては、例えば鉄（＋１１）、コバルト（ｍ）　、り０
ム（Ｖｌ）　、ｔＪＡ　（ＩＩ）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる
０例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（Ｉｌ
ｌ）またはコバルト（Ｉｌｌ）の有機錯塩、例えばエチ
レンジアミン四錯塩、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジア
ミノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有ｔ
ｉ酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェ
ノールなどを用いることができる。これらのうちフェリ
シアン化カリ、エチレンジアミン四錯塩鉄（Ｉ［Ｉ）ナ
トリウム及びエチレンジアミン四錯塩鉄（Ｉ［Ｉ）アン
モニウムは特に有用である。エチレンジアミン四錯塩鉄
（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定
着液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２．５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他
、種々の添加剤を加えることもできる。又、漂白又は漂
白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理する
のみでもよい。

以下に実施例を示して本発明をさらに説明するが本発明
はこれに限定されるものではない。

（実施例１） 塩臭化銀乳剤（１−Ａ）を以下のように調製した。

溶液（１） 溶液（２） 溶液（３） 溶液（４） 溶液（５） ３５℃に保った溶液（１）をはげしくかくはんしながら
溶液（２）と溶液（３）を１０分間かけて同時に添加し
た。

更に温度を７５℃に上げたあと溶液（４）と溶液（５）
を３０分間かけて同時に添加した。

この乳剤を通常のフロキュレーション法で水洗脱塩後ゼ
ラチンを加えたのち４０℃でｐＨを６゜４、ｐＡｇを７
．５に調整して平板状塩化銀乳剤（１−Ａ）を得た。

調整された塩化銀乳剤には厚さ０．　５μｍ未満、直径
０．５μｍ以上であり、平行な（１１１）面よりなるア
スペクト比２以上の平板状粒子が８０％以上（投影面積
）存在しており、平板状粒子の平均投影面積は１．８μ
Ｍであり、その平均の厚みは０．２２μｍ１その平均の
アスペクト比は６．９であった。

この（１−Ａ）と臭化銀超微粒子乳剤（粒子サイズ０．
０５μｍ）を塩化銀に対して１　ｍｏ１％の臭化銀を含
む量添加し６０℃で１０分間熟成して（１−Ｂ）を得た
。

（１−Ｂ）とは臭化銀超微粒子乳剤を３　ｍｏ１％加え
たことのみが異なる乳剤（１−Ｃ）を得た。

（１−Ｂ）とは臭化銀超微粒子乳剤を６　ｍｏ１％加え
たことのみが異なる乳剤（１−Ｄ）を得た。

（１−Ａ）に臭よう化銀超微粒子乳剤（ＡｇＢｒｓｓｌ
ｌ、平均粒子サイズ０．０５μｍ）を塩化銀に対して、
３　ｍｏ１％の臭化銀を含む量添加し６０℃で１０分間
熟成して（１−Ｅ）を得た。

さらに（１−Ａ）と２，５Ｍ臭化カリウムを塩化銀に対
して１　ｍｏ１％の臭化カリウムを含む量添加し、６０
℃で１０分間熟成して（２−Ｂ）を得た。

（２−Ｂ）とは臭化カリウムを３　ｍｏ１％加えたこと
のみが異なる乳剤（２−Ｃ）を得た。

（２−Ｂ）とは臭化カリウムを６　ｍｏ１％加えたこと
のみが異なる乳剤（２−〇）を得た。

２．５モル／Ｉｔ臭化カリウムと０．０５モル／ｌ沃化
カリウムを含む水溶液を（１−Ａ）の乳剤と塩化銀１モ
ル当り０．０３モルの臭化カリウムを含む量を添加し６
０℃で１０分間熟成して（２−Ｅ）を得た。

比較用乳剤として化合物例αυ等を含まない方法によっ
て塩化銀立方体粒子を調製した。調製された粒子の平均
粒径は、０．７５μｍであり、先の平板状粒子とは１粒
子当りの体積が等しくなるようにしである。この塩化銀
立方体乳剤を（３−Ａ）とする。

この（３−Ａ）と臭化銀超微粒子乳剤（粒子サイズ０，
０５μｍ）を塩化銀に対して１　ｍｏ１％の臭化銀を含
む量添加し６０℃で１０分間熟成して（３−Ｂ）を得た
。

（３−Ｂ）とは臭化銀超微粒子乳剤を３　ｍｏ１％加え
たことのみが異なる乳剤（３−Ｃ）を得た。

（３−Ｂ）とは臭化銀超微粒子乳剤を６ｍ０１％加えた
ことのみが異なる乳剤（３−Ｄ）を得た。

（３−Ａ）に臭よう化銀超微粒子乳剤（ＡｇＢｒｓｓｌ
！、平均粒子サイズ０．０５μｍ）を塩化銀に対して、
３　ｍｏ１％の臭化銀を含む量添加し６０℃で１０分間
熟成して（３−Ｅ）を得た。

以上のようにして得た乳剤（１−Ａ）〜（１−Ｅ）、（
２−Ｂ）〜（２−Ｅ）、（３−Ａ）〜（３−Ｅ）をトリ
アセチルセルロースフィルム支持体に第１表に示したよ
うな添加物を加えて乳剤および保護層を塗布し、試料１
０１−１０５．２０２〜２０５．３０１〜３０５を得た
。

表１　（乳剤層） 乳剤　前記各乳剤　塗布銀量　２．Ｏｇ／ｆｆｌゼラチ
ン　　　　　　　　　　１．３ｇ／イ安定安定剤−４−
ヒドロキシ−６チル−１，３゜３ａ、７−チトラザイン
デン 増粘剤：ポリ−ｐ−スチレンスルホン酸カリウム 硬膜剤：ｌ、２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド
エタン） （表面保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　１．０ｇ／ｒｒｒ塗布助
剤：　ｐＣｓＨ＋ｔ−Ｃ５Ｈ＋−（ＯＣＨｔＣＨ＊）ｓ
ｓＯｓＮａ防腐剤　：３−ベンズイソチアゾリドンマッ
ト剤：ポリメチルメタクリレート微粒子各試料を光学ウ
ェッジを介して４０００ルツクスの水銀光で１１５０秒
間露光し、富士写真フィルム■製ＦＰＭ−４０００自動
現像機で３５℃、９０秒の処理条件にて、富士写真フィ
ルム■指定のＲＤ−ＩＩＩ現像液で現像した。

これらの評価結果を第２表に示した。

なお、感度はそれぞれの試料に対し、カブリ値より０．
３高い光学濃度を与えるのに必要な露光量の逆数の相対
値として試料１０１の感度を１００とした相対感度を示
した。

第２表 第２表から明らかなように、本発明による写真用ハロゲ
ン化銀乳剤はカブリも少く良好な感度を有することがわ
かる。特に臭化銀又はヨウ臭化銀微粒子によりハロゲン
交換した乳剤（１−Ｂ）、（１−Ｃ）、（１−Ｄ）、又
は（１−Ｅ）を用いる試料（１０２）、（１０３）、（
１０４）又は（１０５）は感度が高く好ましい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少くとも８０モル％が塩化銀であるハロゲン化銀粒
   子からなり、かつ厚さ０．５μｍ未満、直径０．５μｍ
   以上及びアスペクト比２以上の平板状粒子が全ハロゲン
   化銀粒子の投影面積の５０％以上を占める写真用ハロゲ
   ン化銀乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀粒子が
   下記一般式（ I ）または一般式（II）の化合物の少く
   とも一種の存在下に粒子形成し、かつその粒子形成後に
   ハロゲン変換を施したことを特徴とするハロゲン化銀写
   真用乳剤の製造方法。 ２）前記８０モル％以上が塩化銀であるハロゲン化銀粒
   子の粒子形成後に、その粒子よりも平均粒子体積が小さ
   くかつ臭化銀含量（モル％）が多いハロゲン化銀微粒子
   を添加してハロゲン変換することを特徴とする特許請求
   範囲第一項記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ａ＿１、Ａ＿２、Ａ＿３およびＡ＿４は含窒素ヘテロ
   環を完成させるための非金属原子群を表わし、それぞれ
   が同一でも異なってもよい。Ｂは２価の連結基を表わす
   。ｍは０または１をあらわす。Ｒ＿１、Ｒ＿２は各々ア
   ルキル基を表わす。Ｘはアニオンを表わす。ｎは０また
   は１を表わし、分子内塩のときはｎは０である。）