JPH046548A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適した
超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望ま
れている。

方、カタログや、大型ポスターの製版には、網写真の拡
大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、
網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くなりボケた
点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線数／インキ
が大きく細い点の撮影になる。従って網階調の再現性を
維持するためより一層広いラチチュードを有する画像形
成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画
質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常０．１モル／１以下）ハイ
ドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画
像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化
濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られて
いる。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低い
ため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液
活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされ
て使用されていたり、処理スピードが著しく遅い、作業
効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４．１６８．９７７号、同４
．２２１，８５７号、同４，２２４，４０１号、同４．
２４３７３９号、同４，２７２，６０６号、同４．３１
１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒドラジ
ン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材
料を、ｐＨ１１，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．１
５モル／１以上含み、良好な保存安定性を有する現像液
で処理して、Ｔが１０を越える超硬調のネガ画像を形成
するシステムが捉案された。この新しい画像形成システ
ムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高い
塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀や
塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らにオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれて
いる。

特開昭５６−１５３，３３６号、同６１−１５６．０４
３号、同６１−２３０，１３５号および同６２−２９６
，１３８号に酸化により写真有用基を放出するレドック
ス化合物を含む感光材料が示され、階調再現域を広げる
試みが示されている。

しかしながら、ヒドラジン誘導体を用いた超硬調処理シ
ステムではこれらのレドックス化合物は硬調化を阻害す
る弊害があり、その特性を活すことができなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は、安定性の高い硬調画像作成法において
網階調再現域の広い製版用感光材料を提供することにあ
る。

第２に、網階調再現域が広く、かつ、硬調な製版用感光
材料を提供することにある。

（発明の目的） 本発明の目的は、支持体上に、少なくとも一種のハロゲ
ン化銀乳剤を含む第一のハロゲン化銀乳剤層を有し、該
乳剤層又は他の非感光性親水性コロイド層にヒドラジン
誘導体を含み、かつ第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、
該第２の乳剤層に一般式（１）で表わされる化合物を含
むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって
達成された。

一般式［Ｉコ ＾ 式（１）において、Ｑｌ　は少なくとも１個のへテロ原
子を含み結合する炭素原子とともに５員環以上の複素環
を形成するに必要な原子群を表わし、Ｒ＋　はハイドロ
キノン母核に置換可能な基を表わし、Ｂは、ハイドロキ
ノン母核より脱離後ＰＵＧを放出する基を表わし、ＰＵ
Ｇは現像抑制剤を表わし、ｌは０またはｌを表わし、Ａ
およびＡ′は水素原子または、アルカリで除去されうる
基を表わす。

以下式（１）について説明する。

以下式（１）について詳しく説明する。

Ｑｌは、少なくとも１個のへテロ原子を含む２価の基で
あり、それらの例としては、アミド結合、二価のアミノ
基、エーテル結合、チオエーテル結合、イミノ結合、ス
ルホニル基、カルボニル基アルキレン基、アルケニレン
基などが挙げられ、これらのうちの複数を組み合せた基
でもよく、これらは更に置換基を有していてもよい、た
だし、Ｑｌにエーテル結合を含む場合は、５員環である
ことはない。

Ｒ１にハイドロキノン母俵に置換可能な基であるが、具
体的には、水素原子、１換、無置換のアルキル基（好ま
しくは炭素数／〜３０であり、例としてはメチル、エチ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ジメチルアミンメチル
、ｎ−はンタデンルなど）、置換、無置換のアリール基
（好ましくは炭素数ｔ〜３０であり、フェニル、ｐ−ト
リルなど）、置換・無置換のアルキルチオ基（好ましく
は炭素数／〜３０であり、例とじてにｎ−ブチルチオ、
ｎ−オクチルチオ、５ｅｃ−オクチルチオ、テトラデン
ルチオ、λ−ジメチルアミノエチルチオなど）、１換、
無置換のアリールチオ基（好ましくは炭素ばｔ〜３０で
あり、汐りとしてはフェニルチオ、２−力ルホキンフェ
ニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、コーフ゛トキンー
１−１−オクチルフェニル＋、ｔ、　　ｊ−メトキ／カ
ルボニルフェニルチオなどン、ハロゲン澹子（Ｆ、Ｑ！
、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキンル基、置換、無置換のアルコ
キノ暴（好ましくは炭素数／〜３０であり、Ｆｌｌとし
てにメトキン、エトキン、ペンジルオキン、オクチルオ
キシ、ドデンルオキンなど）、置換、無置換のアリール
オキ／基（好ましくは炭素数Ａ〜３０であり、例とじて
に７二ノキシ、グーカルぞキノフェノキンなど）、置換
、無置換のア／ル基（好ましくは炭素数７〜３０であり
、例とじてにアセチル、フロヒオニル、〈ンソイル、ク
ロロアセチル、３−カルボキンプロピオニル、オクタデ
シロイルなど）、置換、無置換のアルコキンカルビニル
基（好ましくは炭素数２〜３０であり、例としてはメト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキンカル
ボ′ニル、オクタデンロキン力ルボニル、メトキシエト
キ７カルボ゛ニルなと）、置換、無置換のアミド基（好
ましくに炭素数／〜３０であり、例としてはアセタミド
、プロピオナミド、３−カルボ゛キシプロピオナミド基
、ラウロイルアミドなど）、置換、無置換のスルホンア
ミド基（好１しくに炭素数７〜３０であり、例とじてに
メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド７
”ｊ　ト）、置換、無置換のカル・ぐモイル基（好まし
くは炭素数／〜３０であ（ハ例としてにカル・ζモイル
、Ｎ−ブチルカル／ζモイル、Ｎ−（ｒ−メトモノエチ
ル）カルバモイル、Ｎ−オクチル刀ルノξモイル、ピコ
リジノカルボ゛ニル、モルホリノカルボニル、Ｎ−へキ
サデンルカル・ぐモイルなと）、１妃無置換のスルファ
モイル基（好ましく（″：炭素数Ｏ〜３０であり、例と
じてにスルファモイル、ジブチルスルファモイルなど）
、置換、無ＷＰＯスルホニル基（好ましくは炭素は／〜
３０であり、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、
ｐ−ドデンルベンゼンスルホニルなど）、へｆ　Ｃａ　
５ｆｌ　基ｆ　例とじてによ一テトラノ゛リル、−一ベ
ンノ万キ７ノリルなど）？表わす。

式ＣＩ）において、 ＡおよびＡ′がアルカリ（でより除去さｎうる基（以下
、プレカーサー基という）？表ｒ）丁とき、好ましくに
アンル基、アルニヤ／カルボニル基、アリールオキンカ
ルｉニル話、カルバモイル基、イミドイル基、オキサノ
リル基、スル丁ニル基７−。

どの刃口水分解されうる基、米国特許舅弘、００９゜０
２り号に記載の逆マイケル反応？利用した型のゾレカー
サー基、米国特許第≠、３１０，６１２号に記載の環開
裂反応の後発生したアニオンを分子内求核基として利用
する型のプレカーサー基、米国特許第３．６７１４，１
Ａｔｒ号、同Ｊ、９３２゜グ１０号もしくは同３．タタ
３．ｔｔ１号に記載のアニオンが共役系を介して電子移
動しそれにより開裂反応を起こさせるプレカーサー基、
米国特許第≠、３３６，２００号に記載の環開裂後反応
したアニオンの電子移動により開裂反応を起こさせるプ
レカーサー基またに米国特訂第≠、３ｔ３゜ｒｔｒ号、
同ａ、＜ｉｌｏ、ｔｉｅ号に記Ｖのイミドメチル基？利
用したプレカーす一基が挙げられる。

式〔Ｉ〕、において Ｂで表わされる基に、ハイドロキノン母核が現像時に現
像主薬酸化体により、欧化されキノ７体となった後、０
＋Ｂ＋、ＰＵＧ　　ｋ放出し、さらにその後ＰＵＧｋ放
出しうる２価の基？表わし、タイミング調節機能を有し
ていてもよく、また、もう−分子の現像生薬酸化体と反
応してＰＵＧｉ放出する　　−″　　　　　　　酸化還
元基であってもよい。ここで、ｌがＯの場合に、ＰＵＧ
が直接、ハイドロキノン母核に結合している場合を意味
し、ｌが２以上の場合には、同じあるいに異なるＢの２
つ以上の組合せを表わす。

Ｂがタイミング調節機能ヲ有する二価の連結基である場
合、それらの例とじてに、以下のものが挙げられる。

（１）ヘミアセタールの開裂反応を利用する基例えば米
国特評第≠、／４Ｚ４．３９を号、特開昭６ｏ−２１，
ｔｙｉｔ、ｔｒ号オヨび同１０−１４’　９　／≠り号
に記載があり下記一般式で表わさｎる基である。ここに
＊印に式〔Ｉ〕において左側に結合する位置を表わし、
＊＊印に式ＣＩ）に２いて右側に結合する位！を表わす
。

一般式（Ｔ−／） 式中、Ｗにば素原子、イオウ原子またＩｒＸＮ−Ｒ６７ 基を表わし、Ｒ６５およびＲ６６は水素原子または置換
基を表わし、Ｒ６７に置換基全表わし、ｔに／またに、
２を表わ丁。ｔが２のとき２つの−Ｗ−Ｃ−に同じもの
もしくに異なるもの全表わす。Ｒ６５およびＲ６６が置
換基を表わすときおよびＲ６７の代表的な例に各々Ｒ６
９基、Ｒ６９Ｃ〇−基、Ｒ６９Ｓｏ２−基、Ｒ６９Ｎ　
Ｇ　Ｏ−基またにＲ６９ＮＳ０２−基などＲ７０Ｒ７０ が掌げられる。ここでＲ６９に脂肪族基、芳香族基また
に複素環基を表わし、Ｒ７０ぼ脂肪原基、芳香涙基、複
素環基寸た（グ水素原子を表わ丁。Ｒ６５、’Ｒｓｓお
よびＲ６７の各々に一価基全表わし、連結し、環状構造
を形成する場合も包含される。一般式（Ｔ−／）で表わ
される基の具体昨夕りとしては以下のような基が挙げら
れる。

Ｈ３ （２）　　分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起
こさせる基 例えば米国特許第ダ１．２≠♂、り６２号に記載のある
タイミング基が挙げられる。下記一般式で表わすことが
できる。

一般式（Ｔ−λン ＊−Ｏ ＊−Ｎｕ−Ｌ　ｉ　ｎ　ｋ−Ｅ　−＊＊式中、＊印は式
ＣＩ）において左側に結合する位置全表わし、＊＊印は
式ＣＩ）において右ツリに結合する位置を表わし、Ｎｕ
に求杉基を表わし、酸素原子またにイオウ原子が求核種
の例であり、Ｅに求電子基金表わし、Ｎｕより求核攻撃
を受けて＊＊印との結合を開裂できる基でありＬｉｎｋ
にＮｕとＥとが分子内求核置換反応することができるよ
うに立体的に関係づける連紹基を表わす。

一般式（Ｔ−２）で表わされる基の具体ｙｌｌとじてに
例えば以下のものである。

＊−〇 ＊−０ （３）共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基。

例えば、米国特旺第グ、≠Ｏり、３−３号またに同≠、
≠２７．ｔ≠！号に記載があり下記一般式で表わされる
基である。

一般式ＣＩ−ｊ　） 式中、＊印、＊＊印、Ｗ、　Ｒ６５、Ｒ６６およびｔに
（Ｔ−／）について説明したのと同じ意味を表わす。具
体的には以下のような基が挙げられる。

（４）エステルの加水分解による開裂反応を利用する基
。

例えば西独公開特杆第ｊ、Ａコｚ、３／よ号に記載のあ
る連結基であり以下の基が挙げられる。

式中＊印および＊＊印に式（Ｔ−／）について説明した
のと同じ意味である。

一般式（Ｔ−弘）　　　　一般式（Ｔ−ｊ）Ｓ Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ＊−ｏ−ｃ
−＊＊　　　　　　＊−５−ｃ−＊＊（５）　　イミ７
ヶタールの開裂反応を利用する基。

例えば米国特許第１ｔ　、！４ｔ　、０７３号に記載の
ある連結基であり、以下の式で表わされる基である。

一般式（Ｔ−Ａ） 式中、＊印、＊＊印およびＷは式（Ｔ−／）において説
明したのと同じ意味であり、Ｆｔ６ａにＲ６７と同じ意
味を表わす。式（Ｔ−＆）で表わされる基の具体例とじ
てに以下の基が挙げられる。

一般式（１）においてＢで表わされる基がハイドロキノ
ン母核より開裂して酸化還元基となる基を表わすとき、
好ましくは下記一般式（Ｒ−１）で表わされる。

一般式（Ｒ−１＞ ＊−Ｐ−（Ｘ＝Ｙ）、−Ｑ−Ａ 式中、ＰおよびＱはそれぞれ独立に酸素原子または置換
もしくは無置換のイミノ基を表わし、ｎ個のＸおよびＹ
の少なくとも１個は−ＰＵＧを置換基として有するメチ
ン基を表わし、その他のＸおよびＹは置換もしくは無置
換のメチン基または窒素原子を表わし、ｎは１ないし３
の整数を表わしくｎ個のＸ、ｎ個のＹは同じものもしく
は異なるものを表わす）、Ａは水素原子またはアルカリ
により除去されうる基を表わし、式（１）におけるＡと
同じ意味を持つ、ここでＰ、Ｘ、Ｙ、ＱおよびＡのいず
れか２つの置換基が２価基となって連結し環状構造を形
成する場合も包含される０例えば（Ｘ＝Ｙ）、がベンゼ
ン環、ピリジン環などを形成する場合である。

ＰおよびＱが置換または無置換のイミノ基を表わすとき
、好ましくはスルホニル基またはアシル基で置換された
イミノ基であるときである。

このときＰおよびＱは下記のように表わされる。

一般式（Ｎ−１）　　　　　　一般式（Ｎ−２）ｓｏｗ
　　−ｃ ｏ−Ｇ ここに＊印はＡと結合する位置を表わし、＊＊印は−（
Ｘ＝Ｙ）、−の自由結合手の一方と結合する位置を表わ
す。

式中、Ｇで表わされる基は炭素数１〜３２、好ましくは
１〜２２の直鎖または分岐、鎖状または環状、飽和また
は不飽和、置換または無置換の脂肪族基（例えばメチル
、エチル、ベンジル、フェノキシブチル、イソプロピル
）、炭素数６〜１０の置換または無置換の芳香族基（例
えばフェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル
基、４ドデシルオキシフエニル基など）、またはへテロ
原子として窒素原子、イオウ原子もしくは酸素原子より
選ばれる４員ないし７員環の複素環基（例えば２−ピリ
ジル基、１−フェニル−４−イミダゾリル基、２−フリ
ル基、ベンゾチエニル基など）が好ましい例である。

−ａ式（Ｒ−１）においてＰおよびＱは好ましくはそれ
ぞれ独立に酸素原子または一般式（Ｎｌ）で表わされる
基である。

一般式（Ｒ−１）において好ましくはＰが酸素原子を表
わし、Ａが水素原子を表わすときである。

一般式（Ｒ−１）においてさらに好ましくは、Ｘおよび
Ｙが、置換基としてＰＵＧを有するメチン基である場合
を除いて他のＸおよびＹが置換もしくは無置換のメチン
基であるときである。

一般式（Ｒ−１）で表わされる基において特に好ましい
基は下記一般式（Ｒ−２）または（Ｒ−３）で表わされ
るものである。

一般式（Ｒ−２） 一般式（Ｒ−３） 式中、本印はハイドロキノン母核と結合する位置を表わ
し、本本印はＰＵＧと結合する位置を表わす。

Ｒ４４は置換基を表わし、ｑは０、ｌないし３の整数を
表わす、ｑが２以上のとき２つ以上のＲａ４は同じでも
異なっていてもよく、また２つのＲｈ４が隣接する炭素
上の置換基であるときにはそれぞれ２価基となって連結
し環上構造を表わす場合も包含する。そのときはベンゼ
ン縮合環となり例えばナフタレン類、ベンゾノルボルネ
ン類、クロマン類、インドール類、ベンゾチオフェン類
、キノリン類、ベンゾフランｌ［，２，３−ジヒドロベ
ンゾフラン類、インダン類、またはインデン類などの環
構造となり、これらはさらに１個以上の置換基を有して
もよい、これらの縮合環に置換基を有するときの好まし
い置換基の例、およびＲｂａが縮合環を形成していない
ときのＲｂａの好ましい例は以下に挙げるものである。

すなわち、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基など）、アシルアミノ基（例えばアセドアミド基、ベ
ンズアミド基など）、スルホンアミド基（例えばメタン
スルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基な
ど）、カルバモイル基（例えばＮ−プロピルカルバモイ
ル基、Ｎ−ｔ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−１−プロピ
ルカルバモイル基など）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、
など）、脂肪族基（例えばメチル基、ｔ−ブチル基など
）、ハロゲン原子（例えばフルオロ基、クロロ基など）
、スルファモイル基（例えばＮ−プロピルスルファモイ
ル基、スルファモイル基など）、アシル基（例えばアセ
チル基、ベンゾイル基など）、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、またはへテロ環チオ基（例えば１−フェニル
テトラゾリル−５−チオ基、１〜エチルテトラゾリル−
５−チオ基など後述のＰＵＧで表わされる基）が挙げら
れる。またＲ６４が２つ連結し環状構造を形成する場合
の代表的な例としては本−〇 （本印および＊＊印は一般式（Ｒ−３）で説明したのと
同じ意味を表わす）が挙げられる。

一般式（１）においてＰＬＩＧで表わされる基は現像抑
制剤を表わす、詳しくはテトラゾリルチオ基、ベンゾイ
ミダゾリルチオ基、ベンゾチアジアゾリルチオ基、ヘン
ジオキサゾリルチオ基、ヘンシトリアゾリル基、ペンゾ
インダゾリル基、トリアゾリルチオ基、オキサジアゾリ
ルチオ基、イミダゾリルチオ基、チアジアゾリルチオ基
、チオエーテル置換トリアゾリル基（例えば米国特許第
４５７９．８１６号に記載のある現像抑制剤）またはオ
キサゾリルチオ基などでありこれらは適宜、置換基を有
してもよく、好ましい置換基としては以下のものが挙げ
られる。すなわち、Ｒ７を基、ＲｙｅＯ−基、Ｒ７ｑ　
Ｓ−基、Ｒ，，０ＣＯ−基、Ｒ？　？ＯＳ　Ｏを−基、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｒ着ＳＯ！−基、
ＲｔｍＣＯ−基、ＲｖｙＣＯＯ−基、ＲｙｔＳＯｇＮ−
基、ｔｓ Ｒｙ＊ＮＳＯｇ−基、ＲｔｓＮＣＯ−基、Ｒ？雫　　　
　　　　　　　　　　　　Ｒ’９Ｒ７！ Ｒ？ｆ ＲｔｍＮＣＯＮ−基、Ｒｔ、Ｓｏ、ｏ−基、またはＲｙ
＊　　　Ｒｓ。

脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、Ｒ□、Ｒ
？？およびＲ，。は脂肪族基、芳香族基、複素環基また
は水素原子を表わす。−分子中にＲｆｆｆｆ、Ｒ’ａ、
Ｒ？？およびＲ８゜が２個以上あるときこれらが連結し
て環（例えばベンゼン環）を形成してもよい、ここで脂
肪族基とは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の飽和
もしくは不飽和、分岐もしくは直鎖、鎖状もしくは環状
、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基である。芳香
族基とは炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０の置換も
しくは無置換のフェニル基または置換もしくは無置換の
ナフチル基である。複素環基とは炭素数１〜１８、好ま
しくは１〜７の、複素原子として窒素原子、イオウ原子
もしくは酸素原子より選ばれる。飽和もしくは不飽和の
、置換もしくは無置換の複素環基であり、好ましくは４
員ないし８員環の複素環基である。これらの脂肪族基、
芳香族基および複素環基が置換基を有するとき、置換基
の例としては前記現像抑制剤の例として挙げた複素環チ
オ基または複素環基の有してもよい置換基として列挙し
た置換基が挙げられる。

一般式（１）において特に好ましい現像抑制剤は、開裂
したときは現像抑制性を有する化合物であるが、それが
発色現像液中に流れ出した後は、実質的に写真性に影響
を与えない化合物に分解される（もしくは変化する）性
質を有する現像抑制剤である。

例えば米国特許第４．４７７．５６３号、特開昭６０−
２１８６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２
３３６５０号、または同６１−１１７４３号に記載のあ
る現像抑制剤が挙げられる。

式〔１〕において、Ｑｌは好ましくは Ｎ−Ｃｏ−Ｑ”−で表わされ、Ｑ”＋７１例としては二
価のアミノ基、エーテル結合、チオエーテル結合、アル
キレン基、エチレン結合、イミノ結合、スルホニル基、
カルボニル基、了り−レン基、二価のへテロ環基、これ
らの複数を組み合せた基が挙げられる。

ＲＢは水素原子、アルキル基（置換基を有するものを含
む、好ましくは炭素数１〜１０．例えばメチル、エチル
、イソプロピル、ブチル、シクロヘキシル、２−メトキ
シエチル、ベンジル、アリール）、アリール基・（Ｎ換
基を有するものを含む。

好ましくは炭素数６〜１２０例えばフェニル、Ｐトリル
）または複素環（置換基を有するものを含む、好ましく
は炭素数３〜１０．例えば２−ピリジル、２−イミダゾ
リル、２−フリル）を表わす　Ｒ１Ｏ中で好ましいもの
は水素原子である。

Ｒ１としては、水素原子あるいは、ハメットの置換基定
数σｐで０以上の置換基が好ましく、それらの例として
は、前述のＲ１で説明した置換基の中から、ハロゲン原
子、置換または無置換のアシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、ホルミル基、シアノ
基、置換メチル基（例えばクロロメチル、トリフルオロ
メチル、ヒドロキシメチル、ベンジルなど）、ヘテロ環
残基などが挙げられる。

Ｑ’を含むヘテロ環の環員数としては５から７員環が好
ましく、その中でも下記式（Ｉｆ）で示される化合物が
さらに好ましい。

式［ｎ］において、Ｑ８は前述と同じ意味を持ち、Ｒ’
　、Ａ、Ａ’、Ｂ、ＰＵＧおよびｌは式［１］と同じ意
味を持つ。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれらに限られるものではない。

Ｈ ＣＢ。

ＮＯ！ ＮＵ！ ０■ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ ＣＯＯＣｓＨｔｎ ｔＨｓ 以下に具体的な化合物の合成例を示すが、本発明で用い
られる化合物は同様の方法で容易に合成することができ
る。

合成例（例示化合物（１）の合成） （１−Ａ） （１−Ｂ） （１−Ｃ） （１−Ｄ） （１−Ｅ） （１−Ｆ） （１−Ｇ） （１−Ｈ） □　例示化合物 １）（１−Ａ）の合成 ２．５−ジメトキシアニリン３１（ｇ）とピリジン１７
（＋ｄ）をアセトニトリル３５０（ｍ）に加え、これに
メチルマロニルクロライ）’２０（Ｎｌ）をアセトニト
リル５０（ｍ）に加えた溶液を滴下した。室温で５時間
撹拌後、水を加え酢酸エチルにて抽出、水洗、乾燥後、
′Ｉ４縮した。残留分を酢酸エチル、ｎ−へキサンの混
合溶媒にて晶析、標記化合物３１（ｇ）を得た。

２）（１−Ｂ）合成 上記で得られた（１−Ａ）５．０　（ｇ）にメタノール
５０（ａｄ）を加え、更にロジウムメトキシド２８％メ
タノール溶液３．８　　（ｇ）を加えた。

室温で１０分間撹拌後、ｎ−ドデシルブロマイド４．９
　（ｇ）を滴下した０反応混合物を４５℃にて３時間撹
拌、放冷後、水に注ぎ、析出した結晶を濾別、水洗、乾
燥した。これをメタノールにて再結晶、標記化合物１．
　９　（ｇ）を得た。

３）（１−Ｃ）の合成 上記で得られた（１−Ｂ）１．８　（ｇ）に５％水酸化
ナトリウム水溶液３０（ｍ）、メタノール１０（ｍ）を
加え、７０〜７５℃にて２．５時間撹拌した。放冷後、
反応混合物を塩酸水溶液に注ぎ、析出した結晶を濾別、
水洗、乾燥し、標記化合物１．７　（ｇ）を得た。

４）（１−Ｄ）の合成 上記方法にて得られた（１−Ｃ）３．０　（ｇ）にオキ
シ塩化リン１５（Ｍ＆）を加え、１時間加熱還流を行っ
た。放冷後、反応混合物を水に徐々に注ぎ、析出した結
晶を濾別、水洗、乾燥した。これをメタノールにて再結
晶し、標記化合物２．　０（ｇ）を得た。

５）（１−Ｅ）の合成 上記方法にて得られた（１−Ｄ＞２．５　（ｇ）にイソ
プロピルアルコール３０　（−）、水１０（−）を加え
、更に濃硫酸５　（−）を加えた後、８．５時間加熱還
流を行った。放冷後、反応混合物を水に注ぎ、析出した
結晶を濾別、水洗、乾燥し、標記化合物２．０　（ｇ）
を得た。

６）（１−Ｆ）の合成 上記方法にて得られた（１−Ｅ）３．５　（ｇ）にイソ
プロピルアルコール１１０（１ｄ）、水酸化ナトリウム
０．３　（ｇ）に水１０（ｄ）を加えた溶液を加え、更
に１０％パラジウム炭素１．　０（ｇ）を加えた後、水
素２０　（■／ｃｄ）　、８０〜８５℃にて７．５時間
撹拌した。

放冷後、触媒を濾去、濾液をｆＭ縮した。残留分に水を
注ぎ、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥し、標記化合物
２．７　（ｇ）を得た。

７）（１−Ｇ）の合成 上記で得られた（１−Ｆ）２．６　（ｇ）に４７％臭化
水素酸４０（ＩＲｌ）を加え、３．５時間加熱還流を行
った。放冷後、水を加え酢酸エチルにて抽出、水洗、乾
燥後、濃縮した。残留分をアセトニトリルにて晶析、標
記化合物２．１　　（ｇ）を得た。

８）（１−Ｈ）の合成 上記で得られた（１−Ｇ）２．０　（ｇ）と二酸化マン
ガン６．０　（ｇ）に酢酸エチル１５０（ｄ）を加え、
室温にて１．５時間撹拌した。不溶物を濾去後、濾液を
濃縮、標記化合物１．９　（ｇ）を得た。

９）例示化合物（１）の合成 上記で得られた（１−Ｈ）１．８　（ｇ）に塩化メチレ
ン５０（ｓｄ）を加え、これに５−メルカプ）−１−（
４−ニトロフェニル）−テトラゾール１．２３ｇとｐ−
）ルエンスルホン酸−水和物ｏ　。

１　（ｇ）を加えた後、室温にて１時間撹拌した。

析出した結晶を濾別、アセトニトリルにて洗浄後、乾燥
し、標記化合物１．３ｇを得た。

本発明の一般式（１）の化合物は、１．０×１０−７〜
１　、　ＯＸ　１０−”　ｍｏｌ／　ｒｄ、好ましくは
１．０ＸＩＯ−’〜１．　　ＯＸＩ　Ｏ−’　ｍｏｌ／
ｒｒｒの範囲内で用いられる。

本発明の化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、
アルコール！！（メタノール、エタノール、プロパツー
ル、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチ
ルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いるこ
とができる。

また、既に良く知られている乳化分散力によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用い
ることもできる。ある（１．は固体分散法として知られ
ている方法によって、化合物の粉末を水の中にボールミ
ル、コイイドミル、あるいは超音波によって分散して用
いることもできる。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（
ＩＶ）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（ＩＶ’） Ｒ，−Ｎ−Ｎ−Ｇ、−Ｒ。

Ａ、　Ａｔ 式中、Ｒ２は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ１は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミン基またはヒドラジノ基を表わし
、Ｇ１は一〇−基、−ＳＯ。

ＩＩ　　　　　　１１１１ 一基、−８〇−基、−Ｐ−基、−Ｃ−Ｃ−基、チオカル
ボニル基又はイミノメチレン基を表わし、ＡＩ、Ａ２は
ともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換も
しくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしく
は無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無
置換のアシル基を表わす。

一般式（ｒｔ／）において、Ｒ，で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。

このアルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（ＩＶ）においてＲ１で表される芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮環していて
もよい。

Ｒ１として好ましいものはアリール基であり、特に好ま
しくはベンゼン環を含むものである。

Ｒ１の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく
、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スル２アモイル基、カルバモイル基、
アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基
、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミドましい置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数
１〜３０のもの）などである。

一般式（ＩＶ）においてＲｔで表わされるアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、
アリール基としては単環または２環のアリール基が好ま
しい（例えばベンゼン環を含むもの）。

Ｉ Ｇ、が−Ｃ−基の場合、Ｒ２で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基
、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、０−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３゜５−ジクロロフェニル基、０−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基
、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、
特に水素原子が好ましい。

Ｒ２は置換されていても良（、置換基としては、Ｒ１に
関して列挙した置換基が適用できる。

○ Ｉ 一般式（ＩＶ）のＧとしては−Ｃ−基が最も好ましい。

又、Ｒ８はＧ１　Ｒ１の部分を残余分子から分裂させ、
　Ｇ＋　　Ｒｔ部分の原子を含む環式構造を生成させる
環化反応を生起するようなものであってもよく、その例
としては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載の
ものが挙げられる。

Ａ　＋　、Ａ　ｔとしては水素原子が最も好ましい。

一般式（ＩＶ）のＲ１またはＲ１はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バ
ラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基
、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、ア
ルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。ま
たポリマーとしては例えば特開平１−１００５３０号に
記載のものが挙げられる。

一般式（■）のＲ３またはＲ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５９
，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−
２００゜２３１号、同５９＝２０１，０４５号、同５９
−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５
９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、特
開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４
号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号、
同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に記
載された基があげられる。

一般式（Ｒ’）で示される化合物の具体例を以下に示す
。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

Ｎ−１ ■−３ Ｖ−５ Ｖ−１ ■−１２ ■−１３ ■−１４ Ｖ−６ ■−１０ Ｖ−１ Ｖ−１６ ｑ腎 ■−１８ ■−２０ ■−２５ ■−２６ ■−２３ ■−２４ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　
Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、３４
６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜０
８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２７
６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５
，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，
６３８号、同４．４７８．　９２８号、英国特許２，０
１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６２
−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１
−１７０゜７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６
２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵＳ４゜
６８６．１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同
６３−３２，５３８号、同６３−１０４゜０４７号、同
６３−１２１，８３８号、同６３−１２９．３３７号、
同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４号
、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６
号、同６３−２９４．５５２号、同６３−３０６，４３
８号、特開平１−１００，５３０号、同１．　１０５．
　９４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−１
０．２３３号、特開平１−９０，４３９号、特願昭６３
−１０５，６８２号、同６３−１１４，１１８号、同６
３−１１０，０５１号、同６３−１１４．１１９号、同
６３−１１６，２３９号、同６３−１４７，３３９号、
同６３−”１７９．７６０号、同６３−２２９，１６３
号、特願平１−１８．３７７号、同１−１８，３７８号
、同１−ＩＬ３７９号、同１−１５，７５５号、同１−
１６．８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２．
６１５号、同１−４２，６１６号、同１−１２３．６９
３号、同１−１２６，２８４号に記載されたものを用い
ることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたりｌＸｌ０−’モルないし５Ｘ１０
−”モル含有されるのが好ましく、特にｌＸｌ０−’モ
ルないし２Ｘ１０−２モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

第１および第２のハロゲン化銀乳剤層は、支持体上にど
のような順に塗設されても良い。例えば、支持体の上に
順に、第２のハロゲン化銀乳剤層、第１のハロゲン化銀
乳剤層、あるいはこの逆でも良い。また、これらの層の
間に、別の親水性コロイド層を設けてもよい。第２のハ
ロゲン化銀乳剤層、および／もしくは該親水性コロイド
層または他の隣接する親水性コロイド層に、ヒドラジン
誘導体を含むことができる。

第１の乳剤層は、好ましくは、塗布銀量が０゜０１〜２
．０ｇ／ｒｄで、好ましくは、０．０５〜１．０ｇ／ｒ
ｒｒ、第２の乳剤層の塗布銀量は、０゜５〜７．５ｇ／
ｒｒｉ、好ましくは１．０〜６．０ｇ／イが適当である
。

前述の親水性コロイド層はゼラチンまたは合成ポリマー
（ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルア
ルコールなど）を含み０．１〜５゜０μ、好ましくは、
０．２〜４．０μが適当である。

本発明の第１および第２のハロゲン化銀乳剤層に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
沃塩臭化銀、臭化銀等どの組成でもかまわない。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平
均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（１ｒｒｅｊ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、染料を含有してもよい。フィルタ
ー染料としては、写真感度をさらに低めるための染料、
好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸収極大
を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取り扱わ
れる際のセーフライト光に対する安全性を高めるための
、主として３５０ｎｍ〜６００ｎｍの領域に実質的な光
吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常１０−２ｇ　
／　ｒｄ〜１　ｇ／ｒｒ？の範囲で添加される。好まし
くは５０■〜５００■／ｄである。

用いられる染料は、各種の公知の特許に開示されている
。例えば、特開昭５５−１５５，３５０、同５５−１５
５．３５１、同５２−９２７１６、同５６−１２６３９
、同６３−２７８３８、米国特許４２７６３７３、ＷＯ
２８１０４７９４に記載されている。

また、公知の水溶性染料も用いることができる。

いくつかの例を次にあげる。

０ｓＮａ ０ｓＮａ 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質：ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分のアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類：たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テ
トラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾー
ル類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及び
ニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール
）である。また、これらの化合物を処理液に含有させて
もよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバンなど）、アルデヒド
類、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導体、活
性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−へキ
サヒドロ−５−トリアジン、ｌ、３−ビニルスルホニル
−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合物（２，
４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−トリアジンなど）
、ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わせて用
いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
すン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定
性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテ
ックスを含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６、同５
４−３７７３２、同５３−１３７゜１３３、同６０−１
４０，３４０、同６０−１４９５９、などに開示されて
いる化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物が有
効である。

次に具体例を列挙する。

２Ｃ１＠ （ＣｒＨｓ）！ＮＣＨ２ＣＨＣＨ２０Ｈ，０Ｈ ｎ−Ｃ＋ＨｅＮ（ＣｔＨ＋０Ｈ）ｚ Ｓ　　　ＣｋｈＣｋｈＮくしｔＨｓ）ｚこれらの促進剤
は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが１．ｏ
ｘｌｏ−’〜ｏ、５ｇ／ｒｒ？、好ましくは５．０Ｘｌ
Ｏ−’〜０．１ｇ／ｍの範囲で用いるのが望ましい。こ
れらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ，Ｏ）メタノールやエタ
ノールなどのアルコール類、アセトン、ジメチルホルム
アミド、メチルセルソルブなど）に溶解して塗布液に添
加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２，４１
９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ現
像液を用いる必要はなく１、安定な現像液を用いること
ができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／１以上含み、ｐＨ
１０，５〜１２．３、特にｐＨ１１，０〜１２．０の現
像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

本発明の方法において用いつる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、４゜４−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることかできる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンセン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５モル
／ｌ、３−ピラゾリドン類またはアミンフェノール類は
０．０６モル／ｌ以下の範囲で併用される。

また米国特許４２６９９２９号に記載されているように
、アミン類を現像液に添加することによって現像速度を
高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通１８℃から５０℃
の間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることかできる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９，
７４３号に記載の化合物を用いることかできる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，４
３３号に記載の化合物あるいは特願昭６２−１８６２５
９に記載の化合物を用いることができる。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

実施例１ （感光性乳剤の調製） 乳剤−Ａ ５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１
０−’モルの６塩化イリジウム（ＩＩ［）カリおよびア
ンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭
化カリウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間のｐ
Ａｇを７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２
８μで、平均ヨウ化銀含有量０．　３モル％の立方体単
分散乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレーション法
により、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４０ｇの不
活性セラチンを加えた後に５０℃に保ち増感色素として
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′ビス（３−
スルフォブロピル）オキサカルボシアニンと、銀１モル
当りｌＯ−１モルのＫｌ溶液に加え、１５分分間時させ
た後降温した。

乳剤−Ｂ ５０℃に保ったｐＨ＝４．０のゼラチン水溶液中に硝酸
銀水溶液と銀１モルあたり、１．４Ｘ１０−７モルの６
塩化ロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムドと４×１０−
１モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリを含む、塩
化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同時に
一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズ０．２３
μの塩臭化銀単分散乳剤（Ｃ１組成７０モル％）を調製
した。

この乳剤を常法に従って水洗して可溶性塩類を除去した
あと、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレート
を加えて化学増感を施した。さらにｌ１１１モルあたり
０．１モル％に相当する沃化カリウム溶液を添加し粒子
表面のコンバージョンを行なった。

更に、この後に、５０℃に保ち増感色素として次の化合
物を２．７Ｘ１０−’モル／Ａｇモル加え、１５分分間
時させた後に、降温収納した。

（塗布試料の作成） 支持体；塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０，
５μ）を有するポリニチレンテレフタレートフィルム（
１５０μ）支持体上に、支持体側から順次ＵＬ、ＭＬ、
ＯＬ、ＰＣの層構成になる様に塗布した。以下に各層の
調製法及び塗布量を示す。

（ＵＬ） 前記、乳剤−Ｂをゼラチンと共に４０℃で溶解した後、
５−メチルベンズトリアゾール、８５■／ｄ、４−ヒド
ロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザインデン１２■／
ゴ、下記化合物（イ）、（ロ）、（ハ）及びゼラチンに
対して３０ｗｔ％のポリエチルアクリレート及びゼラチ
ン硬化剤として下記化合物（ニ）を添加し、Ａｇ３．６
ｇ／ｍ、表−１に示したヒドラジン化合物２．８Ｘ１０
−’ｍｏｌ／ｍ、セラチン１．９ｇ／ｍとなるように塗
布した。

化合物（ロ） Ｃ１ｅ １５■／ｄ 化合物（ハ） ＣａＨｌｔ　　ＣＨ＝ＣＨ＋ＣＨｔ＋ｙＣＯＮ　　ＣＨ
ｔＣＨｚＳＯＪａＣＨ。

５０■／ゴ 化合物（ニ） Ｈ ＣＨ２＝　ＣＨ３０ｔＣＨｚＣＨＣ）ｌｘｓＯｔｃＨ＝
　ＣＨ！ゼラチンに対して２．０ｗｔ％ （ＭＬ） ゼラチン１０ｇ、前記化合物（ニ）をゼラチンに対して
２．０ｗｔ％を添加し、完成量２５０−になるように水
を加えて調製し、ゼラチン１．５ｇ／ｄになるように塗
布した。

（ＯＬ） 前記、乳剤−Ａを４０℃にて溶解し、５−メチルベンズ
トリアゾール３■／ｒｄ、４−ヒドロキシ−１，３，３
ａ、７−チトラザインデン、表−１に示す本発明の一般
式（Ｉ）の化合物４．３Ｘ１０−’ｍｏｌ／ｒｄ、化合
物（イ）　０．　４ｔｕｚ／ｍ、（ロ）１．５＋ｏｇ／
ｒｒｒ、　　（ハ）　　ｌ　５＋ｎｇ／ｒｒ（及びゼラ
チンに対して３０ｗｔ％のポリエチルアクリレート及び
ゼラチン硬化剤として化合物（ニ）ゼラチンに対して２
ｗｔ％を添加し調製した。Ａｇ０．４ｇ／ｒｄとなる様
に塗布した。

（Ｐ　Ｃ） ゼラチン溶液にポリメチルメタクリレート分散物（平均
粒径５．０μ）、更に次の界面活性剤を添加し、ゼラチ
ン１．５ｇ／ｍ、ポリメチルメタクリレートとして０．
３ｇ／ｒｒｆとなる様に塗布した。

界面活性剤 現像液 ＣＨＣＯＯＣ，Ｈ，。

３７■／ｒｄ Ｓ　Ｏｓ　Ｎ　ａ （性能の評価） これらの試料を、３２００°にのタングステン光で光学
クサビ又は、光学クサビとコンタクトスクリーン（富士
フィルム、１５０Ｌチエーンド・ソト型）を通して露光
後、次の現像液で３４°Ｃ３０秒間現像し、定着、水洗
、乾燥した。

定着液としては、富士写真フィルム（！＠社製、ＧＲ−
Ｆｌを用いた。

得られた結果を表１に示した。

階調（γ）は特性曲線で濃度０゜ ０の点を結ぶ直線の傾きである。

３の点と３゜ 網階調は次式で表わした。

＊網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量（ｆｏｇ
Ｅ９５％−５％の網点面積率を与える露光量（ｌｏｇＥ
５％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は、
「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。製版
用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能で、「
３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、「ｌ」は
実用不可能な品質である。

を 表−１の結果から、 高り、＃Ｉ４階調が広く、 えることがわかる。

表　　１ 本発明のサンプルが、Ｔが 網点品質の良好な画像を与 ［ 比較化合物Ａ（特開昭６２−２９６１３８、特開昭６１
−１５６０４３に記載） 比較化合物Ｂ（特開昭６１−２３０，１３５に記載） 比較化合物Ｃ（特開昭５６−１５３３３６に記載）２−
（５−ニトロ−２−インダゾリ ル）ハイドロキノン 実施例２ （感光性乳剤Ｃの調製） ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り３．０Ｘ
１０−”モルの（ＮＨ４）ｓＲｈＣムの存在下で硝酸銀
水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、
当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去したの
ちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２
−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラ
ザインデンを添加した。この乳剤は平均サイズが０．１
５μの立方晶形をした単分散乳剤であった。

（感光乳剤層の塗布） 第−層 感光乳剤Ｃに、ヒドラジン化合物ｒＶ−８（２５■／ｒ
ｒり　、５−メチルヘンシトリアゾール（５×１　（Ｉ
３ｍｏｌ／Ａｇ園Ｏ１）、ポリエチルアクリレートラテ
ックス（３０ｗｔ％対ゼラチン）、および１３−ジビニ
ルスルホニル−２−プロパツール（２゜Ｑｗｔ％対ゼラ
チン）を添加した。塗布ｕｉ量は３゜５　ｇ／ｒｄであ
った。

第二層　ゼラチン（１，０ｇ／イ） 第三層 感光乳剤Ｃと同様に但し、６．０Ｘ１０−’モルの（Ｎ
Ｈａ）　ＪｈＣムの存在下で調製した感光乳剤Ｄ（塗布
銀量０．４ｇ／ｎｆ）　、５−メチルベンゾトリアゾー
ル（５Ｘ　１０−’　ｍｏｌ／Ａｇ　ｍｏｌ）　、ポリ
エチルアクリレートラテックス（３０ｗｔ％対ゼラチン
）、１．３−ジビニルスルホニル−２−プロパツール（
２ｗｔ％対ゼラチン）、および表−２に示した本発明の
一般式（Ｉ）の化合物を添加した。

第四層 ゼラチン１．５ｇ／ｎ（と、マント剤として、ポリメチ
ルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／
ｒｄ、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、安定剤、
および紫外線吸収染料を含む保護層を塗布し、乾燥した
。

界面活性剤 ＣＨｉＣＯＯＣＪｒｓ ＣＨＣＯＯＣ６ＨＩ３ ＳＯ，Ｎａ ３７■／ｍ Ｃ，Ｆ、、Ｓｏ□ＮＣＦｌｚＣＯＯＫ ＣｓＨｑ　　　　　　　　　　　　　２．　５■／ボ安
定剤 チオクト酸 紫外線吸収剤 ２、　１■／ｄ このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−６０７で、第１図に示すような原稿を通して画像露光
し３８℃２０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したのち
、抜き文字画質の評価を行った。

抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて５０％の網
点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる様
な適性露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を
言い非常に良好な抜文字画質である。−力抜文字画ｔ１
とは同様な適性露光を与えた時１５０μｍ巾以上の文字
しか再現することのできないＮ質を言い良くない抜文字
品質であり、５と１の間に官能評価で４〜２０ランクを
設けた。３以上が実用し得るレヘルである。

結果を表２に示した０本発明のサンプルは抜文字画質が
優れる。

【図面の簡単な説明】 第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース（ロ）線画
原稿（なお黒色部分は線画を示す）（ハ）ｉ３明もしく
は半透明の貼りこみベース（ニ）ｗ４点原稿（なお黒色
部分は網点を示す）（ホ）返し用怒光材料（なお、斜線
部は怒光層を示す） 特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 平成２年Ｚ月ｌｋ日 １゜ ２゜ 事件の表示 発明の名称 平成２年特願第１０８０４８号 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、　補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に、少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤を
   含む第一のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又は他
   の非感光性親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含み
   、かつ第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、該第２の乳剤
   層に一般式（ I ）で表わされる化合物を含むことを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（ I ）において、Ｑ＾１は少なくとも１個のヘテロ
   原子を含み結合する炭素原子とともに５員環以上の複素
   環を形成するに必要な原子群を表わし、Ｒ＿１はハイド
   ロキノン母核に置換可能な基を表わし、Ｂは、ハイドロ
   キノン母核より脱離後ＰＵＧを放出する基を表わし、Ｐ
   ＵＧは現像抑制剤を表わし、ｌは０または１を表わし、
   ＡおよびＡ′は水素原子または、アルカリで除去されう
   る基を表わす。 ２）ヒドラジン誘導体が次の一般式（IV）で表わされる
   ことを特徴とする特許請求の範囲（１）のハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ＿
   ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
   、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表
   わし、Ｇ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼基、
   −ＳＯ＿２−基、−ＳＯ−基、▲数式、化学式、表等が
   あります▼基、▲数式、化学式、表等があります▼基、
   チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ＿
   １、Ａ＿２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で
   他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又
   は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置
   換もしくは無置換のアシル基を表わす。