JPH0466084B2

JPH0466084B2 -

Info

Publication number: JPH0466084B2
Application number: JP60019745A
Authority: JP
Inventors: Jinichiro Suzuki; Toshihide Shimizu; Michinori Tsuchida; Tokuji Abe
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-02-04
Filing date: 1985-02-04
Publication date: 1992-10-22
Also published as: JPS61179505A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は金属鉄磁性粉末の製造方法、特には経
時劣化性を改善した耐酸化性で磁気記録用に有用
とされる金属鉄磁性粉末の製造方法に関するもの
である。（従来の技術）従来、磁気記録用材としては酸化鉄粉が汎用さ
れており、この酸化鉄については磁気記録の高密
度化、高忠実度化の要請に応えるためにその微粉
化やコバルト付着などによる特性向上が画られて
いるが、この磁気記録材としては高記録密度、高
周波記録特性の点から、金属鉄粉末が注目されて
おり、これはすでにメタルテープとして商品化さ
れている。しかし、この金属鉄には酸化鉄にくらべて保磁
力が強く、残留磁化率も大きいという利点がある
にも拘わらず、酸化され易く、この酸化による経
時劣化が大きいという問題がある。すなわち、還
元処理して得られた金属鉄は自然発火性であるた
めに部分酸化による安定化処理をしても、その保
存中または塗料化工程中さらにはポリエステルテ
ープなどに塗布した磁気テープなどの記録媒体と
した後でも雰囲気、温度、湿度などの周囲条件に
応じて酸化が進行し、その特徴であつた飽和磁化
率（σ_S）、残留磁化率（σ_R）、さらに場合によつて
は保持力（H_C）までが低下し、鉄磁性材料とし
ての特性を失うという欠点がある。そのため、この金属鉄については還元後に苛性
ソーダ水溶液で酸素含有ガスと接触させてマグネ
タイト膜を形成させる方法（特公昭57−60765号
公報参照）、還元ガス中で水蒸気と混合する方法
（特開昭56−90904号公報参照）、けい素を含有す
る有機化合物で化学的に修飾する方法（特開昭56
−169304号公報参照）、Si、Ni、Cu化合物を被着
して還元する方法（特開昭59−18605号公報参照）
などが提案されており、これらの処理によれば酸
化安定性はかなり向上するけれども、これはまだ
酸化鉄にくらべると長期安定性が劣つており、さ
らにすぐれた安定化処理が要望されている。（発明の構成）本発明はこれらの不利を解決した経時劣化性を
改善した耐酸化性にすぐれた磁気記録用の金属鉄
磁性粉末の製造方法に関するものであり、これは
α−FeO（OH）を還元性雰囲気中で加熱還元し
て針状金属鉄磁性粉末を作り、これを分子中にＰ
−Ｏ結合を有するりん化合物と染料で処理してな
ることを特徴とするものである。これを説明すると、本発明者らは特に耐酸化性
のすぐれた金属鉄を得る方法について種々検討し
た結果、これにはα−FeO（OH）の還元で得た
金属鉄を分子内にＰ−Ｏ結合を有するりん化合物
と染料さらに要すればオルガノポリシロキサン化
合物で処理すると、これらの相乗作用で金属鉄表
面に耐酸化性の皮膜で形成されるので、この金属
鉄がすぐれた耐酸化性を示すようになるというこ
とを見出し、このりん化合物、染料、オルガノポ
リシロキサンの種類、処理方法などについての研
究を進めて本発明を完成させた。本発明の金属鉄磁性粉末を作るために使用され
る金属鉄はα型のオキシ水酸化鉄、α−FeO
（OH）を水素などの還元性雰囲気中で例えば400
℃以上に加熱し還元させて得たものとすればよ
く、このものは針状の金属鉄磁性粉末として取得
されるが、この粒度はそれが大きすぎると保磁力
が小さくなりやすく、磁気特性のバラツキも大き
くなるし、粒度が小さすぎると粉体としての活性
が強くなり取扱いが不安定となるので0.1〜10μm
の範囲のものとすることがよい。なお、この金属
鉄粉末の製造に当つてはα−FeO（OH）の還元
中に粒子が焼結し結合することがあるので、これ
を防止するためには予じめSiO₂やAl₂O₃などの粒
子を付着させておくこともよく、さらにこの金属
鉄粉末についてはその磁気特性を調節するために
Ni、Cr、Co、Mn、Znなどの金属粉末を添加し
てもよいが、これはまたその表面に酸化物が被着
したものであつてもよい。他方、この金属鉄を被覆処理するために使用さ
れるりん化合物としては、分子内にＰ−Ｏ結合を
有するものであることが必要とされ、これにはり
ん酸、亜りん酸、次亜りん酸、第一りん酸ナトリ
ウム、第二りん酸ナトリウム、りん酸ナトリウ
ム、第一りん酸カリウム、第二りん酸カリウム、
りん酸カリウム、亜りん酸ナトリウム、次亜りん
酸ナトリウム、亜りん酸カリウム、次亜りん酸カ
リウム、ピロりん酸ナトリウム、酸性ピロりん酸
ナトリウム、酸性メタりん酸ナトリウム、トリポ
リりん酸ナトリウム、ピロりん酸カリウム、酸性
ピロりん酸カリウム、酸性メタりん酸カリウム、
トリポリりん酸カリウム、ヘキサメタりん酸ナト
リウム、ヘキサメタりん酸カリウムなどの無機り
ん酸系化合物、フイチン酸、フイチン酸ナトリウ
ム、フイチン酸カリウム、トリクレジルホスフエ
ート、トリスノニルフエニルホスフアイト、イソ
プロピルトリス（ジオクチルパイロホスフエー
ト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオ
クチルホスフアイト）チタネート、テトラオキチ
ルビス（ジトリデシルホスフアイト）チタネー
ト、ビス（ジオクチルパイロホスフエート）オキ
シアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイ
ロホスフエート）エチレンチタネート、テトラ
（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）
ビス（ジ−トリデシル）ホスフアイトチタネート
などの有機りん化合物が例示される。つぎに、上記りん化合物と共に使用される染料
としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒
染染料、硫化染料、建染染料、分散染料、油溶染
料、反応染料などのほかけい光増白剤が包含され
る。これらについて具体的例示をあげればつぎの
とおりである。直接染料 C.I.ダイレクトイエロー26，28，39，44，50，
86，88，89，98，100、C.I.ダイレクトオレンジ
39，51，107、C.I.ダイレクトレツド79，80，91，
83，84，89，218、C.I.ダイレクトグリーン37，
63、C.I.ダイレクトバイオレツト47，51，90，
94、C.I.ダイレクトブルー71，78，86，90，98，
106，160，194，196，202，225，226，246、C.I.
ダイレクトブラウン１，95，106，170，194，
211、C.I.ダイレクトブラツク19，32，51，75，
94，105，106，107，108，113，118，146など。酸性染料 C.I.アシツドイエロー７，17，23，25，40，
44，71，75，98，99，114，131，141、C.I.アシ
ツドオレンジ19，45，74，85，95、C.I.アシツド
レツド６，32，42，52，57，75，80，94，111，
114，115，118，119，130，131，133，134，145，
168，180，184，194，198，217，249，303、C.I.
アシツドバイオレツト34，47，48、C.I.アシツド
ブルー15，29，43，45，54，59，80，100，102，
113，120，130，140，151，154，184，187，229、
C.I.アシツドグリーン７，12，16，20，44，57、
C.I.アシツドブラウン39，301、C.I.アシツドブラ
ツク１，２，24，26，29，31，48，52，63，131，
140，155など。塩基性染料 C.I.ベイシツクイエロー11，14，19，21，28，
33，34，35，36、C.I.ベイシツクオレンジ２，
14，15，21，32、C.I.ベイシツクレツド13，14，
18，22，23，24，29，32，35，36，37，38，39，
40、C.I.ベイシツクバイオレツド７，10，15，
21，25，26，27、C.I.ベイシツクブルー９，24，
54，58，60、C.I.ベイシツクブラツク８など。媒染染料 C.I.モーダントイエロー１，23，59、C.I.モー
ダントオレンジ５、C.I.モーダントレツド21，
26，63，89、C.I.モーダントバイオレツト５、C.
I.モーダントブルー１，29，47、C.I.モーダント
グリーン11、C.I.モーダントブラウン１，14，
87、C.I.モーダントブラツク１，３，７，９，
11，13，17，26，38，54，75，84など。硫化染料 C.I.サルフアーオレンジ１３、C.I.サルフアー
ブルー２，３，６，７，９，13、C.I.サルフアー
レツド３，５、C.I.サルフアーグリーン２，６，
11，14、C.I.サルフアーブラウン７，８、C.I.サ
ルフアーイエロー４、C.I.サルフアーブラツク
１、C.I.ソルビライズドサルフアーオレンジ３、
C.I.ソルビライズドサルフアーイエロー２、C.I.
ソルビライズドサルフアーレツド７、C.I.ソルビ
ライズドサルフアーブルー４、C.I.ソルビライズ
ドサルフアーグリーン３、C.I.ソルビライズドサ
ルフアーブラウン８など。建染染料 C.I.バツトイエロー２，４，10，20，22，23、
C.I.バツトオレンジ１，２，３，５，13、C.I.バ
ツトレッド１，10，13，16，31，52、C.I.バツト
バイオレツト１，２，13、C.I.バツトブルー４，
５，６、C.I.ソルビライズトバツトブルー６、C.
I.バツトブルー14，29，41，64、C.I.バツトグリ
ーン１，２，３，８，９，43，44、C.I.ソルビラ
イズトバツトグリーン１、C.I.バツトブラウン
１，３，22，25，39，41，44，46、C.I.バツトブ
ラツク９，14，25，57など。分散染料 C.I.デイスペンスイエロー１，３，４、C.I.デ
イスペンスレツド12，80、C.I.デイスペンスブル
ー27など。油溶染料 C.I.ソルベントイエロー２，６，14，19，21，
33，61、C.I.ソルベントオレンジ１，５，６，
14，37，44，45、C.I.ソルベントレツド１，３，
８，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，
100，109，121、C.I.ソルベントバイオレツト１，
８，13，14，21，27、C.I.ソルベントブルー２，
11，12，25，35，36，55，73、C.I.ソルベントグ
リーン１，３、C.I.ソルベントブラウン３，５，
20，37、C.I.ソルベントブラツク３，５，７，
22，23，123など。反応染料 C.I.リアクテイブイエロー１，２，７，17，
22、C.I.リアクテイブオレンジ１，５，７，14、
C.I.リアクテイブレツド３，６，12、C.I.リアク
テイブブルー２，４，５，７，17，19、C.I.リア
クテイブグリーン７、C.I.リアクテイブブラツク
１など。けい光増白剤 C.I.フルオレセントブライトニングエイジエン
ト24，84，85，91，162，163，164，167，169，
172，174，175，176など。この金属鉄の被覆処理は、以上例示したりん化
合物の１種もしくは２種以上と染料の１種もしく
は２種以上を適当な溶媒におおむね0.01〜５重量
％で溶解もしくは分散させて被覆処理液となし、
この被覆処理液を用いて対象とする金属鉄を浸漬
する方法や、この処理液を金属鉄表面に吹き着け
る方法で被覆処理し、ついで室温ないし150℃程
度までの温度で加熱乾燥するという方法で実施さ
れるが、この処理液は水溶液であつてもよい。上記被覆処理液調整のために使用される溶媒と
しては、アルコール系溶剤、脂肪族炭化水素系溶
剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素
系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステ
ル系溶剤および水などが例示され、これらは１種
または２種以上の混合溶媒として使用される。金
属鉄に対するりん化合物および染料の被覆量はそ
れぞれ0.05〜５重量％（好ましくは0.05〜１重量
％）とすることが望ましく、この被覆量が少なす
ぎると酸化防止能が悪くなり、一方多すぎるとコ
スト高となる。なお、上記した被覆処理法は金属鉄に対してり
ん化合物と染料の混合物を用いて被覆する場合に
ついて説明したものであるが、この被覆処理法と
しては金属鉄をりん化合物で被覆処理しついで染
料で被覆処理する方法、あるいは染料で被覆処理
しついでりん化合物で被覆処理する方法によつて
もよい。本発明はこのようにして金属鉄をりん化合物と
染料とで被覆処理するのであるが、この場合に必
要に応じオルガノポリシロキサン化合物を併用し
てもよく、これによれば被覆処理による耐酸化性
付与の効果がさらに向上され、かつ滑性効果も付
与されるという利点がもたらされる。オルガノポリシロキサン化合物の使用方法は、
りん化合物および染料と共に被覆処理液中に添加
含有させる方法、あるいはりん化合物および染料
による被覆処理に続いてオルガノポリシロキサン
化合物の処理液による被覆処理を施す方法のいず
れでもよい。上記目的に供されるオルガノポリシロキサン化
合物としては、その分子構造、種類等に特に制限
はなく、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シ
リコーン樹脂（シリコーンワニス）、あるいはそ
れらの各種変性オルガノポリシロキサンが例示さ
れ、分子量についても低分子量のものから高分子
量のものまで任意に使用することができる。りん化合物および染料の被覆処理液中にオルガ
ノポリシロキサンを添加含有させる場合は、りん
化合物１重量部当りオルガノポリシロキサンの添
加量をおおむね１〜10重量部、またりん化合物お
よび染料による被覆処理終了後についでオルガノ
ポリシロキサンにより表面被覆処理する場合は、
その被覆処理量を金属鉄に対しておおむね0.02〜
２重量％とすればよい。上記した方法で得られる金属鉄磁性粉末はその
表面がりん化合物、染料さらにはオルガノポリシ
ロキサンによる耐酸化性皮膜で被われたものとな
るので、このものは空気による酸化作用を受けな
いので取扱いが容易となるほか、加工時に高温と
空気と接触しても、酸化劣化、発火が起こらず、
品質の安定なものになるし、経時劣化もないので
磁気記録用として有用とされるという有利性が与
えられる。つぎに本発明の実施例をあげる。実施例１ FeSO₄200gを水３にとかした溶液を40℃に保
ち、これにNaOH27gを水２にとかした溶液を
攪拌下に除々に加え、空気を吹きこみながら３時
間攪拌したところ、α−オキシ水酸化鉄［α−
FeO（OH）］の微細結晶を得た。ついでこの母液
にFeSO₄100gと水１を加え、さらにリボン状鉄
板約１Kgを入れ、60℃に保ちながら空気を吹きこ
み10時間反応を続けたところ、平均長さが0.4μm
程度の針状のα−FeO（OH）が得られた。このα−FeO（OH）200gに７の水を加えた
のち、シリカゾル100mlを徐々に加えて30分間よ
く攪拌し、さらに1NHClを徐々に滴下してPH７
付近まで中和してからろ別乾燥し、この乾燥粉末
30gをアルミナ製ボートに入れて管状炉に装入
し、水素ガスを流しながら昇温して450℃で５時
間還元させ、還元終了後に室温まで冷却し、酸素
１％を含む窒素ガスを30分間流し、徐々に酸素濃
度をあげて５時間で空気と同じ比率のガスとして
から炉から取り出したところ、針状の金属鉄磁性
粉末が得られた。つぎにこのようにして得られた長径1.2μ、短径
0.15μの金属鉄粉末25gにイソプロピルトリス（ジ
オクチルパイロフオスフエート）チタネート（以
下IPPIと略記する）0.2重量％およびCIソルベン
トブラツク７を0.3重量％含むトルエン溶液50ml
を加えてよく攪拌してから60℃に加熱して溶剤を
揮発させ、さらに110℃に１時間加熱したところ、
表面に耐酸化性膜を有する金属鉄粉末が得られた
ので、これを50℃、70％RHの雰囲気中に放置
し、このものの１週間放置後、３ヶ月放置後の磁
気特性をしらべたところ、第１表に示したとおり
の結果が得られたが、比較のために上記のように
処理しない金属鉄粉末の磁気特性をしらべとこ
ろ、これは第１表に併記したとおりであつた。

【表】実施例２〜６，比較例１〜２実施例１で得たα−FeO（OH）を還元して得
た金属鉄磁性粉末を、つぎの第２表に示した組成
の溶液で処理し、実施例１と同様に加熱処理し、
得られた鉄粉末について実施例１と同様の経時劣
化促進試験を行なつたところ、第２表に併記した
とおりの結果が得られた。なお、比較のために上記においてりん化合物と
染料とを併用せず、りん化合物だけを使用した場
合（比較例１）、染料だけを使用した場合（比較
例２）について同様の試験を行なつたところ、こ
の場合には経時劣化があり、本発明の効果が確認
された。

【表】

【表】品名
実施例７〜９実施例１で得られたα−FeO（OH）を還元し
て得た金属鉄磁性粉末を第３表に示したりん化合
物び染料の水溶液で処理し、90℃で水を蒸発させ
てから110℃で１時間加熱処理し、ついでここに
得られた処理金属鉄粉末についての経時劣化試験
を行なつたところ、第３表に併記したとおりの結
果が得られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ α−FeO（OH）を還元性雰囲気中で加熱還
元して針状金属鉄磁性粉末を作り、これを分子中
にＰ−Ｏ結合を有するりん化合物と染料で処理し
てなることを特徴とする金属鉄磁性粉末の製造方
法。２ α−FeO（OH）を還元性雰囲気中で加熱還
元して針状金属鉄磁性粉末を作り、これを分子中
にＰ−Ｏ結合を有するりん化合物、染料およびオ
ルガノポリシロキサン化合物を用いて処理してな
ることを特徴とする金属鉄磁性粉末の製造方法。