JPS61179505A - 金属鉄磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金属鉄磁性粉末、特には経時劣化性を改善した
耐酸化性で磁気記録用に有用とされる金属鉄磁性粉末に
関するものである。

（従来の技術） 従来、磁気記録用材としては酸化鉄粉が汎用されており
、この酸化鉄については磁気記録の高密度化、高忠実度
化の要請に応えるためにその微粉化やコバルト付着など
による特性向上が画られているが、この磁気記録材とし
ては高記録密度、高周波記録特性の点から、金属鉄粉末
が注目されており、これはすでにメタルテープとして商
品化されている。

しかし、この金属鉄には酸化鉄にくらべて保磁力が高く
、残留磁化率も大きいという利点があるにも拘わらず、
酸化され易く、この酸化にょる経時劣化が大きいという
問題がある。すなわち、還元処理して得られた金属鉄は
自然発火性であるために部分酸化による安定化処理をし
ても、その保存中または塗料化工程中さらにはポリエス
テルテープなどに塗布した磁気テープなどの記録媒体と
した後でも雰囲気、温度、湿度などの周囲条件にに応じ
て酸化が進行し、その特徴であった飽和磁化率（σ　）
、残留磁化率（σＲ）、さらに場合によっては保磁力（
Ｈｃ）までが低下し、鉄磁性材料としての特性を失うと
いう欠点がある。

そのため、この金属鉄については還元後に苛性ソーダ水
溶液で酸素含有ガスと接触させてマグネタイト膜を形成
させる方法（特公昭５７−６０７６５号公報参照）、還
元ガス中で水蒸気と混合する方法（特開昭５６−９０９
０４号公報参照）、けい素を含有する有機化合物で化学
的に修飾する方法（特開昭５６−１６９３０４号公報参
照）、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ化合物を被着して還元する方法
（特開昭５９−１８６０５号公報参照）などが提案され
ており、これらの処理によれば酸化安定性はかなり向上
するけれども、これはまだ酸化鉄にくらべると長期安定
性が劣っており、さらにすぐれた安定化処理が要望され
ている。

（発明の構成） 本発明はこれらの不利を解決した経時劣化性を改善した
耐酸化性にすぐれた磁気記録用の金属鉄磁性粉末に関す
るものであり、これはα−ＦｅＯ（ＯＨ）を還元性雰囲
気中で加熱遺児して得られる針状金属鉄磁性粉末を、分
子中にＰ−ｏ結合を有するりん化合物と染料で処理して
なることを特徴とするものである。

これを説明すると、本発明者らは特に耐酸化性のすぐれ
た金属鉄を得る方法について種々検討した結果、これに
はα−ＦｅＯ（ＯＨ）の還元で得た金属鉄を分子内にＰ
−０結合を有するりん化合物と染料さらに要すればオル
ガノポリシロキサン化合物で処理すると、これらの相乗
作用で金属鉄表面に耐酸化性の皮膜が形成されるので、
この金属鉄がすぐれた耐酸化性を示すようになるという
ことを見出し、このりん化合物、染料、オルガノポリシ
ロキサンの種類、処理方法などについての研究を進めて
本発明を完成させた。

本発明の金属鉄磁性粉末を作るために使用される金属鉄
はα型のオキシ水酸化鉄、α−ＦｅＯ（ＯＨ）を水素な
どの還元性雰囲気中で例えば４００℃以上に加熱し還元
させて得たものとすればよく、このものは針状の金属鉄
磁性粉末として取得されるが、この粒度はそれが大きす
ぎると保磁力が小さくなりやすく、磁気特性のバラツキ
も大きくなるし、粒度が小さすぎると粉体としての活性
が強くなり取扱いが不安定となるので０．１〜１０ｇ、
ｍの範囲のものとすることがよい、なお、この金属鉄粉
末の製造に当ってはα−ＦｅＯ（ＯＨ）の還元中に粒子
が焼結し結合することがあるので。

これを防止するためには予じめＳｉＯやＡＩＬ２０３な
どの粒子を付着させておくこともよく、さらにこの金属
鉄粉末についてはその磁気特性を調節するためにＮｉ、
Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎなどの金属粉末を添加してもよ
いが、これはまたその表面に醸化物が被着したものであ
ってもよい。

他方、この金属鉄を被覆処理するために使用されるりん
化合物としては、分子内にＰ−０結合を有するものであ
ることが必要とされ、これにはりん酸、亜りん酸、次亜
りん酸、第一りん酸ナトリウム、第二りん酸ナトリウム
、りん酸ナトリウム、第一りん酸カリウム、第二りん酸
カリウム、りん酸カリウム、亜りん酸ナトリウム、次亜
りん酸ナトリウム、亜りん酸カリウム、次亜りん酸カリ
ウム、ピロりん酸ナトリウム、酸性ピロりん酸ナトリウ
ム、酸性メタりん酸ナトリウム、トリポリりん酸ナトリ
ウム、ピロりん酸カリウム、酸性ピロりん酸カリウム、
酸性メタりん酸カリウム、トリポリりん酸カリウム、ヘ
キサメタりん酸ナトリウム、ヘキサメタりん酸カリウム
などの無機りん酸系化合物、フィチン酸、フィチン酸ナ
トリウム、フィチン酸カリウム、トリクレジルホスフェ
ート、トリスノニルフェニルホスファイト、イソプロピ
ルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート
、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）
チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフ
ァイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェ
ート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチル
パイロホスフェート）エチレンチタネート、テトラ（２
，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−
トリデシル）ホスファイトチタネートなどの有機りん化
合物が例示される。

つぎに、上配りん化合物と共に使用される染料としでは
、直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染染料、硫化染
料、建染染料、分散染料、油溶染料、反応染料などのは
かけい光増白剤が包含される。これらについて具体的例
示をあげればつぎのとおりである。

直接兼上 Ｃ，１，ダイレクトイエロー２６．２８．３９．４４．
５０．８６．８８．８９．９８．１００．Ｃ：。

■、ダイレクトオレンジ３９．５１，１０７、Ｇ、Ｉ。

タイレフトレッド７９．８０．８１．８３．８４．８９
．２１８、Ｃ，１，ダイレクトグリーン３７．６３、Ｃ
，１，ダイレクトバイオレット４７．５１．９０．９４
、Ｃ，ｌダイレクトブルーフ１．７８．８６．９０，９
８．１０６．１６０．１９４．１９６，２０２．２２５
．２２６．２４６゜Ｃ，１，ダイレクトブラウン１．９
５．１０６．１７０．１９４，２１１、Ｃ，１，ダイレ
クトブラック１９．３２，５１．７５．９４．１０５，
１０６゜１０７．１０８，１１３，１１８，１４６など
。

醗性染μ Ｃ８！、アシッドイエロー７．１７．２３．２５．４０
．４４．７２、７５、９８、９９、１１４．１３１．１
４１．Ｃ，１，アシッドオレンジ１９．４５．７４．８
５．９５、Ｃ，１，アシッドレッド６．３２．４２．５
２．５７．７５．８０、９４．１１１、１１４、１１５
、１１８、１１９、１３０、１３１、１３３、１３４、
１４５、１６８．１８０、１８４、１９４、１９８，２
１７．２４９．３０３、Ｃ，Ｉｔアシッドバイオレット
３４，４７．４８、Ｃ，１，アシッドブルー１５．２９
，４３．４５．５４．５９．８０．１００，１０２゜１
１３．１２０．１３０．１４０．１５１，１５４．１８
４．１８７．２２９、（：、１．アシッドグリーン７．
１２．１６．２０．４４．５７、Ｃ，１，アシッドブラ
ウン３９．３０１．Ｃ：、１．アシッドブラックｌ、２
．２４．２６．２９．３１．４８．５２．６３．１３１
．１４０．１５５など。

１基性染上 Ｃ０！、ペイシックイエロー１１．１４．１９．２１．
２８．３３．３４．３５．３６、（，１，ペイシックオ
レンジ２，１４．１５．２１．３２、ｃ、　ｒ。

ペイシックレッド１３．１４．１８，２２．２３．２４
．２９．３２．３５，３６．３７．３８．３９．４０．
Ｃ，１，ペイシックバイオレット７．１０．１５．２１
．２５．２６．２７、ｃ、ｒ。

ペイシックブルー９．２４．５４．５８．６０、ｃ、ｒ
、ペイシックブラック８など。

媒染束躬 Ｃ，１，モーダントイエロー１．２３．５９、Ｃ，Ｉ。

モーダントイエロー５、Ｃ，１，モーダントレッド２１
．２６．６３．８９、Ｃ，１，モーダントバイオレット
５、ｃ、ｒ、モーダンドブルー１．２９．４７、ｃ、　
ｒ、モーダントゲリーン１１．　Ｃ，１，モーダンドブ
ラウン１．１４．８７、Ｃ，１，モーダンドブラックｌ
、３．７．９．１１．１３．１７．２６．３８．５４．
７５．８４など。

地上染上 Ｃ，１，サルファーオレンジ１．３、Ｃ，１，サルファ
ーブルー２．３，６．７．９．１３、Ｃ６！、サルファ
ーレッド３．５．　Ｃ，１，サルファーグリーン２゜６
、ｌ　１．　１４．　Ｃ，ｒ、サルファーブラウン７．
８、Ｃ，１，サルファーイエロー４、（１：、１．サル
ファーブラック１、Ｃ，１，ソルビライズドサルファー
オレンジ３、Ｃ，１，ソルビライズドサルファーイエロ
ー２、Ｃ，！、ソルビライズドサルファーレツド７、Ｃ
０■、ソルビライズドサルしアープルー４、Ｃ，１，ソ
ルビライズドサルファーグリーン３、Ｃ，１，ソルビラ
イズドサルファーブラウン８など。

監染乗１ Ｃ，１，バットイエロー２．４．１０．２０．２２．２
３、Ｃ，１，バットオレンジ１．２．３．５．１３、ｃ
、　ｒ、バットレッド１．１０．１３．１６．３１．５
２、Ｃ，１，バットバイオレット１，２．１３、Ｃ，１
，バットブルー４．５．６、ｃ、ｒ、ソルビライズトバ
ットブル−６、Ｃ，１，バットブルー１４．２９．４１
．６４、Ｃ，１，バットグリーンｌ、２．３．８．９．
４３．４４、Ｃ，１，ソルビライズトバットグリーン１
．Ｃ，１，バットブラウン１．３．２２．２５．３９．
４１．４４．４６、Ｃ，１，バットブラック９．１４．
２５．５７など。

立放公刀 Ｃ，１，ディスペンスイエロー１．３．４．　Ｃ，１，
ディスペンスレッド１２．８０．Ｃ：、１．ディスペン
スブルー２７など。

皿痘染刃 Ｃ，１，ソルベントイエロー２．６，１４．１９．２１
．３３．６１．Ｃ，！、ソルベントオレンジ１．５．６
．１４．３７．４４．４５、Ｃ，１，ンルベントレッド
ｌ、３．８．２３．２４．２５．２７．３０．４９．８
１．８２．８３．８４．１００、ｔ　０９，１２１．ｃ
、ｒ、ソルベントバイオレット１．８、工３．１４．２
１．２７．Ｃ，１，ソルベントブルー２．１１．１２．
２５．３５．３６．５５．７３．（：、１．ソルベント
グリーン１．３、Ｃ，Ｉ。

ソルベントブラウン３．５，２０．３７、Ｃ，１，ソル
ベントブラック３．５．７．２２，２３．１２３など。

叉度染上 Ｃ，１，リアクティブイエローｌ、２．７．１７．２２
、ｃ、ｒ、リアクティブオレンシト　５・　７・　１４
、　Ｃ，１，リアクティブレッド３．６．１２、Ｃ−Ｉ
。

リアクティブブルー２．４．５．７．１５．１９、Ｃ，
１，リアクティブグリーン７、Ｃ，！、リアクティブブ
ラック１など。

比±Ｊ限１１剤 Ｃ，１，フルオレセンドブライトニングエイジェント２
４．８４．８５．９１，１６２．１６３．１６４．１６
７．１６９．１７２．１７４．１７５．１７６など。

この金属鉄の被覆処理は１以上例示したりん化合物の１
種もしくは２種以上と染料の１種もしくは２種以上を適
当な溶媒におおむね０．０１〜５重量％で溶解もしくは
分散させて被覆処理液となし、この被覆処理液を用いて
対象とする金属鉄を浸漬する方法や、この処理液を金属
鉄表面に吹き着ける方法で被覆処理し、ついで室温ない
し１５０℃程度までの温度で加熱乾燥するという方法で
実施されるが、この処理液は水溶液であってもよい。

上記被覆処理液調整のために使用される溶媒としては、
アルコール系溶剤、脂肪族炭化水素系、’に剤、芳香族
炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、ケトン系
溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤および水などが
例示され、これらは１種または２種以上の混合溶媒とし
て使用される。金属鉄に対するりん化合物および染料の
被覆量はそれぞれ０．０５〜５重量％（好ましくは０．
０５〜１重量％）とすることが望ましく、この被覆量が
少なすぎると酸化防止能が悪くなり、一方多すぎるとコ
スト高となる。

なお、上記した被覆処理法は金属鉄に対してりん化合物
と染料の混合物を用いて被覆する場合について説明した
ものであるが、この被覆処理法としては金属鉄をりん化
合物で被覆処理しついで染料で被覆処理する方法、ある
いは染料で被覆処理しついでりん化合物で被覆処理する
方法によってもよい。

本発明はこのようにして金属鉄をりん化合物と染料とで
被覆処理するのであるが、この場合に必ＩＩ　［＝　ｒ
ニド　１−　−ｈ−＋＋　−４°　ｔ　　Ｊｊ　ＩＩ　
　ｓ−Ｍ　　Ｊ−Ｊ＆、−）ｌレムに４−ａ　ｊヒー］
ｔ１１４　１てもよく、これによれば被覆処理による耐
酸化性付与の効果がさらに向上され、かつ滑性効果も付
与されるという利点がもたらされる。

オルガノポリシロキサン化合物の使用方法は、りん化合
物および染料と共に被覆処理液中に添加含有させる方法
、あるいはりん化合物および染料による被覆処理に続い
てオルガノポリシロキサン化合物の処理液による被覆処
理を施す方法のいずれでもよい。

上記目的に供されるオルガノポリシロキサン化合物とし
ては、その分子構造、種類等に特に制限はなく、シリコ
ーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂（シリコ
ーンワニス）、あるいはそれらの各種変性オルガノポリ
シロキサンが例示され、分子量についても低分子量のも
のから高分子量のものまで任意に使用することができる
。

りん化合物および染料の被覆処理液中にオルガノポリシ
ロキサンを添加含有させる場合は、りん化合物１重量部
当リオルガノポリシロキサンの添加量をおおむね１〜１
０重量部、またりん化合物および染料による被覆処理終
了後についでオルガノポリシロキサンにより表面被覆処
理する場合は、その被覆処理量を金属鉄に対しておおむ
ね０゜０２〜２重量％とすればよい。

上記した方法で得られる本発明の金属鉄磁性粉末はその
表面かりん化合物、染料さらにはオルガノポリシロキサ
ンによる耐酸化性皮膜で被われたものとなるので、この
ものは空気による酸化作用を受けないので取扱いが容易
となるほか、加工時に高温と空気と接触しても、酸化劣
化、発火が起らず、品質の安定なものになるし、経時劣
化もないので磁気記録用として有用とされるという有利
性が与えられる。

つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例ｌ Ｆｅ５０，２００ｇを水３文にとかした溶液を４０℃に
保ち、これにＮａＯＨ２７ｇを水２ｆＬにとかした溶液
を攪拌下に徐々に加え、空気を吹きこみなから３゛時間
攪拌したところ、α−オキシ水酸化鉄［α−ＦｅＯ（Ｏ
Ｈ）］の微微結晶を得た。ついでこの母液にＦ　ｅ　Ｓ
　Ｏａ　１００　ｇと水１文を加え、さらにリボン状鉄
板約１ｋｇを入れ、６０℃に保ちながら空気を吹きこみ
１０時間反応を続けたところ、平均長さが０．４　ｇｍ
程度の針状のα−ＦｅＯ（Ｏ）Ｉ）が得られた。

このａ−ＦｅＯ（ＯＨ）２００ｇに７文の水を加えたの
ち、シリカゾル１００ｍＭを徐々に加えて３０分間よく
攪拌し、さらにＩＮＨＣＪＩを徐々に滴下してｐＨ７付
近まで中和してからろ別乾燥し、この乾燥粉末３０ｇを
アルミナ製ポートに入れて管状炉に装入し、水素ガスを
流しながら昇温して４５０℃で５時間量元させ、還元終
了後に室温まで冷却し、酸素１％を含む窒素ガスを３０
分間流し、徐々に酸素濃度をあげて５時間で空気と同じ
比率のガスとしてから炉から取り出したところ、針状の
金属鉄磁性粉末が得られた。

つぎにこのようにして得られた長径１．２．、短径０．
ｌ５ＩＬの金属鉄粉末２５ｇにイソプロピルトリス（ジ
オクチルパイロフォスフェート）チタネート（以下ＩＰ
ＰＩと略記する）０．２重量％およびＣＩソルベントブ
ラック７を０．３重量％含むトルエン溶液５０　ｍ　ｌ
を加えてよく攪拌してから６０℃に加熱して溶剤を揮発
させ、さらに１１０℃に１時間加熱したところ、表面に
耐酸化性膜を有する金属鉄粉末が得られたので、これを
５０℃、７０％ＲＨの雰囲気中に放置し、このものの１
週間放置後、３ケ月放置後の磁気特性をしらべたところ
、第１表に示したとおりの結果が得られたが、比較のた
めに上記のように処理しない金属鉄粉末の磁気特性をし
らべところ、これは第１表に併記したとおりであった。

実施例２〜６、比較例１〜２ 実施例１で得たα−ＦｅＯ（ＯＨ）を還元して得た金属
鉄磁性粉末を、つぎの第２表に示した組成の溶液で処理
し、実施例１と同様に加熱処理し、得られた鉄粉末につ
いて実施例１と同様の経時劣化促進試験を行なったとこ
ろ、第２表に併記したとおりの結果が得られた。

なお、比較のために上記においてりん化合物と染料とを
併用せず、りん化合物だけを使用した場合（比較例１）
、染料だけを使用した場合（比較例２）について同様の
試験を行なったところ、この場合には経時劣化があり、
本発明の効果が確認された。

実施例７〜９ 実施例１で得られたα−ＦｅＯ（ＯＨ）を還元して得た
金属鉄磁性粉末を第３表に示したりん化合物び染料の水
溶液で処理し、９０℃で水を蒸発させてから１１０℃で
１時間加熱処理し、ついでここに得られた処理金属鉄粉
末についての経時劣化試験を行なったところ、第３表に
併記したとおりの結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α−ＦｅＯ（ＯＨ）を還元性雰囲気中で加熱還元し
   て得られる針状金属鉄磁性粉末を、分子中にＰ−Ｏ結合
   を有するりん化合物と染料で処理してなることを特徴と
   する金属鉄磁性粉末。 ２、α−ＦｅＯ（ＯＨ）を還元性雰囲気中で加熱還元し
   て得られる針状金属鉄磁性粉末を、分子中にＰ−Ｏ結合
   を有するりん化合物、染料およびオルガノポリシロキサ
   ン化合物を用いて処理してなることを特徴とする金属鉄
   磁性粉末。