JPH0466253B2

JPH0466253B2 -

Info

Publication number: JPH0466253B2
Application number: JP20282084A
Authority: JP
Inventors: Bunpei Imura; Tetsuo Matsumoto
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1984-09-27
Filing date: 1984-09-27
Publication date: 1992-10-22
Also published as: JPS6178832A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性に優れた新規のコポリアリレ
ートに関するものである。さらに詳しくは、リン
原子を含有する芳香族ジオールおよびレゾルシノ
ールとイソフタル酸とから得られる耐熱性および
難燃性に優れた新規のコポリアリレートに関する
ものである。（従来の技術）従来より、耐熱性高分子としてポリアリレート
が知られている。たとえば、４−ヒドロキシ安息
香酸ホモポリマーや同コポリマー（住友化学、商
品名エコノール）、あるいはビスフエノールＡと
テレフタル酸及びイソフタル酸からなるポリマー
（ユニチカ商品名Ｕポリマー）がかつて提案され、
現在では市販もされている。かかるポリマーは、本質的に (1) 比較的高融点であつたり、また分解温度が融
点あるいは軟化点よりも低かつたりするため、
成形性が悪い。 (2) 色調が悪い。 (3) 透明性が悪い。 (4) 耐熱性が不十分である。 (5) 難燃性に劣る。といつた欠点を有していた。（発明が解決しようとする問題点）本発明の主たる目的はプラズマ溶射被覆や、高
温で使用する成形品に特に適する耐熱性コポリア
リレートを提供することにあり、耐熱性が良く、
しかも高度な難燃性をも有した、新規な耐熱性コ
ポリアリレートを提供するものである。本発明者らは、前記のごとき問題点のない新し
い耐熱性コポリアリレートについて鋭意研究の結
果、特定の構造の繰り返し単位を有する含リンコ
ポリアリレートが、極めて優れた性質を有するこ
とを見い出し、本発明に到達した。（問題点を解決するための手段）本発明は、次の構成を有する。すなわち、本発明は下記構造式（）および
（）で示される構造単位から主としてなり、
（）と（）が99：１〜１：99のモル比で線状
に不規則に配列した、平均重合度10〜300である
耐熱性コポリアリレートである。（但し、R₁，R₂は同種または異種の基であつて、
それぞれハロゲン原子および炭素数１〜８の低級
アルキル基から選ばれたものである。また、n₁，
n₂はそれぞれ０〜４の整数を表す。）本発明の耐熱性コポリアリレートはイソフタル
酸（以後IPAと略称する。）またはそのエステル
形勢誘導体と芳香族ジオール基を有するホスフイ
ン酸（以後Ｐ−HCAと略称する。）またはそのエ
ステル形成誘導体とレゾルシノール（以後RAと
略称する。）またはそのエステル形成誘導体とを
反応させる種々のエステル形成法を利用すること
により製造することができる。 IPAのエステル形成性誘導体としては、イソフ
タル酸ジアルキルエステル、イソフタル酸ジアリ
ールエステル、イソフタル酸ジハライド、一方、
Ｐ−HCAあるいはRAのエステル形成性誘導体と
しては、ジアシルオキシ基、ジアルカリ金属オキ
シ基を有する誘導体があげられる。本発明のコポリアリレートは、上記原料を用い
て原料段階から混合してコポリマーを製造しても
よいし、前記構造単位（）（以後HCA〜IPAと
略称する。）および構造単位（）（以後RA〜
IPAと略称する。）よりなるホモポリマーを溶融
混合することによつても製造することができる。本発明にいうＰ−HCAおよびRAの構造式を
（）および（）に示す。本発明のコポリアリレートを得るうえで経済上
好ましい一例として、IPAと下記式（）で示さ
れるHCAのカルボン酸エステル誘導体（以後ｐ
−HCA−2Aと略称する。）および下記式（）
で示されるRAのカルボン酸エステル誘導体（以
後RA−2Aと略称する。）とを高温高減圧下に縮
合させる方法があげられるが、以後本発明の製造
方法をこの方法に従つて詳細に説明する。（但し、Ｒは同種または異種の基であつて、それ
ぞれ炭素数１〜８の低級アルキル基である。）なお、ｐ−HCA−2AとRA−2Aは、それぞれ
前記した式（），（）で示されるＰ−HCAお
よびRAを、相当するカルボン酸無水物（たとえ
ば無水酢酸）中で還流下エステル化させることに
より製造できる。この時IPAを存在させ、引き続
いてポリアリレートの製造工程へ移行してもよ
い。一方、Ｐ−HCAは、下記式（）で示される
ホスフイン酸とｐ−ベンゾキノンをエチルセロソ
ルブなどの適当な溶媒中で反応させることにより
製造できる。三者を原料段階で混合してコポリアリレートを
製造する場合には、IPAとＰ−HCA−2Aおよび
RA−2Aの和のモル比は、通常0.8〜1.2、好まし
くは0.9〜1.1、最適には等モルとするのが好まし
い。また、通常縮合反応には触媒が用いられるが、
本発明のコポリアリレートを得るためには、たと
えば、各種金属化合物あるいは有機スルホン酸化
合物の中から選ばれた１種以上の化合物が用いら
れる。かかる金属化合物として、アンチモン、チタ
ン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、
マグネシウム、カルシウム、マンガンあるいはコ
バルトなどの化合物が用いられ、一方、有機スル
ホン酸化合物としては、スルホサリチル酸、ｏ−
スルホ無水安息香酸などの化合物が用いられる
が、ジメチルスズマレート（以後CSと略称す
る。）が特に好適に用いられる。前記触媒の添加
量としては、ポリアリレートの構成単位１モルに
対し、通常１×10^-5〜１×10^-2モル、とくに５×
10^-5〜５×10^-3モル、最適には１×10^-4〜１×
10^-3モル用いられる。また、縮合反応の温度条件及び反応時間はまず
通増常圧下180〜400℃で４〜12時間、好ましくは
250〜360℃で６〜10時間、最適には280〜320℃で
８〜10時間とするのが好ましい。さらに減圧下（通常0.01〜10torr）180〜400℃
で１〜10時間、とくに250〜360℃で２〜８時間、
最適には280〜340℃で４〜６時間とするのが好ま
しい。ここで、Ｐ−HCA：RAのモル比の範囲は、
99：１〜１：99、好ましくは80：20〜40：60、最
適には80：20〜60：40である。Ｐ−HCA成分が多くなると強度、弾性が低下
したり、RA成分が多くなると色調が悪くなつた
り、難燃性に劣つたりするため好ましくない。一方、HCA〜IPAのRA〜IPAと溶融混合によ
つて本発明のコポリアリレートを得ることもでき
る。本発明におけるHCA〜IPAとRA〜IPAの混
合条件は、常圧下180〜400℃で0.1〜２時間、好
ましくは250〜360℃で0.2〜１時間とすればよい。さらに必要に応じて、減圧下（通常0.01〜
10torr）180〜400℃で反応させ、所定の重合度と
すればよい。本発明の新規耐熱性コポリアリレートの平均重
合度（ｎ）は、10〜300、好ましくは30〜200、最
適には50〜150である必要がある。平均重合度が、10より小さいと前記した耐熱性
を始めとする各種の物理的、機械的、化学的特性
値が劣る。一方、平均重合度が300より大きいと溶融粘度
が高くなりすぎて成形性、流動性などが損われ
る。（実施例）以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説
明する。なお、本発明にいうポリマーの平均重合度は、
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー（東洋
曹達社HLC801A型）を用い、ヘキサフルオロイ
ソプロパノールを2.5％含有したクロロホルム溶
液を溶媒として39℃の温度で測定した数平均分子
量を繰り返し単位の分子量で割ることにより求め
たものである。また、ガラス転移温度（Tg）および融点
（Tm）は、差動熱量計（パーキンエルマー社製
DSC−２型）を用いて測定した。一方、本発明のコポリアリレートは、赤外線吸
収スペクトル、NMRスペクトル、ガラス転移点
温度および元素分析により同定した。参考例１前記式（）で示されるホスフイン酸を、エチ
ルセロソルブ溶媒中で90℃の温度でｐ−ベンゾキ
ノンと反応させることにより、前記式（）で示
されるｐ−HCAを製造した。エステル化反応装
置にこのｐ−HCAと無水酢酸をモル比で１対４
の割合で仕込み、無水酢酸中で還流下エステル化
させることによりジ酢酸エステル、すなわちｐ−
HCA−2Aを製造した。縮合反応装置にｐ−HCA−2AとIPAをモル比
で１対１の割合で仕込み、触媒としてジメチルス
ズマレート（CS）をポリアリレートの構成単位
１モルに対し、１×10^-4モルを加え窒素雰囲気下
常圧280℃で８時間混合しながら反応させた。留出した酢酸の重量よりエステル化反応率は、
約93％であつた。この反応物をさらに0.1torrの減圧下280℃で反
応を行い、最終的に340℃まで温度を上げて、合
計10時間縮合してHCA〜IPAのポリアリレート
を得た。なお、減圧反応中には原料のｐ−HCA−2A
や、IPAの昇華は観測されなかつた。このポリアリレートを赤外線吸収スペクトル、
NMRスペクトルおよび元素分析により分析した
ところ、次に示すような結果が得られた。即ち、赤外線吸収スペクトルにおいては1780k
に芳香族カルボン酸エステルのＣ＝Ｏに基づく吸
収が、736K、781kにパラ置換芳香族の吸収が、
878kに非対称３置換芳香族の吸収が見られた。また、NMRスペクトルでは、原料の酢酸エス
テルに基づくメチル基の水素原子の吸収
（1.5ppmと2.3ppm）は見られなかつた。元素分析の結果では、Ｃ＝6.86％（理論値68.7
％）、Ｈ＝3.37％（理論値3.33％）、Ｐ＝6.79％
（理論値6.82％）という結果が得られた。参考例２エステル化反応装置に前記式（）で示される
RAと無水酢酸をモル比で１対４の割合で仕込
み、無水酢酸中で還流下エステル化させることに
よりジ酢酸エステル、すなわちRA−2Aを製造し
た。縮合反応装置にRA−2AとIPAをモル比で１対
１の割合で仕込み、触媒としてジメチルスズマレ
ート（CS）をポリアリレートの構成単位１モル
に対し、１×10^-4モルを加え窒素雰囲気下常圧
280℃で８時間混合しながら反応させた。留出した酢酸の重量よりエステル化反応率は、
約95％であつた。この反応物をさらに0.1torrの減圧下280℃で反
応を行い、最終的に300℃まで温度を上げて、合
計10時間縮合してRA〜IPAのポリアリレートを
得た。なお、減圧反応中には原料のRA−2Aや、IPA
の昇華は観測されなかつた。実施例１参考例１および参考例２で得たHCA〜IPAお
よびRA〜IPAのポリアリレートをモル比で１対
１の割合で縮合反応装置に仕込み、窒素雰囲気下
常圧260℃で１時間混合した。この反応物をさら
に0.1torrの減圧下280℃で反応を行い、最終的に
300℃まで温度を上げて、合計２時間混合して薄
い茶黄色のコポリアリレートを得、第一表に記載
の結果を得た。なお、NMRスペクトルのメチル基プロトンと
芳香環プロトンの面積比より下記構成単位とが１対１の構成比であることを確認した。また、得られたポリマーを300℃でテグス状に
成形し、テグスに着火してから火源を遠ざけると
直後に消火し、良好な難燃性能を有していること
がわかつた。なお、テグス状態で観察すると透明
性は極めて良好であつた。実施例２〜７ HCA〜IPAおよびRA〜IPAのモル比を第一表
に示すごとく変えたこと以外は実施例１と同様に
実験し、第一表に記載の結果を得た。得られたポ
リマーの色調は薄い茶黄色であつた。また、実施例２、３および７で得られたポリマ
ーは320℃で、実施例４〜６で得られたポリマー
は300℃でテグス状に成形し、テグスに着火して
から火源を遠ざけると直後に消火し、良好な難燃
性能を有していることがわかつた。なお、テグス
状で観察すると透明性は極めて良好であつた。テグス状に成形後、実施例２、３および７のポ
リマーの平均重合度を測定すると、それぞれｎ＝
60，73，66であり、熱分解は殆ど起こつていなか
つた。比較参考例１〜２比較参考例として、ポリエチレンテレフタレー
トとＵポリマー（ユニチカ、商品名Ｕ−100）の
特性値を第二表に示した。ポリエチレテルフタレートは、色調、透明性は
良好であるが、テグスに着火すると火源を遠ざけ
ても燃え尽きる迄燃焼が続いた。また、Tgは本
発明のポリマーより低く、耐熱性が劣ることがわ
かる。また、Ｕポリマーは茶色の着色があり、テグス
に着火して火源を遠ざけると数秒間は燃焼が続
き、本発明のポリマーより燃焼性がやや劣ること
がわかる。なお、エコノール（住友化学、商品名E2000）
は熱変形温度293℃と耐熱性に優れているものの、
着火すると数秒間は燃焼が続き、本発明のポリマ
ーより燃焼性がやや劣ることがわかる。

【表】

【表】（発明の効果）本発明によれば、 (1) 高温で使用しても分解が起こらない。 (2) 好ましいガラス転移点温度域（150〜230℃）
内に入り、耐熱性に優れている。 (3) 色調、透明性に優れている。 (4) 難燃性に著しく優れている。など、耐熱性高分子として優れた物性を有する新
規なコポリアリレートが得られるのである。ま
た、本発明のコポリアリレートは、特に耐熱性、
難燃性を要求される用途に使用されるフイルム、
繊維、成形用素材として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１下記構造式（）および（）で示される構
造単位から主としてなり、（）と（）が99：
１〜１：99のモル比で線状に不規則に配列した、
平均重合度10〜300である耐熱性コポリアリレー
ト。（但し、R₁，R₂は同種または異種の基であつて、
それぞれハロゲン原子および炭素数１〜８の低級
アルキル基から選ばれたものである。また、n₁，
n₂はそれぞれ０〜４の整数を表す。）