JPH04493B2

JPH04493B2 -

Info

Publication number: JPH04493B2
Application number: JP9619684A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Imamura; Tetsuo Matsumoto; Eiji Ichihashi; Nobuhiro Matsunaga
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1984-05-14
Filing date: 1984-05-14
Publication date: 1992-01-07
Also published as: JPS60240722A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、耐熱性に優れた新規のポリアリレー
トに関するものである。さらに詳しくは、リン原子を含有する芳香族ジ
オールと芳香族ジカルボン酸とから得られる耐熱
性および難燃性に優れた新規のポリアリレートに
関するものである。従来の技術従来より、耐熱性高分子としてポリアリレート
が知られている。たとえば、４−ヒドロキシ安息
香酸ホモポリマーや同コポリマー（住友化学、商
品名エコノール）、あるいはビスフエノールＡ
とテレフタル酸及びイソフタル酸からなるポリマ
ー（ユニチカ、商品名Ｕポリマー）がかつて提
案され、現在では市販もされている。かかるポリマーは、本質的に (1) 比較的高融点であつたり、また分解温度が融
点あるいは軟化点よりも低かつたりするため、
成形性が悪い。 (2) 色調が悪い。 (3) 透明性が悪い。 (4) 耐熱性が不十分である。 (5) 難燃性に劣る。といつた欠点を有していた。発明が解決しようとする問題点本発明の主たる目的はプラズマ溶射被覆や、高
温で使用する成形品に特に適する耐熱性ポリアリ
レートを提供することにあり、耐熱性が良く、し
かも高度な難燃性をも有した、新規な耐熱性ポリ
アリレートを提供することにある。本発明者らは、前記のごとき問題点のない新し
い耐熱性ポリアリレートについて鋭意研究の結
果、特定の構造の繰り返し単位を有する含リンポ
リアリレートが、極めて優れた性質を有すること
を見い出し、本発明に到達した。問題点を解決するための手段本発明は、次の構成を有する。すなわち、本発
明は下記構造式（）で示される繰り返し単位か
らなり、平均重合度が10〜300である耐熱性ポリ
アリレートである。（但し、R1、R2、R3はハロゲン原子及び炭素数
１〜８の低級アルキル基から選ばれたものであ
る。また、n₁、n₂はそれぞれ０〜４、n₃は０〜３
の整数を表す。）作用、効果本発明の耐熱性ポリアリレートの平均重合度
（ｎ）は10〜300、好ましくは30〜200、最適には
50〜150である必要がある。平均重合度が10より小さいと前記した耐熱性を
始めとする各種の物理的、機械的、化学的特性値
が劣る。一方、平均重合度が300より大きいと溶
融粘度が高くなりすぎて流動性などが損われる。 R1、R2、R3としては、塩素原子、臭素原子な
どのハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ヘキシル基、オクチル基などの炭素数１〜
８の低級アルキル基が挙げられるが、なかでもハ
ロゲン原子が好ましい。本発明の耐熱性ポリアリレートの製造法として
は、縮合により所定の構造を有する反復単位を形
成しうる適切な官能基を有した芳香族ジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体と芳香族ジオ
ール基を有するホスフイン酸またはそのエステル
形成性誘導体とを反応させる種々のエステル形成
法を利用することにより行うことができる。かかるエステル形成反応に有効な芳香族ジカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体として
は、たとえば遊離のジカルボン酸基、ジカルボン
酸エステル基、またはジカルボン酸ハライド基、
一方、芳香族ジオール基を有するホスフイン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体としては、たとえ
ば遊離のジヒドロキシル基、ジアシルオキシ基、
ジアリ−ロキシ基などを有するホスフイン酸化合
物が好適に用いられる。本発明のポリアリレートの製造に用いられる芳
香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸などが挙げられ、なかで
もテレフタル酸（TPAと略称）、イソフタル酸
（IPAと略称）が特に好適に用いられる。必要に応じ、前記芳香族ジカルボン酸の混合物
を用いてもよい。一方、本発明のポリアリレートの製造に用いら
れる芳香族ジオール基を有するホスフイン酸
（HCAと略称）の例としては、次式（）、（）
（それぞれｐ−HCA、ｏ−HCAと略称）で示さ
れる化合物が挙げられる。一例として、たとえば下記式（）で示される
芳香族ジカルボン酸と下記式（）で示される
HCAのカルボン酸エステル誘導体とを高温高減
圧下に縮合させることにより、本発明の耐熱性ポ
リアリレートを製造することができる。（但し、Ｒは同種または異種の基であつて、それ
ぞれ炭素数１〜８の低級アルキル基である。）なお、前記式（）で示されるHCAのカルボ
ン酸エステル誘導体（たとえば、酢酸エステル誘
導体ｐ−HCA−2Aと略称）は、前記した式
（）で示されるHCAを、相当するカルボン酸無
水物（たとえば無水酢酸）中で還流下エステル化
させることにより製造できる。一方、本発明のポリアリレートの製造に用いら
れるHCAは、たとえば下記式（）で示される
ホスフイン酸と相当するベンゾキノンをエチルセ
ロソルブなどの適当な溶媒中で反応させることに
より製造できる。本発明の耐熱性ポリアリレートを製造する時の
芳香族ジカルボン酸とHCAのカルボン酸エステ
ル誘導体の仕込時のモル比は、通常0.8〜1.2、と
くに0.9〜1.1、最適には等モルとするのが好まし
い。また、通常縮合反応には触媒が用いられるが、
本発明のポリアリレートを得るためには、たとえ
ば各種金属化合物あるいは有機スルホン酸化合物
の中から選ばれた１種以上の化合物が用いられ
る。かかる金属化合物としては、アンチモン、チタ
ン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、
マグネシウム、カルシウム、マンガン及びコバル
トなどの化合物が用いられ、一方、有機スルホン
酸化合物としては、スルホサリチル酸、ｏ−スル
ホ無水安息香酸などの化合物が用いられるが、ジ
メチルスズマレート（CSと略称）が特に好適に
用いられる。前記触媒の添加量としては、ポリア
リレートの構成単位１モルに対し、通常１×10^-5
〜１×10^-2モル、好ましくは５×10^-5〜５×10^-3
モル、最適には１×10^-4〜１×10^-2モル用いられ
る。また、縮合反応の温度条件及び反応時間は、ま
ず通常常圧下180〜400℃で４〜12時間、とくに
250〜360℃で６〜10時間、最適には280〜320℃で
８〜10時間とするのが好ましい。さらに減圧下（通常0.01〜10torr）180〜400℃
で４〜12時間、とくに250〜400℃で６〜10時間、
最適には280〜400℃で８〜10時間とするのが好ま
しい。本発明によれば、 (1) 高温で使用しても分解が起こらない。 (2) 好ましいガラス転移点温度域（150〜230℃）
および好ましい融点温度域（280〜420℃）内に
入り、耐熱性に優れている。 (3) 色調、透明性に優れている。 (4) 難燃性に著しく優れている。など、耐熱性高分子として優れた物性を有する新
規なポリアリレートが得られるのである。また、本発明によるポリアリレートは、特に耐
熱性、難燃性を要求される用途に使用されるフイ
ルム、繊維、成形品用素材として有用である。以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説
明する。なお、本発明にいうポリマーの平均重合度は、
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー（東洋
曹達社製 HLC801A型）を用い、ヘキサフルオ
ロイソプロパノールを2.5％含有したクロロホル
ム溶液を溶媒として39℃の温度で測定した数平均
分子量を繰り返し単位の分子量で割ることにより
求めたものである。また、ガラス転移点温度および融点は、差動熱
量計（パーキンエルマー社製 DSC−２型）を
用いて測定した。一方、本発明による新規なポリアリレートは、
赤外線吸収スペクトル、NMRスペクトル、ガラ
ス転移点温度および元素分析により同定した。実施例１前記式（）で示されるホスフイン酸を、エチ
ルセロソルブ溶媒中で90℃の温度でｐ−ベンゾキ
ノンと反応させることにより、前記式（）で示
されるｐ−HCAを製造した。エステル化反応装
置に前記式（）で示されるｐ−HCAと無水酢
酸をモル比で１対４仕込み、無水酢酸中で還流下
エステル化させることによりジ酢酸エステル、す
なわちｐ−HCA−2Aを製造した。縮合反応装置にＰ−HCA−2AとTPAをモル
比で１対１仕込み、触媒としてジメチルスズマレ
ート（CS）をポリアリレートの構成単位１モル
に対し、１×10^-4モルを加え窒素雰囲気下常圧
280℃で８時間混合しながら反応させた。留出し
た酢酸の重量よりエステル化反応率は約95％であ
つた。この反応物をさらに0.1torrの減圧下320℃で反
応を行い、最終的に340℃まで温度を上げて、合
計10時間縮合した。この間、生成物は溶融状態か
ら固相状態になつた。なお、減圧反応中には原料のｐ−HCA−2A
や、TPAの昇華は観測されなかつた。得られたポリアリレートは、平均重合度73、融
点392℃で色調に優れた結晶質ポリマーであつた。
これを420℃でテグス状に成形したところ、透明
性は良好で、ガラス転移点は190℃であり、良好
な耐熱性を有していることがわかつた。また、テグスに着火してから火源を遠ざけると
直後に消火し、良好な難燃性能を有していた。また、このポリアリレートを赤外線吸収スペク
トル、NMRスペクトル、および元素分析により
分析したところ、次に示すような結果が得られ、
下記の構造の繰り返し単位を有するポリアリレー
トであることを確認した。即ち、赤外線吸収スペクトルにおいては1780k
に芳香族ジカルボン酸エステルのＣ＝Ｏに基づく
吸収が、736k、782kにパラ置換芳香族の吸収が、
880kに比対称３置換芳香族の吸収が見られた。また、NMRスペクトルでは、原料の酢酸エス
テルに基づくメチル基の水素原子の吸収
（1.5ppmと2.3ppm）は見られなかつた。元素分析の結果では、Ｃ＝68.6％（理論値68.7
％）、Ｈ＝3.40％（理論値3.33％）Ｐ＝6.79％（理
論値6.82％）という結果が得られた。実施例２前記式（）で示されるホスフイン酸を、エチ
ルセロソルブ溶媒中で90℃の温度でｏ−ベンゾキ
ノンと反応させることにより、前記式（）で示
されるｏ−HCAを製造した。エステル化反応装置に前記式（）で示される
ｏ−HCAと無水酢酸をモル比で１対４仕込み、
無水酢酸中で還流下エステル化させることによ
り、ジ酢酸エステル、すなわちｏ−HCA−2Aを
製造した。縮合反応装置にｏ−HCAとTPAをモル比で１
対１仕込み、触媒としてジメチルスズマレート
（CS）をポリアリレートの構成単位１モルに対
し、１×10^-4モルを加え窒素雰囲気下常圧280℃
で８時間混合しながら反応させた。留出した酢酸
の重量より、エステル化反応率は約93％であつ
た。この反応物をさらに0.1torrの減圧下280℃で反
応を行い、最終的に360℃まで温度を上げて、合
計10時間縮合した。なお、減圧反応中には原料のｏ−HCA−2A
や、TPAの昇華は観測されなかつた。得られたポリアリレートは、平均重合度58、ガ
ラス転移点温度189℃で色調、透明性に優れた非
晶質ポリマーであつた。このポリマーを330℃でテグス状に成形し、こ
のテグスに着火してから火源を遠ざけると直後に
消火し、良好な難燃性能を有していることがわか
つた。また、このポリアリレートを赤外線吸収スペク
トル、NMRスペクトルおよび元素分析により分
析したところ、次に示すような結果が得られ、下
記の構造の繰り返し単位を有するポリアリレート
であることを確認した。即ち、赤外線吸収スペクトルにおいては1780k
に芳香族カルボン酸エステルのＣ＝Ｏに基づく吸
収が、736k、781kにパラ置換芳香族の吸収が、
878kに非対称３置換芳香族の吸収が見られた。また、NMRスペクトルでは、原料の酢酸エス
テルに基づくメチル基の水素原子の吸収
（1.5ppmと2.3ppm）は見られなかつた。元素分析の結果では、Ｃ＝68.8％（理論値68.7
％）、Ｈ＝3.38％（理論値3.33％）、Ｐ＝6.77％
（理論値6.82％）という結果が得られた。実施例１と実施例２の結果を第１表に記載し
た。

【表】実施例３〜４実施例１において、TPAの代わりに第２表に
示す他の芳香族ジカルボン酸を用いる以外は実施
例１と同様に実験し、色調、透明性に優れた非晶
質ポリマーを得た。このポリマーを330℃でテグス状に成形し、こ
のテグスに着火してから火源を遠ざけると直後に
消火し、良好な難燃性能を有していることがわか
つた。この結果を第２表に記載した。

【表】実施例５〜６実施例２において、TPAの代わりに第３表に
示す他の芳香族ジカルボン酸を用いる以外は実施
例２と同様に実験し、色調、透明性、難燃性に優
れた非晶質ポリマーを得た。この結果を第３表に
記載した。

【表】参考例１〜２参考例として、ポリエチレンテレフタレートと
Ｕポリマー（ユニチカ、商品名Ｕ−100）の特性
値を第４表に示した。

【表】ポリエチレンテレフタレートは色調、透明性は
良好であるが、テグスに着火すると火源を遠ざけ
ても燃え尽きるまで燃焼が続いた。また、Tgは
本発明のポリマーより低く、耐熱性が劣ることが
わかる。また、Ｕポリマーは茶色の着色があり、テグス
に着火して火源を遠ざけると数秒間は燃焼が続
き、本発明のポリマーより難燃性がやや劣ること
がわかる。なお、エコノール（住友化学社、商品名
E2000）は熱変形温度293℃と耐熱性に優れてい
るものの、着火すると数秒間は燃焼が続き、本発
明のポリマーより難燃性がやや劣ることがわか
る。

Claims

【特許請求の範囲】１下記構造式（）で示される繰り返し単位か
らなり、平均重合度が10〜300である耐熱性ポリ
アリレート。（但し、R1、R2、R3はハロゲン原子及び炭素数
１〜８の低級アルキル基から選ばれたものであ
る。また、n₁、n₂はそれぞれ０〜４、n₃は０〜３
の整数を表す。）