JPH0466548A - アルデヒド誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａｌ産業上の利用分野 本発明はアルデヒド誘導体の新規な製法に関するもので
ある。更に詳しくは、本発明は広葉雑草および／まなは
細葉雑草に対して優れた除草活性を有するオキシム誘導
体の製造において重要な中間体であるアルデヒド誘導体
の製造方法に関するものである。

（ｂ）従来技術 従来、フェノール類をホルミル化してアルデヒド類を製
造する方法としては以下のような方法が知られている。

（ｉ）ガラターマン法；塩化アルミニウムや塩化亜鉛を
触媒として用い、フェノール類にシアン化水素を反応さ
せるか、あるいはシアン化亜鉛と塩化水素を反応させる
ことによりアルデヒド類を製造する方法。（Ｏｒｇ、　
Ｒｅａｃｔ、　、　９巻、３７頁、　１９５７年）（ｉ
ｉ）ガラターマン−コツホ法；塩化アルミニウムと塩化
銅の存在下−酸化炭素と塩化水素を作用させてアルデヒ
ド類を製造する方法。（Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、
　Ｓｏｃ、、　９１巻、　４６０６頁、　１９６９年）
（ｉｉｉ）フッ化ホルミルと三フッ化ホウ素を用いる方
法。（Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、　
８２巻、　２３８０頁。

１９６０年） （ｉ　ｖ　）ジクロロメチルアルキルエーテルあるいは
オルトギ酸エステルを用いる方法；ジクロロメチルアル
キルエーテルあるいはオルトギ酸エステルを四塩化チタ
ンや塩化アルミニウムの存在下に反応させ、ついで加水
分解させてアルデヒＩく類を製造する方法。＜Ｃｈｅｍ
、　Ｂｅｒ、、　９３巻、８８頁、　１９６０年）（Ｖ
）ビルスマイヤー反応、オギシ塩化リンや塩化チオニル
をＮ−置換ホルムアミド類と反応させて得られる化合物
を反応させて、アルデヒド類を製造する方法。（Ｏｒｇ
、　　５ｙｎｔｈ、　、　３巻、９８頁、１９５５年）
（ｖｉ）ライマーーーーチーマン反応；アルカリの存在
下、クロロホルム、ブロモホルム、トリクロロ酢酸など
を反応させてアルデヒド類を製造する方法。

（Ｂｅｒ、、　９巻、４２３頁、　１８７６年）（ｖｉ
ｉ）ダフ反応、ホウ酸グリセリンエステルあるいは酢酸
、トリフルオロ酢酸の存在下、ヘキサメチレンテトラミ
〉・を反応させてアルデヒド拶を製造する方法。（Ｊ、
　Ｃｈｅｍ、　、　Ｓａｃ、　、　２７６頁、　１９４
５年）しかしながら、方法（ｉ）、　（ｉｉ）、　（ｉ
ｖ）及び（ｖｉ）では毒性のある原料を用いることにな
り工業的に有利であるとはいえない。また、方法（ｉｉ
ｉ）、　（ｉｖ）では原料が高価である場合があり、こ
れも工業的には適当な方法とはいえない。更に方法（Ｖ
）では腐蝕性の強い原料を用いなければならず、この場
合も工業的に装置が高価となる。

一方、これらの方法を式＋１＋の化合物に対して用いた
場合、目的とする式（ｒｌ）の化合物は全く得られない
か、あるいは極めて低収率でしか得られない。例えばｆ
ｉｙ）の方法で、ヘキサメチレンテトラミンと式＋１）
の化合物を反応させた場合、式（ＩＩ）の化合物の収率
は高々１５％程度でしがない。

（Ｃ）発明の目的 そこで、本発明者らは、弐（ＩＩ）で表わされるアルデ
ヒド誘導体を収率よく得ることを目的としてその製造方
法を検討した結果、従来の製造方法に比較してアルデヒ
ド誘導体を収率よく得る新規な製造方法を見出し本発明
に到達した。

（ｄ＋発明の構成 すなわち、本発明は、分子内にアミド結合を有する有機
溶媒および７／′または分子内にエーテル結合を有する
有機溶媒中において、下記式＜Ｉ）■−ここで、Ｘおよ
びＹは同一もしくは異なり、水」て表わされる化合物と
ホウ酸とへキサメチレンブトラミンとを反応させた後、
加水分解することを特徴とする下記式（ＩＩ） ０　ト（ で表わされるアルデヒド誘導体の製造方法である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において溶媒として用いられる分子内にアミド結
合を有する有機溶媒および／′または分子内にエーテル
結合を有する有機溶媒としては、反応を阻害するもので
なければ特に限定されない。

具体的には、分子内にアミド結合を有する有機溶媒とし
ては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、　１，１，
２．２−テトラメチルウレア、２−ピロリドン、１−メ
チル−２ピロリドン等が挙げられる。

また、分子内にエーテル結合を有する有機溶媒としては
、例えばプロピルエーテル、ブチルエーテル、ブチルエ
チルエーテル、ペンチルエーテル。

イソペンチルエーテル等のジアルキルエーテル類、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル
類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル等のエチレングリコールジア
ルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル。

ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル類及びジエチレングリコールジアル
キルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シ
ネオール等の脂肪族環状エーテル等が挙げられる。

上記分子内にアミド結合を有する溶媒としては、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド。

Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミドが好ましい。

分子内にエーテル結合を有する有機溶媒としては、エチ
レングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリ
コールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル類およびジエチレングリコールジア
ルキルエーテル類が好ましい。

上記有機溶媒は、単独で用いてもよく、また２種以上混
合して用いても良い。

本発明で用いられる上記式＜１）において、ＸおよびＹ
は同一もしくは異なり、それぞれ水素原子。

ハロゲン原子、−ＣＦ３．または炭素数１〜５のアルキ
ル基である。

ハロゲン原子は例えばフッ素、塩素あるいは臭素等であ
る。炭素数１〜５のアルキル基は直鎖状であっても分岐
鎖状であってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、　１ｓｏ−プロピル、ｎブチル、　５ｅｃ−ブチ
ル、１ｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル等であ
る。

上記式＜１）において、ＸおよびＹの少くとも１つはハ
ロゲン原子、−ＣＦ３あるいは炭素数１〜５のアルキル
基であることが好ましく、Ｘが一〇Ｆ３であり、Ｙがハ
ロゲン原子であることが特に好ましい。

本発明において用いられるホウ酸の使用量は、フェノー
ル誘導体＋１）に対して０．０１〜１０モル倍、好まし
くは０．１〜５モル倍である。

本発明において用いられるヘキサメチレンテトラミンは
合成法等によって限定されるものではなく、市販品をそ
のまま使用してもよく、また粉砕。

精製等の処理を行って使用しても良い。ヘキサメチレン
テトラミンの使用量は、式（１）のフェノール誘導体に
対して、通常０．５〜１０モル倍、好ましくは１〜５モ
ル倍である。

本発明において、上記式（Ｉ）、ヘキサメチレンテトラ
ミンおよびホウ酸を反応させて上記式（ＩＩ）で表わさ
れるアルデヒド誘導体を製造する場合、ホウ酸以外の有
機酸または無機酸を加えることにより、反応をよりスム
ーズに行なうことができる。

ここで、用いられる有機酸としては、例えば酢酸、トリ
フルオロ酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。

また、無機酸としては、硫酸。

塩酸等の鉱酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二
スズ、四塩化チタン、フッ化ホウ素等のルイス酸、シリ
カゲル、アルミナ等の固体酸化物等が挙げられる。上記
酸としてはｐ−）ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸
等の有機酸および塩化亜鉛等のルイス酸が好ましい。

上記酸の使用量は通常式（１）のフェノール誘導体に対
して０．００１〜１０モル倍、好ましくは０．０１〜５
モル倍である。また、上記酸は単独で用いてもよく、２
種以上混合して用いてもよい。

また本発明において、反応をよりスムーズに進行させる
なめに炭素数１〜２０のアルコール類のアルコール類を
添加してもよい。上記アルコール類としては、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノ−７し、ヘプタノ−１し、
オクタツール、エチレングリコール、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチフレエーテル、エチレングリコールモノフェニル
エ−テル ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げ
られる。

上記アルコール類の使用量は、通常式ｆＪ）のフェノー
ル誘導体に対して０．０１〜１５モル倍、好ましくは０
．０５〜，１０モル倍である。

本発明における反応温度は２０−３００°Ｃ、好ましく
は６０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２３０°Ｃ
である。また、反応時間は、ヘキサメチレンテトラミン
等の反応資材の使用■により異なるが、通常０、０１〜
３０時間、好ましくは０．　０２−２０時間である。

本発明の反応方法として、反応資材を同時に仕込み反応
させてもよく、またあらかじめ式（１）のフェノール誘
導体とホウ酸を反応させた後、ヘキサメチレンテトラミ
ンを反応させてもよい。

更に、弐（１）のフェノール誘導体，ホウ酸およびヘキ
サメチレンテトラミンを反応させｆＳ後、加水分解処理
を行なうことにより、式（ＩＩ）で表わされるアルデヒ
ド誘導体を得ることができる。加水分解をよりずみやか
に行なうなめに、酢酸，トリフルオロ酢酸等の有機酸あ
るいは、硫酸，塩酸等の無機酸を添加してもよい。加水
分解は室温あるいは加熱して行なってもよい。

（ｅ）発明の効果 本発明の製造方法によれば、式（ＩＩ）で表わされるア
ルデヒド誘導体を従来方法に比較してより高い収率で得
られることができる。更に、本発明で得られるアルデヒ
ド誘尋体は、広葉雑草および，／または細葉雑草に対し
て優れた除草活性を有するオキシム誘導体（　ＰＣＴ／
Ｗ０９０１０１８７４号参照〉の中間体であり、本発明
方法を用いることにより最終物質であるオキシム誘導体
を収率よく、効率的に製造することが可能となる。

（ｆ）実施例 以下実施例を挙げて本発明を記述する。

なお実施例中、部とあるのは重量部である。

実施例１ ３−く２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ
）フェノール２．８９部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド２５容量部、ホウ酸０．７７部、エチルセルソルブ２
、７０部、ヘキサメチレンテトラミン４．２４部、塩化
亜鉛２．７２部の混合物を１５分間撹拌還流した後、室
温まで冷却した。

これに、濃硫酸３容量部を水１２容量部に溶かした溶液
を加え１１０℃で１時間攪拌した後、ベンゼンで抽出し
た。ベンゼン層を３回水洗した後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、ベンゼンを減圧留去しな。得ちれた残渣をシ
リカゲルカラムクロマトを用いて分離精製することによ
り、２−ヒドロキシ−４−　（２−クロロ−４＝暑ヘリ
フルオロメチルフエノキシ）ベンズアルデヒド１．３９
部を得た。収率は４３．８％であった。

実施例２〜２２ ３−（２−クロロ−４−　トリフルオロメチルフェノキ
シ）フェノール２８９部を用い、実施例１においてＮＮ
−ジエチルアセトアミドのかわりにＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチレ
シグリコールジメチル工ーテルを、またエチルセルソル
ブのかわりに各種アルコール類を、塩化亜鉛のかわりに
各種酸成分を用い、更にホウ酸を含め、これらの成分の
量、更には反応温度，反応時間を変化させて反応させ、
実施例１と同様にして加水分解および分離精製を行ない
、目的とする２−ヒドロキシ−４−（２クロロ−１−）
リフルオロメチルフェノキシ）ベンズアルデヒドを分射
し、その収量を求めた。各種反応条件および２−ヒドロ
キシ−４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ベンズアルデヒドの収率を表−］にまとめて記
載した。

実施例２３ ３−＜２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ
）フェノール２．８９部、ホウ酸０．７７部、エチルセ
ルソルブ２，７０部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２
５容１部の混合物を１１０℃にて１時間攪拌した。次に
この混合物にヘキサメチレンテトラミン４．２４部を加
え、更に塩化亜鉛２．７２部を加えた後、３０分間攪拌
還流した。その後、室温まで冷却し、これに、濃硫酸３
容１部を水１２容量部に溶がした溶液を加え、１１０°
Ｃで１時間攪拌した後、ベンゼンで抽出した。ベンゼン
層を３回水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燻し、ベ
ンゼンを減圧留去しな。得られた残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトを用いて分離精製することにより、２−ヒド
ロキシ−４−く２−クロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）ベンズアルデヒド１．３１部を得た。収率は
４１．３％であった。

実施例２４ ３−（２−り四回〜４−トリフルオロメチルフェノキシ
）フェノール２．８９部、ホウ酸０７７部、エチルセル
ソルブ２．７０部、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
２５容量部の混合物を１１０°Ｃにて１時間攪拌した。

次にこの混合物にヘキサメチレンテトラミン４．２４部
を加え、更に塩化亜鉛２．７２部を加えた後、１５分攪
拌還流しな。その後、室温まで冷却し、これに濃硫酸３
容１部を水１２容量部に溶がした溶液を加え１１０　’
Ｃで１時間攪拌し／′Ｓ後、ベンゼンで抽出した。ベン
ゼン層を３回水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
、ベンゼンを減圧留去した。得られた残渣をシリカゲル
カラムクロマトを用いて分離精製することにより２−ヒ
ドロキシ４−（２−クロロ−４〜トリフルオロメチルフ
エノキシ）ベンズアルデヒド１７２部を得た。収率は５
４．３％であった。

実施例２５ ヘキサメチレンテトラミン４．２４部、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド１０容量部の混合物に塩化亜鉛２．７２
部を加え、１］０’Ｃて１時間攪拌しな。（反応物−八
） ３−（２−り四ロー４−？へりフルオロメチルフェノキ
シ）フェノール２．８９部、ホウ酸０．７７部、エチル
セルソルブ２．７０部、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド
１５容量部を１１０℃にて１時間攪拌し、その後還流さ
せる。還流が始まったら、上記反応物Ａをこれに加え、
その後１５分間還流を続けた後、室温まで冷却した。こ
れに、濃硫酸３容量部を水１２容量部に溶かした溶液を
加え１１０℃で１時間攪拌しｆＳｒ＆、ベンゼンで抽出
した。ベンゼン層を３回水洗した後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、ベンゼンを減圧留去した。得られな残渣を
シリカゲルカラムクロマトを用いて分Ｍ精製することに
より２〜ヒドロキシ−１−＜２−り四回〜４−トリフル
オロメチルフェノキシ）ベンズアルデヒド１３９部を得
た。収率は４３．８％であった。

実施例２６ ３、−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキ
シ）フェノール２８９部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ１〜ア
ミド２５容量部、ホウ酸０２７７部、ｔ−ブチルセロソ
ルブ３５４部、ヘキサメチレンテトラミン４２４部、塩
化亜鉛２．７２部の混合物を１５分間攪拌還流した後、
室温まで冷却した。これに濃硫酸３容量部を水１２容量
部に溶かした溶液を加えて１時間撹拌した。ヘンセン抽
出して３回水洗しｆ、２後無水硫酸ナトリウムで乾燥し
、ベンゼンを減圧留去した。得られた残渣をシリカゲル
カラムクロマトを用いて分離精製することにより２−ヒ
ドロキシ１−　（２−クロロ−４−トリフルオロメチル
フェノキシ）ヘンズアルデヒ？−’１．２８部を得な。

収率は４ｏ、５ｒｇてあった。

比較例１ ３〜　（２−クロロ−４−）リフルオロメチルフェノキ
シ）フェノール２．８９部、ヘキサメチレンテトラミン
１４部、１〜リフルオロ酢酸１５容量部の混合物を１２
時間加熱還流する。反応混合物を濃縮した後氷水６０容
１部を加え１５分間攪拌する。ついでＮａ２　ＣＯ２で
アルカリ性にしてエーテル抽出する。

ニーデルを留去しｒ、：　後ｍ生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフで分離精製し、２−ヒドロキシ４−−
（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ベ
ンズアルデヒド０．０４部を得た。収率は１，３％であ
った。

比較例２ ホウ酸４．３２部、グリセリン１４．８容量部の混合物
を水分離装置をとりつけて、１７０℃にて１．５時間加
熱攪拌した。これに３−（２−り四ロー４−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）フェノール５，８部とへキサメチ
レンテトラミン３．１部を一度に加え、１７０℃にて２
０分間撹拌した後１１０℃まで冷却した。

この反応混合物に、濃硫酸３．７部を水１２．５部に溶
かした水溶液を加え、１時間１１０℃で攪拌し、ベンゼ
ン１００部で抽出した。ベンゼン層を水１００部で３回
洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、シリカゲｌしカ
ラムクロマトグラムを用いて２−ヒドロキシ−４−（２
−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンズ
アルデヒドを分離した。

収量は０．８部、収率は１２．６％であった。

比較例３ ３−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ
）フェノール２．８９部、ヘキサメチレンテトラミン４
．２部、塩化亜鉛２，７２部、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル２５容量部の混合物を３時間加熱還流し
た。その後室温まで冷却し、濃硫酸３容量部と水１２容
量部の溶液を加え、１１０℃にて１時間攪拌した。ベン
ゼン抽出して、ベンゼン層を水洗（３回）した後無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、ベンゼンを減圧留去した。得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトにより精製し、２
−ヒドロキシ−４−（２−クロロ−４−トリフルオロメ
チルフェノキシ）ベンズアルデヒド０．６３部を得た。

収率は２０．０％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 分子内にアミド結合を有する有機溶媒および／または分
   子内にエーテル結合を有する有機溶媒中において、下記
   式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ［ここで、ＸおよびＹは同一もしくは異なり、水素原子
   、ハロゲン原子、−ＣＦ＿３または炭素数１〜５のアル
   キル基である。］ で表わされる化合物とホウ酸とヘキサメチレンテトラミ
   ンとを反応させた後、加水分解することを特徴とする下
   記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ［ここで、ＸおよびＹは式（ I ）の定義に同じである
   。］ で表わされるアルデヒド誘導体の製造方法。