JPS6290657A - ２当量カプラ−単量体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用する
ポリで町カプラーもしくはラテックス・カプラーの合成
原料として有用な色像形成２当量カプラーの単量体の製
造方法に関するものである。

（従来の技術） 写真用カプラーは、その発色色素の色相によって大別さ
れ、また化学量論から４当量カプラー及び２当量カプラ
ーの２種に大きく分類される。４当量カプラーは、ハロ
ゲン化銀原子４モルの消費によって色素１モルが生成す
るのに対し、２当量カプラーはカプラーのカップリング
位に離脱基を有しており、ハロゲン化銀２モルから色素
１モルが生成するため節銀の立場から右利なカプラーで
あることが知られている。さらに、２当量カプラーは、
発色速度が大きいため写真感度の向上が達成される。さ
らには、熱スティンの発生が少なく、ホルマリンガスと
の反応も少ない等の性質を有している。そのため、゛ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の高感度化の現在におい
て２当量カプラーは益々重要なものとなっている。

そのような色像形成２当量カプラーの１つに２当量ポリ
マーカプラーあるいはラテックスカプラー（以下単に２
当量ポリマーカプラーという）がある、この２当量ポリ
マーカプラーは１例えばカップリングの反応性が高く、
保存時の安定性（ホルマリン耐性、耐熱、耐湿性など）
に優れ。

また色像の光堅牢性が良くさらに塗布に際して有機溶剤
の使用量を低減できるのでＰＪ層化できるなどの多くの
利点を有している。このような２当量ポリマーカプラー
としては例えば、特開昭５７−９４７５２号、同５Ｂ−
２２４３５２、同５８−２１１７５６号、同５９−４０
６４３号、同５９−４２５４３吟、同５９−２２８２５
２号等の公開公報に記載の化合物が知られている。

上記のように、２当量ポリマーカプラーは優れた性能を
有しているが、その製造に際して、原料の単量体２当量
カプラーを、■いかに効率的かつ安価に、■高純度で調
製するかが重要な課題となってくる。

従来の２当量カプラーの単量体の代表的な製造方法は前
記の特許公開公報に記載されている。これは次のスキー
ムｌおよびスキーム２によって表わされる。

７−′ 〔スキームｌ〕 （２当量力プラー単量体） 〔スキーム２〕 （２当量力プラー単量体） （−を二足スキーム１及び２において、Ｑは現像主薬酸
化体とカップリングして色像をつくるカプラー残基を表
わし、Ｚは」二足カップリング反応によりＱから離脱し
うる基を表わし、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜４個
のアルキル基を表わす。Ｙは無置換もしくは置換アルキ
レン基、アラルキレン基またはフェニレン基を表わしＡ
はＱとＹとの連結基を゛表わし、Ｘは塩素または臭素原
子を表わす０ｍおよびｎは０または１を表わす、） （発明が解決しようとする問題点） すなわち従来の製造方法においては、例えば（１）スキ
ームｌのようにアミノ基をアセチル基で保護して、離脱
基Ｚを導入後、酸加水分解によりアミ７基を脱保護し、
次いで重合性不飽和基（アクリロイル基）を導入するか
（２）スキーム２のように離脱基Ｚの導入後にニトロ基
の還元反応を行っている。

したがってスキームｌはアミノ基の保護および脱保護工
程を必要とし、さらにカプラー残基が酸性条件で不安定
な基の場合には、副反応物が生成物中に混入し、精製が
困難となる場合がある。特にマゼンタカプラー残２（で
ある５−ピラゾロン誘導体の場合にはハロゲン化銀乳剤
に悪影響を及ぼす化合物を副生ずる等の欠点を有してい
る０例えば、ピラゾロン環が開環して生成すると考えら
れるフェニルヒドラジン誘導体等が挙げられる。またス
キーム２の場合は、゛上記のようなアミン基の保護、脱
保護に伴う問題点は回避された、しかし中間体のニトロ
基の還元は、一般にニトロ体が難溶性のために鉄粉によ
る化学還元には多量の酢酸を溶媒として用いるので、酢
酸が生成物のアミノ基をアセチル化し、その除去分離に
複雑な処理を必要とし、生産性が著しく低下する。さら
に離脱基２が高価な場合には、経済性の点でも不利とな
る等の種々の問題点を抱えている。

一方、上記のような欠点を解消するため例えば、特開昭
５８−４３９５５号、特開昭５８−２１１７５６号、特
開昭５９−４０６４３号、特開昭５９−４２５４３号公
報等に開示されている４　ｍ　量ｒｎ　＆体カプラーの
カップリング位を／＼ロゲン化後、離脱基Ｚ（前記と同
じ意味）を導入する方法が考えられる（スキーム３ｉｊ
照、ここで、Ｒ５Ｙ、Ａ、Ｑ、Ｂ、Ｘ、ｍ、およびｎは
前記と同義）。

〔スキーム３〕 しかし、北記のような重合性不飽和基を有するハロゲン
置換体への離脱基２の導入は、出発原料あるいは生成物
の重合その他の副反応をひき起し、高純度な目的物を得
ることを極めて困難にさせた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、こうした従来法の欠点を克服するため１
種々研究を重ねた結果、ある種のプロピオン酸誘導体を
７ミノ基に導入し、続いてカップリング位をハロゲン化
した後、この／＼ロゲン原子を離脱基で置換し、次いで
プロピオン酸部位における脱離反応により二重結合を導
入すれば、副反応を伴わずに目的の２角量単量体カプラ
ーを製造でき、Ｌ記の従来法の欠点を大幅に改善しうろ
ことを見出した。

本発明は、この知見に基づきなされるに至ったものであ
る。

すなわち本発明は下記一般式 （式中、Ｑは現像主薬の酸化体とカップリングして色像
を形成しうるカプラー残基を示し、ＡはＱとＹを結合す
る連結基を示し、Ｙは無置換もしくは置換アルキレン基
もしくは置換フェニレン基＾を示しアルキレン基は直鎖
でも枝分れ釦でもよい。Ｘは塩素または臭素原子を示し
、Ｌはハロゲン原子、水酸基、カルボニルオキシ基もし
くはアルキルスルホン酸エステルもしくはアリールスル
ホン酸エステル基を表わし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素
原子または炭素数１〜４個の低級アルキル基を示す、ま
たｍおよびｎはＯまたはｌを示す、） で表わされる化合物を求核反応に付して前記Ｘで表わさ
れるハロゲン原子の結合する活性位に離脱基を導入し、
次いで脱ＬＨ反応により、一般式（式中、Ｑ、Ａ、Ｙ、
Ｒ、Ｒ２、ｍおよびｎは前記と同じ意味をもち、Ｚは離
脱基を示す、）で表わされる化合物を得ることを特徴と
する２当量力プラー単量体の製造方法を提供するもので
ある。

本発明方法において、出発原料の前記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物は一般式 Ｈ２Ｎ−（Ｙ）ｍ−（′Ａ）ｍｌぺＱＨＨ・・・〔■〕
（式中、Ｑ、Ａ、Ｙ、ｍ、およびｎは前記と同じ意味を
もつ、） で表わされる４当量カプラーのアミノ基にプロピオン酸
誘導体を反応させた後、ハロゲン化して調製することが
できる。

次に本発明方法において前記一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れるアミン誘導体から導かれる一般式（Ｉ）で表わされ
る活性ハライド誘導体と離脱基Ｚとの置換反応により、
Ｚの置換体を得、次いで、Ｊ１！２＆性条件下に二重結
合を形成し、前記一般式（ＩＩ　）で表わされる化合物
を得るのが好ましい。

前記一般式ＣＩ）で表わされる化合物を前記一般式（Ｉ
ＩＩ）で表わされる化合物から一工程で合成するのが好
ましい。

本発明方法において、一般式（Ｉ）、（Ｈ）および（Ｉ
ＩＩ）で表わされる化合物としては、例えば次のような
構造のものが挙げられる。

すなわちＱで表わされるカラーカプラー残基としてはイ
エローカプラー残基、マゼンタカプラー残基およびシア
ンカプラー残基が挙げられ、より好ましくはイエローあ
るいはマゼンタカプラー残基である。

イエローカプラー残基としてはピバロイルアセトニリド
型〔■〕、ベンゾイルアセトアニリド型（Ｖ）、（ＶＴ
）のものが好ましく 式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５および、Ｒ６は各々水素原子あ
るいはイエローカプラー残基の公知の置換基例えばアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ハロゲン原子、アルコキシカルバモイル基、
脂肪族アミド基、アルキルスルファモイル基、アルキル
スルホンアミド基、アルキルウレイド基、アルキル置換
サクシイミド基、アリールオキシ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アリールカル八モイル基、アリールアミド
基、アリールスルファモイル基、アリールスルホンアミ
ド基、アリールウレイド基、カルボキシ基、スルホ基、
ニトロ基、シアン基、チオシアノ基などを表わし、これ
らの置換基は同じでも異なってもよい。ｘｌは、水素原
−子、／＼ロゲン原子あるいは離脱基Ｚ（前記と同じ意
味をもつ）の結合ｒ２紮表わす。

マゼンタ色形成カプラー残基としては、５−ビラソ′ロ
ン型〔■〕またはビランロトリアゾール型〔■〕のちの
が好ましく。

式中、Ｒ７は、前記のＲ３、Ｒ９、Ｒ５及びＲ６につい
て挙げた置換基と同じ意味を表わし、それらの中で特に
好ましい例は、塩素原子２個あるいは３個で置換された
フェニル基である。ＸＩは前記と同じ意味を表わす、Ｘ
　またはｘ３の一力はＡとの結合手を表わし、他方は、
水素原子。

水酸基、各々無置換もしくは置換のアルキル基、アリー
ル基、５〜６原子で構成されるペテロ環ノＳ、アルキル
アミ７基、アンルアミノ基、アニリノノ人、アルコキシ
力ルポニルノ人、アリールカルボニルノ人、アルキルチ
オノ紀　アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、またはスルホ／アミド基を表わし、Ｘ２とＸ３
は同時に同じものを表わさない。

一般式ＣＩ）、（ｎ）および（［１）で表わされる化合
物において、Ａで表わごれる連結基としては１例えば−
ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｎ）ＩＣＯＯ−１−
ＮＨＣＯ−、、−０ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−５−ＣＯＯ−
、−ＧＯ−１−〇−１−Ｓ−、−５０２−、−ＮＨＳＯ
２−または−５０２Ｎ）Ｉ−が挙げられる。Ｙは炭素数
１〜ｌＯ個からなる無置換もしくは置換アルキレン基、
アラルキレン基または無置換または置換アリーレン基を
表わし、これらの置換基としては、前記のＲ３−Ｒ６と
同じ置換基が挙げられ、アルキレン基！よ直鎖でも枝分
れ釦でもよい。

一般式（Ｉ）において、Ｘとしては、塩素原子もしくは
臭素原子が挙げられ、Ｌとしては、塩素原子、臭素原子
、木ｍ基、もしくはアルキルスルホン醜エステル（例え
ばメタンスルホン酸エステルなど）またはアリールスル
ホン酸エステル（例えばｐ−トルエンスルホン酸エステ
ルなト）カ挙げられ、塩素原子、メタンスルホン酸エス
テルまたはｐ−トルエンスルホン酸エステルが好ましい
。

一般式（ＩＩ　）においてＺとしては酸素原子、窒素原
子または硫黄原子でカップリング位に結合している離脱
基が好ましい、これらの酸素、窒素もしくは硫黄原子は
アルキル基、アリール基、アリキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、アルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基または複素環基と結合しており（ここでフル
キル基、アリール基および複素環基は前記Ｒ３〜Ｒ６の
置換基、またはヒドロキシカルボニル基、水酸基などを
有してもよい、）さらに窒素原子の場合には、その窒素
原子を含み５員又は６員環を形成して離脱基となりうる
基を意味する。特に離脱基Ｚとして好ましいのは、Ｚが
窒素原子を含み５負又は６（１環を形成する複素環基の
場合であり、具体例としてはピラゾリル基、イミダゾリ
ル基、ドリアグリル基、テトラゾリル基、ヒタントイル
基を挙げることができ、これらは置換可能な位置に、前
記Ｒ３〜Ｒ６に挙げた置換基を有してもよい。

一般式（ＩＩ　）および（ＩＩＩ）において、Ｒ１およ
びＲ２としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基（直鎖または分枝）、ブチル基（直鎖または分枝）
が挙げられ、特に水素原子またはメチル基が好ましい。

本発明方法を適用した２当量単量体カプラーの合成の全
工程は下記の反応工程式によって表わすことができる（
前記一般式（１）においてＲ，＝Ｈの場合）。

〔反応工程式〕

Ｈ２Ｎ−（Ｙ締−（Ａ層Ｑ辷Ｈ （ＩＩＩ） ２つ 上記反応ｌ二程式について詳述する。

〔工程の〕

−・般式（ｍ）で表わされる−・級アミン誘導体からの
一般式（ＩＸ）で表わされる化合物の合成は。

有ａ塩基の存在下あるいは脱酸剤となりうる溶媒（−・
般的にはアミド結合など、窒素原子を有する溶媒１例え
ばジメチルアセトアミド、アセトニトリル、テトラメチ
ルウレア、ジメチルホルムアミドなど）中もしくは上記
の溶媒を共存させた条件下にＬ−ＣＨ２Ｃ：）Ｉ（Ｒ）
ＣＯＣ：ｕを反応させることにより達成される。有機塩
基としては、トリエチルアミン、ジアザビシクロノネン
（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢｔＪ）、
４−　（Ｎ　、Ｎ−ジメチル）ピリジン、ピリジンなど
が挙げられる。

反応溶媒としては、活性プロトンを有しないものであれ
ば特に制限なく使用できるが、溶解性に富む溶媒が生産
性の点からも好ましく、上に挙げたジメチルホルム７ミ
ド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ
　、Ｎ−ジメチルイミダシリン−２−オン（ＤＭＩ）、
アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、　ク
ロロホルム、メチレンクロリドなどが挙げられる。また
反応温度は、好ましくはＯ℃〜８０℃の範囲が適してい
る。

〔工程（シ）〕

一般式（ＩＸ）で表わされる化合物のハロゲン化反応は
従来の４当量カプラーのハロゲン化に通常用いられる条
件および方法を適用できる。すなわち、ハロゲン化剤と
しては臭素（Ｂ　ｒ２）　、　　Ｎ　−ブロモサクシイ
ミド（ＮＢＳ）、塩化スルフリル（Ｓ０２ＣＬ；Ｌ２）
、Ｎ−クロロサクシイミド（ＮＣＳ）、が挙げられる。

反応溶媒としては、活性メチレンあるいは活性メチンプ
ロントを有しないもの（例えばアセトン、メチルイソブ
チルケトンなど）を除けば特に制限なく使用できるが、
ハロゲン化反応に際して不活性な溶媒として好ましくは
クロロホルム、メチレンクロリド、四塩化炭素が挙げら
れる。さらにＥ記溶奴では溶解性が低い場合には上記の
溶媒と以ドの溶媒を混合して用いてもよい、混合する溶
媒としては、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＴＨＦ、アセトニトリ
ルなどが好ましい。

反応温度としては一２０℃〜６０℃の範囲、より好まし
くは一５℃〜２５℃の範囲が高純度の−・・般式（Ｉ）
で表わされる化合物を得るために適している。

ここで、工程■と工程■は一般式（ＩＸ）で表わされる
化合物を単離せずに、Ｊ！！続的に行なってもよ〈、大
量製造においては生産性の点で好ましい、溶媒としては
、工程■と工程■を共通化することが好ましく１例えば
ハロゲン系溶媒とアミド系溶媒の混合系溶媒が特に好ま
しい（例えばクロロホルムとＤＭＦ、クロロホルムとＤ
ＭＡｃ、メチレンクロリドとＤＭＡｃなど）。

〔工程■〕

一般式（１）で表わされる化合物と離脱基Ｚの求核置換
反応は離脱基Ｚの種類によって以下の■、■の２つの方
法に大別される。

■：ｌｓ脱基Ｚが酸素または硫黄原子で置換する、場合
このような場合、塩基としてはトリエチルアミン、ＤＢ
Ｎ、ＤＢＵ、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチル）ピリジン、ピリ
ジン、炭酸ナトリウム（無水）、炭酸カリウム（無水）
などが挙げられる。

また離脱基Ｚの塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩な
ど）を用いても良くこの場合には離脱基Ｚの塩を１．２
〜３当量用いれば塩基は使用しなくともよい０次に反応
溶媒として芳香族系溶媒（例えばベンゼン、トルニジ、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど）、エーテル系
溶媒（例えばエーテル、ＴＨＦ、ジクリム、ジメトキシ
エタンなど）、その他に、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、アセトニ
トリルなどが好ましい０反応温度としてはＯ℃〜１２０
℃の範囲、より好ましくはｌＯ℃〜８０℃の範囲である
。

・’ｄ：＠脱基Ｚが窒素原子で置換する場合このような
場合、Ｚは含窒素複素環であり、脱酸剤となり得るもの
である。したがって含窒素複素環を過剰に好ましくは２
〜４当量用いる事により工程■の置換反応は達成できる
。それで特に塩基を用いる必要はないが、上記■で挙げ
た塩基を用いてもよい。上記の反応は、０℃〜２００℃
の温度範囲で各種溶媒中、または無溶媒溶融法によって
行なうことができる。好ましい温度範囲は２０℃〜１２
０℃で無溶媒溶融法では両者が溶解する温度なら溶解温
度以上にする必要はない。

好ましい溶媒としては、芳香族溶媒（ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼンなど）非プロトン性、極
性症゛媒（Ｄ　Ｍ　Ｆ　、　Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃ、Ｎ−メチ
ルピロリドン、スルホラン、ヘキサメチルホスホトリア
ミドなど）などが挙げられる。

この工程■において離脱基Ｚが一般式ＣＩ）のしく塩素
原子、メタンスルホン酸エステル、ｐ−トルエンスルホ
ン酸エステルなど）とは置換反応せず、カプラーのカッ
プリング位のノ＼ロゲン原子又と選択的に反応すること
は全く予期できないことである。

〔工程■〕

一般式ＣＸ）で表わされる化合物から、一般式（ＩＩ　
）で表わされる化合物の合成は以下のとブリである。

一般式（Ｘ）において、Ｌが水酸基の場合は、酸性条件
や高温を必要とする反応条件以外は特に制限なく適用で
きる。好ましくは、Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシルカーポ
ジイミド（ＤＣＣ）とｔｌ化第二銅、塩化チオニルとピ
リジン、メタンスルホニルクロリドとトリエチルアミン
などの試薬がよい。反応温度としてはＯ℃〜６０℃の範
囲が好ましく、反応溶媒としては、ｉ解性が良ければ特
に制限はないが、不ましくは、エーテル、ＴＨＦ、メチ
レンクロリド、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、ア
セトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＡｃなどが挙げられる。

−−１１１を式（Ｘ）において、Ｌがハロゲン原子、メ
タンスルホン酸エステル、Ｐ−トルエンスルホン酸エス
テルなどの場合には、塩基の存在下、一般式（１１）で
表わされる化合物を得ることができる。塩基としてはト
リエチルアミン、ピリジン、ＤＢＮ、ＤＢＵなどの３級
アミン塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基が挙げられ、
溶媒としては、アルコール系溶媒（メタノール、エタ／
−ルなど）非プロトン性極性溶奴（ＤＭＦ、ＤＭＡｃな
ど）、エーテル系溶媒（ＴＨＦ、　　ジオキサンなど）
などの水と良く混ざる溶媒が挙げられる。

上記工程■において反応溶媒として、水と良く混ざるも
のを使用するのは、工程〈４）で、Ｌに由来する副生物
は、水に可溶な塩（例えば塩化ナトリウム、トリエチル
アンモニウムクロリド、メタンスルホン酸ナトリウムな
ど）であり反応混合物を水に注ぐことにより、目的物を
容易に得ることができるためである。これによって、抽
出操作を行う必要がなく製造上の利点は非常に大きい。

さらに、工程（４）の脱ＨＬの反応条件は比較的温和な
条件であり、カプラー母核の分解などの副反応はほとん
どなく目的物の精製が非常に容易なことも本発明の利点
として挙げられる。

（化合物の具体例） 本発明方法を適用する化合物の具体例として、−・般式
（Ｉ）および（：　ＩＩ　）に包含される化合物を以下
に示すが、これらに限定されるわけでは（発明の効果） 本発明の効果を列挙すれば次のとおりである。

（１）入手容易な原料を用いて、活性位に種々の離脱基
を導入した２当量ポリマーカプラーの製造に好適な２当
量単量体カプラーを高収率で製造できる。

（２）アミン体から出発して短工程で、しかも重合物、
副生物の生成を抑制して、目的の上記２８量単量体カプ
ラーを高純度で得ることができる。

（３）活性位に適宜の離脱基を導入した２当量単量体カ
プラーを低コストで得ることができる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づき詳細に説明する。

実施例１ く例示化合物（ｎ）　−（１）の合成〉■４−クロロー
３−（α−ピバロイルアセチルアミノ）アニリン　５３
．７ｇ、ピリジン　１６ｇをアセトニトリル１００ｍＪ
ｌとジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４０ｍＪｌに溶
解し、５０〜６０℃に加熱攪拌した。これに２−クロロ
−１−メチルプロピオニルクロリド　３１ｇを３０分で
滴下した。５時間後、氷水で冷却し、混合物にメチレン
クロリド３００ｍＭを−加え０℃〜５℃に冷却した。こ
れに塩化スルフリル（ＳＯ２Ｃ又２）２７ｇ、メチレン
クロリド３０ｍＱの溶液を２０分間で加え、後１５分撹
拌した０反応混合物に水２００ｍ４を加え、炭酸ナトリ
ウム（粉末）を少量ずつ加え中和した。′混合物をＮａ
ＣｆＬで飽和後、メチレンクロリド２００ｍ文を加えメ
チレンクロリド層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ロ
ータリーエバポレーターにて濃縮し、残渣を酢酸エチル
−ヘキサン溶媒系より晶析した。白色結晶をろ取し、例
示化合物ＣＩ）−（１）を６９．４ｇ（収率８５％）得
た。ＣＩ）−（１）の構造は、マススペクトル、ＩＲ，
ＮＭＲスペクトルにより確認した。

■上で合成したＣＩ）−（１）４０．８ｇ、１−ベンジ
ル−５−エトキシヒダントイン５１．５ｇをアセトニト
リル１５０ｍＪ１に加え、窒素雰囲気下４５°〜５５℃
に加熱攪拌した。４時間後室温まで冷却し水約１００ｍ
文を加え、結晶化した。結晶をろ過し、水−ＭｅＯＨ（
２対１）の混合液で洗浄し、風乾後５２．２ｇ（収率８
６％）の置換生成物を得た。

■次に上記の置換生成物４２．５ｇをメタノール１００
ｍＪ１に溶解し、ニトロベンゼン０．２ｍＭを加え、氷
水で５℃以下に冷却した。これに、水酸化カリウムｌ　
’２　ｇのメタノール１２０ｍ１の溶液を加えた。１時
間抜水ｌｏｏｍ文を加え、０．５Ｎ−塩酸水を加えｐＨ
３〜４にした。

混合液を酢酸エチルを用いて抽出しＮ　ａ　２　ＳＯ４
で乾燥後ａｍ＋、、た。残渣を酢酸エチルとへキサンの
混合溶媒を用いて結晶化、析出した結晶をろ取し、目的
物（ＩＩ）−（１）を３５．４ｇ（収率８９％）得た０
通算収率は出発原料のアニリン体より６５％であった。

　　（ＩＩ）　−（１）の構造はマススペクトル、ＩＲ
，ＮＭＲスペクトルにより確認した。

比較例１ く例示化合物（ＩＩ）　−（１）の従来法による合成〉 ■４−クロロー３−（α−ヒ／ヘロイルアセチルアミノ
）ニトロベンゼン４５ｇをメチレンクロリド３００ｍＭ
に溶解し、氷水にて５℃以下に保った。これに５Ｏ２Ｃ
１２２２，３ｇのメチレンクロリド溶液５０ｍ文を４５
分間で加えた。１時間抜水２００ｍ文を加え、Ｎａ２Ｃ
ｏ３を加えて中和後、メチレンクロ９１層を分離した。

有機層をＮ　ａ　２　Ｓ　Ｏ３で乾燥レアスピレーター
にて減圧下濃縮し、残渣を酢酸エチルとｎ−ヘキサンの
混合溶媒より晶析した。結晶をろ取し４−クロロ−３−
（α−クロロ−α−ピバロイルアセチルアミノ）ニトロ
ベンゼンを４１．２ｇ（収率８２％）得た。

■次に、上記の活性クロロ体４０ｇと１−ベンチルー５
−エトキシヒダントイン６２ｇをアセトニトリル２００
ｍＭに溶解した。これにトリエチルアミン１２．２ｇを
加え窒素雰囲気下５０℃〜５５℃で５時間反応した０反
応混合物を木３００ｍ文に注ぎ、　１．Ｎ−ＨＣ文水溶
液を加えてｐＨ３にし、酢酸エチル３００ｍＭで２回抽
出し、酢酸エチル層を２回水洗後、Ｎａ２５Ｏ，で乾燥
した。減圧下濃縮し、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混
合溶媒より晶析し、白色結晶をろ取し目的の２−クロロ
−５−ニトロ−α−ピバロイル−α−（１−ベンジル−
５−エトキシ−３−ヒダントインル）アセトアニリドを
４８．４ｇ（収率７６％）得た。

■次に、上で合成したヒダントインと検体のニトロ基の
還元を以下のように行なった。鉄粉２３ｇ、酢酸１．８
ｍ交、塩化アンモニウム１．８ｇをイソプロピルアルコ
ールＬ５０ｍ！；１．と水１５ｍ１入れ環流させ激しく
攪拌した。１５分後、Ｊ：記のニトロ体２６．５ｇをイ
ソプロピルアルコールｌｏｏｍｊｌに溶かした溶液を３
０分で滴下した。３０分環流後、テトラヒドロフラン１
００ｍ！；Ｌを加え、セライト通して鉄粉を除き、酢酸
エチルで充分洗浄した。ろ液を減圧下濃縮し、残渣を酢
酸エチル−ヘキサン溶媒より晶析し、２−クロロ−５−
７ミノーα−ヒバロイル−α−（１−ベンジル−５−エ
トキシ−３−ヒダントインル）アセトアニリドを１７．
５ｇ　（収率７０％）得た。

■次に、重合性不飽和基の導入を行った。上で調製した
アミノ体１５ｇをアセトニトリル１２０ｍ１に溶かし、
これにピリジン９．５ｇとニトロベンゼン０．１ｍＭを
加え、３５℃〜４０℃に保った。この混合液に′メタク
リロイルクロリド４．１ｇを加え３時間反応させた。冷
却後水４００ｍＪＪを加え酢酸エチル３００ｍ１で３回
抽出し、水洗後、Ｎａ２５ｏ４で乾燥した。減圧下濃縮
し、残渣は酢酸エチルとへキサンの混合溶媒から晶析し
た。結晶をろ取し目的物の〔■〕−（１）を１２．８ｇ
　（収率７５％）得た。

以上の従来法によるＣＩり　−（１）の通算収率は３３
％であった。

実施例２ く例示化合物（ｎ）−（９）の合成〉 ■３−アミノー１−（２，４，６−ドリクロロフエニル
）−５−１：’ラゾロン１３９．３ｇをＤＭＡｃｌＯＯ
ｍＭとメチレンクロリド２００ｍＭに加え、還流撹拌し
た。これに、３−クロロプロピオニルクロリド６６．７
ｇを２０分間で滴下した。４時間後、２０℃まで冷却し
、炭酸水素ナトリウム８４ｇを加えた。３０分間後メチ
レンクロリド３００ｍＭを加え１０℃以下に冷却し。

臭１７６ｇのメチレンクロリド（５０ｍｆＬ）溶液を滴
下した０滴下完了後３０分、水４００ｍｆｔをゆっくり
加えた。メチレンクロリド層を分離し、水洗し、Ｎａ２
ＳＯ４で乾燥後、減圧下濃縮した。残渣をアセトニトリ
ルより晶析し、４−ブロモ−１−（２，４，６−ドリク
ロロフエニル）−３−（３−クロロプロピオニルアミノ
）−５−ピラゾロン（例示化合物ＣＩ）−（７）を１６
９ｇ（収率７６％）得た。

■次に、上記のブロモ体（１）−（７）５４ｇ、ピラゾ
ール２４．６ｇ、２．６−ジーｔｅｒｔ　−ブチル−４
−メチルフェノール８ｇをスルボラン１２０ｍＪｌに入
れ、６０℃で９時間反応した。冷却後、酢酸エチル４０
０ｍＪｌ！、水３００ｍＭを加え抽出し、酢酸エチル層
を水洗し、Ｎａ２５ｏ４で乾燥後、減圧下濃縮した。残
渣をアセトニトリルより晶析し、目的物の１−（２，４
，６−）リクロロフェニル）−３−（３−１０ロプロビ
オニルアミノ）−４−ピラゾリル−５−ピラゾロンを３
５．２ｇ（収率６７％）得た。

■次に脱ＨＣｕによる重合性不飽和基の形成は、実施例
１の場合に準じて行った。すなわち、上で合成したピラ
ゾール付加体３０．５ｇをメタノールＬＯＯｍｊＬに溶
解し、ニトロベンゼン０．２ｍＭを加え、５℃以下に冷
却した。これに、水酸化カリウム１２ｇのメタノール１
２０ｍ１の溶液を加え１時間反応した。０．５Ｎ−ＨＣ
！；Ｌ水でｐＨ４にし撹拌しながら冷水に注いだ、３０
分後析出した結晶をろ取し、得られた粗結晶をアセトニ
トリルに懸濁させ３０分間攪拌後ろ過した。得られた結
晶を乾燥させ、目的物の（ＩＩ）−（９）を２５　、７
ｇ　【収率９２％）得た。各合成中間体及び（ＩＩ）　
−（９）は各種スペクトルデータより各々の構造を確認
した。また。

（ＩＩ）−（９）の通算収率は４７％であった。

比較例２ く例示化合物〔ｎ〕−（９）の従来法による合成〉 ■３−アミノー１−（２，４，６−ドリクロロフエニル
）−５−ピラゾロン　５０．１ｇと酢酸１２５ｍＭを３
０℃〜４０℃にて攪拌し、これに無水酢酸２１ｍ文を加
え４時間反応後、１０℃以下に冷却した。

次に、上の反応混合物に臭素２７．４ｇの酢酸２０ｍｆ
Ｌの溶液を滴下した。３０分後反応混合物を水７００ｍ
ｆｉにゆっくり注いだ、析出した結晶をろ取し、結晶を
アセトニトリルに懸濁させ、ろ過して結晶を得た。乾燥
後の４−ブロモ−３−アセチルアミノ−１−（２，４，
６−ドリクロロフエニル）−５−ピラゾロンの収量は５
３ｇ（収率７４％）であった。

■次に、上のプロ上体４０ｇ、ピラゾール２７．２ｇ、
２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
６ｇをスルホランｌＯＯｍＪｌに入れ６５℃で７時間反
応した。冷却後、酢酸エチル４００ｍＡと水３００ｍｊ
Ｌを加えて抽出し。

水洗、Ｎａ、、ＳＯ２で乾燥後、減圧下儂縮した。

残液をアセトニトリルから晶析することにより目的とす
る１−（２，４，６−ドリクロロフエニル）−３−７セ
チルアミノー４−ピラゾリル−５−ピラゾロンを２５．
２ｇ（収率６５％）得た。

■上で合成したピラブール置換体２１ｇを濃塩酸３０ｍ
文とメタノール２００ｍ文の溶液に加え、攪拌還流した
。４時間後冷却し、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で中和し、水
に注いだ、生成した結晶を集め、アセトニトリルに懸濁
後、ろ過した。乾燥後、１−（２，４，６−）リクロロ
フェニル）−３−アミノ−４−ピラゾリル−５−ピラゾ
ロンは、１４．６ｇ　（収率７５％）得られた。

なお、この反応工程で、ピラゾロン環の１位と５位との
間で環開裂したと考えられる化合物の副生が認められた
。

■次に上で得た３−アミノ−４−ピラゾリル体１４ｇ、
ピリジン１２．３ｇ、ニトロベンゼン０．３ｍＱをアセ
トニトリル１００ｍ文とＤＭＡｃ５０ｍｌに加え、３５
℃〜４０℃に保ち、これに、アクリロイルクロリド１４
ｇを加えた。３時間後、水２５０ｍｆＬを加え、酢酸エ
チル４００ｍＭで２回抽出し、水洗、乾燥後、減圧下濃
縮した。さらに、残渣をメタノール１００ｍ文に溶ｊＷ
し、ニトロベンゼン０．３℃立を加え、氷冷しながら、
水酸化カリ・ラム６．５ｇとメタノール６０ｍ！Ｑの溶
液を加えた。そのまま１時間撹拌後、酢酸を加えて中和
した０反応混合物に飽和食塩水２００ｍ１を加え、酢酸
エチル３００ｍ文で２回抽出し、水洗、乾燥後、減圧下
濃縮した。残渣をアセトニトリルより晶析し、ろ過、乾
燥後（ＩＩ）　−（９）をｌ１ｇ、（収率６８％）得た
。

以上示した従来法による（ＩＴ）−（９）の通算収率は
２８％であった。

実施例３ く例示化合物ＣＩり　−（１２）の合成〉■１−（２，
４，６−１リクロロフエニル）−３−（２−クロロ−５
−アミノベンゾイルアミノ）−５−ピラゾロン　８６．
４ｇをＤＭＡ　ｃ７０ｍＭとメチレンクロリド１４０ｍ
１の混合液に入れ攪拌還流した。これに、３−クロロプ
ロピオニルクロリド２６．８ｇを加え、５時間反応後、
氷水にて５℃に冷却し、メチレンクロリド５００ｍ１を
加えた０次に炭酸水素ナトリウム３３ｇを加えた。３０
分後、臭素３０．４ｇのメチレンクロリド３０ｍλ溶液
を滴下した。４０分後、水４００ｍＭをゆっくり加え、
メチレンクロリド層を分離し、水洗、乾燥し、減圧下儂
縮した。残渣をアセトニトリルより晶析し、８２，２ｇ
（収率７９％）の４〜ブロモ−１−（２，４゜６−ドリ
クロロフエニル）−３−（２−クロロ−５−（３−クロ
ロプロピオニルアミノ）ベンゾイルシー５−ピラゾロン
を得た。

■次に、上記の４−プロ上体５２．３ｇ、ビラソール２
０．４ｇ、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノール４．５ｇをスルホラ７１００ｍ文に入れ、６
０℃で８．５時間反応した。冷却後、酢酸エチル３００
ｍ文、水２５０ｍ９−を加えて抽出し、水洗、乾燥後減
圧下濃縮した。残渣をアセトニトリルより晶析し、ピラ
ゾール置換体の４−ピラゾリル−１−（２，４，６−ド
リクロロフエニル）−３−（２−クロロ−５−（３−り
ｔ１７ｔｆｆニア’ロピオニルアミノ）ベンゾイル−５
−ピラゾロンを３５．２ｇ　（収率６９％）得た。

（■さらに、ピラゾール付加体３２ｇ、ニトロベンゼン
０．２ｍＭをメタノール１００ｍ！；Ｌに入れ１０’Ｃ
以下に冷却した。これに、水酸化カリウム１１１ｉのメ
タノール１２０ｍ１溶液を加えた。

１時間後、０．５Ｎ−ＨＣｌ水にてｐＨ４ｉ：調節し、
攪拌しながら冷水に注いだ、析出した結晶を集め、アセ
トニトリルに入れ、１０分攪拌後ろ過し乾燥後、２５．
８ｇ　（収率８７％）の目的物である（ｎ）−（ｔ２）
を得た。　　（ＩＩ）　−（１２）および各中間体は、
各種スペクトルデータにより各々の構造を確認した。ま
た、（ＩＴ）　−（１２）の通算収率は４７．４％であ
った。

比較例３ く例示化合物（Ｉｔ）　−（１２）の従来法による合成
〉 ■１−（２，４，６−）リクロロフェニル）＝３−（２
−クロロ−５−ニトロベンゾイルアミノ）−５−ピラゾ
ロン　４６．２ｇをクロロホルム３００ｍＪ１に入れ、
１０℃以下に保ちながら、臭素１７．５ｇのクロロホル
ム３０ｍＭ溶液を滴下した。１時間抜水゛２００ｍＭを
加え、１　、５−　Ｎ　　Ｎ　ａ　ＨＣＯ３水溶液テｐ
　Ｈ５にし、ろ過した。結晶を集めアセトニトリルで洗
い、乾燥後、４’４．８ｇ（収率８１％）の４−ブロモ
−１−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３−（２
−クロロ−５−二トロベンゾイルアミノ）−５−ピラゾ
ロンを得た。

■次に、上記プロ上体４０ｇ、　ピラゾール１７ｇ、２
．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール３
．５ｇをスルホラン６３ｍ１に入れ、６５℃で６時間反
応した。冷却後酢酸エチル３００ｍＭと水２００ｍＭを
加えて抽出し、水洗、乾燥し、減圧下濃縮した。残渣を
７セトニトリルより晶析し、ピラゾール置換体である４
−ピラゾリル−１−（２，４，６−ドリクロロフエニル
）−３−（２−クロロ−５−ニトロベンゾイルアミノ）
−５−ピラゾロンを２８．１ｇ（収率７２％）得た。

［相］次に、上で得たピラゾール置換体２８ｇを鉄粉３
０　ｇ、塩化アンモニウム１．９ｇ、酢酸１．９ｍＭ、
水１５ｍＭ、とイソプロピルアルコール１５０ｍ！；Ｌ
の還流した液に、少量ずつ６回に分けて加えた。４０分
後、テトラヒドロフラン１５０＋ｎＪＪを加えセライト
を通してろ過し、ろ液をｅ＆縮した。残渣をアセトニト
リルより晶析し、４−ピラゾリル−１−（２，４，６−
ドリクロロフエニル）−３−＜２−クロロ−５−７ミノ
ベンンイルアミノ）−５−ピラゾロンを２０．６ｇ（収
率７８％）得た。

■つづいて、上記のアミン体２０ｇとピリジン１２．８
ｇをアセトニトリル１００ｍ文とＤＭＡｃ５０ｍＪ１に
加え、４０℃〜４５℃に保った。ニトロベンゼン０．３
ｍＪｌを加えアクリロイルクロリド４．２ｇを加えた。

３時間抜水３００ｍ１、酢酸エチル５００ｍ文を用いて
抽出し、水洗後、乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をアセ
トニトリルより晶析し、目的物である〔■〕−（１２）
を　１３．９ｇ（収率７３％）得た。

従来法による（ＩＩ）−（１２）の通算収率は、３３．
２％であった。

上記の実施例１〜３と比較例１〜３で得られた最終生成
物の通算収率と工程数および最終物の純度を下表に示し
た。なお、純度は高速液体グロマトグラフィーにより定
量した結果である。

上記表より、本発明の方法は、工程数カー短力１〈また
、従来法より収率よく、しかも高純度の目的物を得るこ
とができることから、本発明の方法力（優れていること
が分る。

手続ネ市正−書（自発） 昭和６１年５月１６日 １、事件の表示 ［■和６０年特許願第２３１９６８号 ２、発ｒ月の名称 ２当量力プラー単量体の製造方法 ３、補正をする者 “１９件との関係　　特許出願人 住所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名称　（５２
０）富士写真フィルム株式会社代表者　大　西　　實 ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区新橘３丁目７番３号ミドリヤ
第２ビル　７階 電話（０３）５９１−７３８７− 氏名　（７６４３）弁理士　飯　）Ｂ　　ｋ！Ｌ　　三
ｉ゛、七　１　　　］ ５、補正命令の日付　自発 ６、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄７
、補正の内容 （１）明細書第１５ページ第３行の「ピラゾロトリアゾ
ール型［ＶＩ］　Ｊを「ピラゾロトリアゾール型［ＶＩ
−ａｌもしくは［ｗ−ｂ］Ｊに補正します。

（２）同書同ページの一般式 に補正します。

（３）同書第３１ページ第１行の「第３表」を「第３表
−１」に補正します。

（４）同書同ページ第３表（補正後の第３表−１）の下
に下記の第３表−２を挿入します。

（５）同書第３６ページ第１行の「第６表」を「第６表
−１」に補正します。

（６）同書同ページ第６表（補正後の第６表−１）の下
に下記の第６表−２を挿入します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑは現像主薬の酸化体とカップリングして色像
   を形成しうるカプラー残基を示し、ＡはＱとＹを結合す
   る連結基を示し、Ｙは、無置換もしくは置換アルキレン
   基もしくは置換フェニレン基を示しアルキレン基は直鎖
   でも枝分れ鎖でもよい。Ｘは塩素または臭素原子を示し
   、Ｌはハロゲン原子、水酸基、カルボニルオキシ基もし
   くはアルキルスルホン酸エステルもしくはアリールスル
   ホン酸エステル基を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ
   水素原子または炭素数１〜４個の低級アルキル基を示す
   。またｍおよびｎは０または１を示す。） で表わされる化合物を求核反応に付して前記Ｘで表わさ
   れるハロゲン原子を離脱基で置換し、次いで脱ＨＬ反応
   により、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑ、Ａ、Ｙ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、ｍおよびｎは前
   記と同じ意味をもち、Ｚは離脱基を示す。）で表わされ
   る化合物を得ることを特徴とする２当量カプラー単量体
   の製造方法。 ２、一般式 Ｈ＿２Ｎ−（Ｙ）＿ｍ−（Ａ）＿ｎ−（Ｑ）−Ｈ（式中
   、Ｑ、Ａ、Ｙ、ｍおよびｎは前記と同じ意味をもつ。） で表わされる４当量カプラーのアミノ基にプロピオン酸
   誘導体を反応させた後、ハロゲン化し、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑ、Ａ、Ｙ、Ｘ、Ｌ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、ｍおよ
   びｎは前記と同じ意味をもつ。） で表わされる前記出発化合物を得る特許請求の範囲第１
   項記載の２当量カプラー単量体の製造方法。 ３、脱ＬＨ反応を塩基性条件下で行う特許請求の範囲第
   １項記載の２当量カプラー単量体の製造方法。