JPH0466718B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は平版印刷版、特にポジ型感光性平版印
刷版から作成された平版印刷版の修正剤に関する
ものである。 〔従来技術〕 写真製版においては、しばしば印刷版上での修
正が必要となる。修正剤を必要とする主な理由
は、オリジナルフイルムの一部分が何らかの理由
によつて不要になる場合、オリジナルフイルムか
ら感光性平版印刷版へ焼付けた後に修正が必要と
なる場合等である。ポジ作用印刷版では、このよ
うな理由の他に、フイルムの汚れ及びフイルムの
切口等が印刷版面に露光不足部分を作り、その部
分がインキ受容性となるので、予めその露光不足
部分を除去しておかなければならない。又、多面
焼付自動殖版機を使用する場合は、画像と画像と
の境界面が露光されずに残るため何らかの方法で
除去する必要がある。従来平凹版等の修正におい
ては、油性インキを凹版にもりこむ以前に、水溶
性樹脂であるガムを予め被修正部分に塗被してお
くガム止め法及び石棒により物理的に除去する方
法が一般化されている。しかしながら、近年開発
されたPS版（版面に感脂性感光物を塗布して予
め感光性が附与された平版印刷版：Presensit
ized printing plate）、ワイプオン版（使用者が
感光液を使用時に塗布する平版印刷版。従来の重
クロム酸塩−コロイド版と区別され、感光性物質
は主にPS版で使われるものと同様のものであ
る。）等の印刷版は、その全面にわたつて既に感
脂性感光物層が形成されているため、これら印刷
版に対してはガム止め法を利用することができな
い。又石棒による方法は、一般にPS版、ワイプ
オン版等では砂目が浅いので、石棒で擦つた部分
がインキ受容性となるという欠陥がある。 このような理由から、PS版、ワイプオン版等
においては、特に修正剤で化学的に除去する方法
が開発されている。一般的な修正剤（又は修正
液）としては、平版印刷版の画像部を構成する感
脂性物質を溶解除去するための有機溶剤、修正剤
の作用を促進して汚れを防止するための酸性物質
（特にリン酸や弗化水素等の弗素含有化合物な
ど）、湿潤剤、粘調剤、着色剤などから成るもの
である。 しかしながら従来の修正剤の欠点として消去部
分周辺の汚れがあつた。これは修正剤を平版印刷
版上に塗つた場合、非画像部上の修正剤の輪郭部
分に印刷時インキが付着し、印刷紙上汚れとなる
のである。この現象について検討したところ、特
に平版印刷版を多量に現像した疲労現像液で処理
したり、露光量不足した場合など、非画像部分が
十分に現像されず（印刷では汚れとならない程度
ではあるが）、感光物やバインダーなどが残存し
た平版印刷版において、修正液を塗布した場合、
非画像部部分で修正液の溶剤が拡散することによ
つて、修正剤の輪郭部分に残存した感光物やバイ
ンダーなどが集まり、修正剤を除去しても残存し
てしまつて汚れとなることが判明した。これを防
止するには、修正剤が拡散する前に速やかに除去
するか、溶剤が拡散しないように高粘度にする方
法が考えられる。しかしながら速やかに除去する
場合においては、大きな版で多くの場所で消去を
する必要があるときに作業性が非常に劣り、ま
た、高粘度にする方法では版上に筆等で拡げ塗布
する際に作業性を劣化させるばかりでなく、消去
すべき感光層に溶剤が浸透しにくいため消去不良
を起してしまう欠点を有していた。 〔発明の目的〕 したがつて本発明の目的は、非画像部上の修正
剤の輪郭部分に汚れを生ずることのない平版印刷
版用の修正剤を提供することにある。 本発明の他の目的は、修正剤を非画像部分に長
時間放置しても輪郭部分に汚れを生ずることのな
い修正剤を提供することにある。 本発明の他の目的は、筆で塗布するのに適した
粘度においても修正剤の輪郭部分に汚れを生ずる
ことのない修正剤を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明者等は鋭意研究した結果、分子量1500以
上のポリプロピレングリコールに、総分子量中の
エチレンオキサイドの含有率が65％以上になるよ
うにエチレンオキサイドを付加させることによつ
て誘導される非イオン系界面活性剤を含有させる
ことにより、上記目的を達成出来ることを見出し
た。 修正剤に界面活性剤を添加することは公知であ
るが、上記目的のために本発明の非イオン系界面
活性剤を添加することは知られていない。特公昭
51−33442号公報には種々の界面活性剤の添加が
述べられているが、これらの界面活性剤の目的に
ついては述べられていない。従来界面活性剤は修
正剤組成物を安定に溶解させたり、除去した感光
物を安定に溶解・分散させることにより消去性を
補助するために使用されている。また同公報に界
面活性剤の例としてプロピレングリコール−プロ
ピレンオキサイドブロツクポリマーのエチレンオ
キサイド付加物から誘導される非イオン系イオン
界面活性剤（プルロニツク（Wyandotte
Chemical Corp製、商品名））が開示されている
が、この界面活性剤の使用目的も、プロピレング
リコール−プロピレンオキサイドブロツクポリマ
ーの分子量およびエチレンオキサイドの付加量も
示されていない。さらにまた、同公報実施例８，
11，12および14には上記界面活性剤としてプルロ
ニツクＰ−85（プロピレングリコール−プロピレ
ンオキサイドブロツクポリマーのエチレンオキサ
イド付加物、Wyandotte Chemical Corp.製、商
品名））が示されているが、これの目的もポリプ
ロピレングリコールの分子量およびエチレンオキ
サイドの付加量も示されていない。本発明者等は
このプルロニツクＰ−85について調べたところ、
ポリプロピレングリコールの分子量2250、総分子
中のエチレンオキサイドの付加量50％であること
がわかつた。しかしながらこのプルロニツクＰ−
85を使用した修正剤を試験したところ、疲労現像
液で処理したり、露光量が不足したりした時など
修正剤の輪郭部分に汚れが発生してしまつた。こ
の輪郭部分の汚れを防止するのは単にポリプロピ
レンにエチレンオキサイドを付加した界面活性剤
ではなく、分子量1500以上のポリプロピレングリ
コールに、総分子中のエチレンオキサイドの含有
率が65％以上になるようにエチレンオキサイドを
付加させることによつて誘導される非イオン界面
活性剤が有効であることがわかつた。 このような非イオン界面活性剤の具体例として
は、プルロニツクＦ−77、同Ｆ−68、同Ｆ−88、
同Ｆ−98、同Ｆ−108（以上すべて旭電化工業(株)
製）などを挙げることが出来る。添加量は、使用
する有機溶剤や他の添加剤などによつて変わる
が、一般に修正剤全重量の３−30重量％、好まし
くは５−25重量％である。添加量が少ない場合は
輪郭部分の汚れ防止効果が弱く、逆に添加量が多
くなると、消去性が劣化し、消去時間が長くなつ
たり、粘性が高くなるため消去域に塗布しにくく
なつたりする。これらの非イオン界面活性剤は単
独で使用することも、２種以上を併用することも
できる。 本発明による修正剤は、上記非イオン界面活性
剤の他に、画像部を溶解するための有機溶剤と汚
れを防止するための酸性物質から成るが、その他
水、印刷インキや画像部保護等に使用される現像
インキを除去する溶剤、湿潤剤、粘調剤、着色
剤、上記非イオン界面活性剤以外の界面活性剤を
必要により添加することが出来る。 感光層を溶解するための有機溶剤としては、プ
ロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクト
ン、ヘキサノラクトンなどのラクトン類（慣用
名：環状分子内エステル）；メトキシグリコール、
エトキシグリコールなどのグリコール類；メチル
−イソブチルケトン、エチル−イソブチルケトン
シクロヘキサノンなどのケトン類；２−メトキシ
エチルアセテート、２−エトキシエチルアセテー
ト、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテルなどのエーテル
類；その他ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミドなどの特殊溶剤などを上げることができ
る。これらの有機溶剤は単独または２種以上を併
用することができるが、修正剤の全重量に対し25
−95重量％含有させておくのが好ましい。汚れを
防止するための酸性物質としては、リン酸、弗化
水素、弗化ジルコン酸等の弗素含有化合物、クエ
ン酸、レブリン酸、乳酸等があるが、リン酸、弗
素含有化合物が好ましく、さらに、弗素化合物の
公害性からリン酸を使用するのが特に好ましい。
これらの酸性物質も単独または２種以上併用する
ことができる。添加量は0.1−20重量％が好まし
く、リン酸の場合には0.5−15重量％が好ましい。
また１−20重量％の水を添加すると酸性度が上が
り汚れ防止効果が向上したり、汚れ防止のため保
護ガム引きをした後のプレートの場合に、保護ガ
ムを事前に水で除去することなく消去作業するこ
とが出来る利点を有する。画像部の感脂性を保護
するために使用されるチンクター又は現像インキ
等で被覆された画像を修正する場合には、チンク
ター又は現像インキを溶解する力の強い芳香族系
溶剤、例えばベンゼン、トルエン又はキシレン等
か又は石油系溶剤で沸点が80℃−160℃程度のも
のを併用すると、修正能力を改善することができ
る。 湿潤剤の好ましい種類としては水に可溶性の多
価アルコール類、例えばグリセリン、グリコー
ル、ポリグリコール等が有用である。湿潤剤の添
加により消去部分の有機溶剤の蒸発による乾燥を
防止し、修正剤を水で除去するまで親水性を保持
させることができる。 粘性調節剤は、被修正域に修正剤を塗被する
際、修正液の流動性を低下させることにより、修
正剤のにじみを減少させたり塗被する際の筆又は
それに相当する工具からのたれを抑えて修正剤の
使い易さを改善するために添加されるもので、塗
被後流水で完全に除去できることが望ましいた
め、水溶性の樹脂であり、且つ、他の修正剤組成
物に可溶性のものが好ましい。例えば、ポリビニ
ルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、カルボ
キシメチルセルローズ、メチルセルローズ等の改
質セルローズ、ポリ酢酸ビニル／無水マレイン酸
共重合体、ポリビニルメチルエーテル／無水マレ
イン酸共重合体等が有用である。二酸化ケイ素の
微粉末でアエロジルの商品名を持つ物質もこの目
的に有用である。 着色剤は修正剤の修正能力に直接影響するもの
ではないが、修正剤の塗被域の確認を容易にする
ために好んで添加されるもので、水溶性の染料、
油溶性染料、無機顔料または有機顔料などいづれ
も使用できる。 本発明の非イオン界面活性剤は親水性が強いた
め、画像部分への塗布性が劣化する傾向がある。
このような場合、本発明以外の界面活性剤を添加
することにより良化させることが出来る。また多
種類の消去液組成物の相溶性を向上させることに
も役立つ。そのような界面活性剤としては、陰イ
オン、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤又は
フツ素系界面活性剤が使用できるが、特に好まし
い種類としては陰イオン界面活性剤、例えばアル
キルサルフエート、アルキルスルホネートおよび
アルキルアリールスルホネート系のもの、即ちテ
ユポノール（E.I.Dupont社製）、アルカノール
（E.I.Dupont社製）等が包含される。アルキルフ
エノールエチレンオキサイド付加物から導かれる
非イオン界面活性剤も有用であり、例えばタージ
トール（Carbide and carbon chemical Co.）
ノイゲンE.A（第一工業製薬）；プルロニツクの如
く、プロピレングリコール−プロピレンオキサイ
ドブロツクポリマーのエチレンオキサイド付加物
から誘導される非イオン界面活性剤であつて総分
子中のエチレンオキサイドの含有率が65％未満に
なるようにエチレンオキサイドを付加させること
によつて誘導されるもの；ソルビタンパルミテー
ト、ソルビタンラウレート、ソルビタンオレート
又はソルビタンステアレートのエチレンオキサイ
ド付加物でツイーンなる商品名で市販されている
ものも有用である。溶剤可溶性の界面活性剤スパ
ンおよびラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン
酸又はオレイン酸のソルビタンエステル、イケポ
ン（General Dyestuff Corp.）、特にイケポン
AC−78ナトリウムイセチオネートのココナツ油
エステルも有用である。 本発明による修正剤を適用することができる平
版印刷版としては、ポジ型感光性平版印刷版から
作成されたものが好ましい。特に０−ジアゾオキ
サイド型感光物で感光性が附与され、かつ、支持
体がアルミニウム、亜鉛、銅、ニツケル、マグネ
シウム又は鉄等から成るポジ型感光性平版印刷版
が好ましく、その際、支持体表面は陽極酸化アル
ミニウムのように処理されていてもよい。 このようなポジ型感光性平版印刷版は、ポジ型
PS版として数多く市販されており、また特許、
文献等からも説明されているが、０−ジアゾオキ
サイド型感光物としては、例えば、特公昭43−
28403号明細書に記載されている、アセトン／ピ
ロガロール縮合重合体の２−ジアゾ−１−ナフト
ール−４−スルホン酸エステル、特公昭37−1953
号明細書に記載されている、４，4′−ビス−〔ナ
フトキノン（１，２）−ジアジド−２−スルホニ
ルオキシ〕−５−ジヒドロキシ−（２，2′）−ジフ
エニルプロパン（２，２）又は４，４−ビス−
〔ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−２−スル
ホニルオキシ−５〕−トリヒドロキシ−２，2′，
4′−トリフエニルメタン、米国特許第2859112号
の６−クロロキノリン、キノン−（３，４）−ジア
ジド−（３）を挙げることができる。その他、
Jaromir Kosar 著“Light−Sensitive
Systeme”発行所John Wileyand Sons，Inc，
New York.の第342〜352頁に記載されているよ
うな化合物が使用できる。感光層中には、例えば
フエノール−ホルムアルデヒド樹脂の如きバイン
ダー及び感光層用の着色剤等を含んでもよい。 本発明の修正剤が使用できる感光性平版印刷版
の一例を記載する。これは修正剤の使用できる感
光性平版印刷版を限定するものではなく、具体例
を掲げて理解を助けるものである。 感光性平版印刷版の製造例： 厚み0.3ミリのアルミニウム板（材質1050）を
トリクレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシ
と400メツシユのパミスー水懸濁液を用いこの表
面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を45
℃の25％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬し
てエツチングを行ない水洗後、更に20％硝酸に20
秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面の
エツチング量は約３ｇ／m²であつた。次にこの板
を７％硫酸を電解液として電流密度15Α／ｄm²で
陽極酸化して３ｇ／m²の直流陽極酸化皮膜を設け
た後、水洗乾燥した。この次にこのアルミニウム
板に次の感光液を塗布し、100℃、２分間乾燥し
て、ポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗
布量は2.5ｇ／m²であつた。 感光液 ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホ
ニルクロライドとピロガロール−アセトン樹脂
とのエステル化合物（注） ……0.90ｇ クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 ……2.00ｇ ｔ−ブチルフエノール−ホルムアルデヒド樹脂
（注） ……0.05ｇ ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホ
ニルクロライド ……0.03ｇ オイルブル−＃603（オリエント化学工業(株)製）
……0.04ｇ メチルエチルケトン ……８ｇ ２−メトキシエチルアセテート ……15ｇ 注 米国特許第3635709号明細書中実施例１
に記載されているもの。 注 米国特許第4123279号明細書に記載され
ているもの。 〔実施例及び発明の効果〕 次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例１〜４および比較例ａ〜ｄ 次に示すような組成の修正剤１〜３（実施例）、
ａ〜ｄ（比較例）、及びｅ（コントロール）を調整
した。 γ−ブチロラクトン ……70ｇ 水 ……５ｇ 85％リン酸水溶液 ……５ｇ メトローズHS−２ ……１ｇ ヒドロキシプロピル化メチルセルローズ 信越化学(株)製 界面活性剤；プルロニツク（第１表に示す）
……15ｇ ポリプロピレングリコールにエチレンオキサ
イドを付加させることによつて誘導される非
イオン界面活性剤 旭電化工業(株)製、商品名 サフラニン ……0.05ｇ （住友化学工業(株)製、染料、商品名） アエロジル380 ……４ｇ 粉末二酸化珪素、日本アエロジル 株式会社製、商品名 調整はγ−ブチロラクトン、水、リン酸を投入
攪拌後メトローズ60SH2、界面活性剤、染料を添
加溶解後アエロジル380添加、攪拌分散させた。

【表】 先に示した感光性平版印刷版を1003mm×800mm
のサイズで陽画フイルムを通して35アンペアーの
カーボンアーク灯で70cmの距離から２分間露光
し、次にDP−４（商品名：富士写真フイルム(株)
製）の８倍希釈により25℃40秒間自動現像
（800U：富士写真フイルム(株)製）を行なつた。多
数版処理をしたところ3.0m²／処理時に、現像
処理スタート時と比較して濃度差0.15のグレース
ケールでクリヤーが１段ベタが２段低下し、調子
再現的に不良となり、またそのしばらく後に非画
像部に現像不良を生じた。このように処理した平
版印刷版を0.5m²／ごとにサンプリングし、上
記修正剤で不必要な画像部分に筆につけて塗布し
消去−水洗除去後、ガム（GP：商品名；富士写
真(株)製）引きした後、オフセツト印刷機で印刷し
た。このとき版サイズが大きく、細かな部分が多
かつたため、消去時間に各版10〜15分間を要して
しまつた。この長時間放置した液の輪郭部分の汚
れについての結果を第２表に示した。

【表】 上記の結果から明らかなように、界面活性剤を
添加しないもの(e)に比べ比較例(a)〜(d)は多少良化
はしているが不十分であり、ポリプロピレングリ
コールの分子量1500以上総分子量中のエチレンオ
キサイドの含有量が65％以上になるようにエチレ
ンオキサイドを付加させた実施例１〜４は、実際
的に使用される範囲において輪郭部分の汚れを生
じないのが明らかである。また当然ながら不必要
な画像部分は完全に消去されており、修正剤を塗
布した部分およびその周辺においても汚れること
なく良好な印刷物を得た。 実施例 ５ 次のような修正剤を調整し、フエルトペンに入
れ、修正ペンを作成した。 ジエチレングリコールジエチルエーテル 35ｇ γ−ブチロラクトン 30ｇ キシレン 10ｇ 水 ６ｇ 85％リン酸水溶液 ４ｇ プルロニツクＦ−88 ５ｇ プルロニツクＦ−108 ５ｇ プルロニツクＦ−85 ５ｇ これを試験したところ実施例１〜４と同様良好
な結果を得た。 実施例 ６ 次のような修正剤を調整したところ、実施例１
〜４と同様良好な結果を得た。 ２−メトキシエタノール 20ｇ エチル−イソブチルケトン 20ｇ ジメチルスルホキシド 10ｇ ベンジルアルコール 15ｇ 85％リン酸水溶液 ３ｇ 水 ７ｇ プルロニツクＦ−108 10ｇ プルロニツクＰ−85 10ｇ アエロジル380 ５ｇ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子量1500以上のポリプロピレングリコール
   に、総分子中のエチレンオキサイドの含有率が65
   ％以上になるようにエチレンオキサイドを付加さ
   せることによつて誘導される非イオン系界面活性
   剤を含有することを特徴とする平版印刷版の修正
   剤。 ２ 該非イオン系界面活性剤の他に、感光層を溶
   解するための有機溶剤及び酸性物質を含むことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の修正剤。 ３ 該非イオン系界面活性剤が全重量の３−30重
   量％であることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項に記載の修正剤。