JPH0461012B2 - - Google Patents
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- JPH0461012B2 JPH0461012B2 JP59042270A JP4227084A JPH0461012B2 JP H0461012 B2 JPH0461012 B2 JP H0461012B2 JP 59042270 A JP59042270 A JP 59042270A JP 4227084 A JP4227084 A JP 4227084A JP H0461012 B2 JPH0461012 B2 JP H0461012B2
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Description
本発明は高弾性率、および高強度の新規な共重
合ポリエステルに関するものであり、しかもサー
モトロピツクな液晶を形成するので、成形が容易
であり、成形材料、フイルム、繊維として製品化
出来る共重合ポリエステルに関するものである。 近年、繊維、フイルムまたは成形品の何れかを
問わず、剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素
材に対する要望が高まつている。ポリエステル
は、一般成形品の用途を広く認められるに到つて
いるが、多くのポリエステルは、曲げ弾性率のよ
うな機械的物性が劣るため、高強度が要求される
用途には適していなかつた。この機械的物性を向
上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の
補強材をブレンドする方法が知られているが、材
料の比重が大きくなるため、プラスチツクの特徴
である軽量の長所が減じ、さらに成形時において
は、成形機の摩耗等が激しく、実用上の問題点が
多い。補強材の必要がなく、高強度が要求される
用途に適しているポリエステルとして近年では、
液晶性ポリエステルが注目されるようになつた。
特に注目を集めるようになつたのは、ジヤーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケ
ミストリー・エデイシヨン、14巻（1976年）2043
頁および特公昭56−18016号公報にW.J.ジヤクソ
ンがポリエチレンテレフタレートとアセトキシ安
息香酸とからなる熱液晶高分子を発表してからで
ある。この中でジヤクソンは、この液晶高分子が
ポリエチレンテレフタレートの５倍以上の剛性、
４倍以上の強度、25倍以上の衝撃強度を発揮する
ことを報告し、高機能性樹脂への新しい可能性を
示した。 しかしながら、この液晶性共重合ポリエステル
は、共重合ポリエステルの他に不融性の粒子（異
種ポリマー）が存在するし、Tmが210〜220℃と
高く、また溶融粘度と剪断速度との関係を調べた
場合、その温度依存性が大きく、安定に成形する
ことが出来ないし、また、このポリマーを押出し
て得られた糸は極限伸びが小さいなどの難点を有
している。 本発明者等はそのような点を鑑み、鋭意検討を
行なつた結果、異種ポリマーが存在せず、溶融粘
度の剪断速度との関係を調べた結果、その温度依
存性が小さく、形成温度の変化があつても安定成
形可能である等の特徴を有するポリマーを見出
し、本発明に到達した。 本発明共重合ポリエステルの成形品の機械的性
質は前記の従来の共重合ポリエステルの機械的性
質と比較して優るとも劣らないし、成形物の機械
的強度の異方性が少なく、高剛性および高強度を
有している。 本発明の要旨は、一般式(A)で表わされるジカル
ボン酸ユニツト、 （式中、R1の少なくとも60モル％以上は１，
４−フエニレン基であり、40モル％以下が１，４
−フエニレン基以外のC6〜C16の２価の芳香族炭
化水素基、C4〜C20の２価の脂環式炭化水素基ま
たはC1〜C40の２価の脂肪族炭化水素基を示す。
但し、芳香族炭化水素基（１，４−フエニレン基
を含めて）のベンゼン環の水素原子はハロゲン原
子、C1〜C4のアルキル基またはアルコキシ基で
置換されていてもよい） 一般式(B)で表わされるグリコールユニツト −Ｏ−R2−Ｏ− …(B) （式中、R2はC1〜C20の２価の脂肪族炭化水素
基またはC4〜C20の２価の脂環式炭化水素基を示
す） および一般式(C)で表わされるオキシカルボン酸
ユニツト （式中、R3の少なくとも60モル％以上は１，
４−フエニレン基であり、40モル％以下が１，４
−フエニレン基以外のC6〜C16の２価の芳香族炭
化水素基を示す。但し、芳香族炭化水素基（１，
４−フエニレン基を含めて）のベンゼン環の水素
原子はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基また
はアルコキシ基で置換されていてもよい）からな
るが、 オキシカルボン酸ユニツト(C)の一部はグリコー
ルユニツト(B)の一部とエーテル結合により結合し
て一般式(D) （式中、R2およびR3は(B)および(C)式における
R2およびR3と同意義である） で表わされるユニツトを構成しており、ジカルボ
ン酸ユニツト(A)の含有量が10〜40モル％であり、 ジカルボン酸ユニツト(A)とオキシカルボン酸ユ
ニツト(C)の合計量に対するオキシカルボン酸ユニ
ツト(C)の割合(C)／(A)＋(C)が30〜80モル％であり、 グリコールユニツト(B)とオキシカルボン酸ユニ
ツト(C)の合計量に対するオキシカルボン酸ユニツ
ト(C)の割合(C)／(B)＋(C)が30〜80モル％であり、 グリコールユニツト(B)に対するユニツト(D)の割
合(D)／(B)が３〜20モル％であり、 ユニツト(A)に対するユニツト(B)の割合（モル
比）が１≦(B)／(A)≦1.1であり、 フエノールとテトラクロルエタンの１：１（重
量比）の混合液中0.5g／dlの濃度で30℃で測定し
た対数粘度ηinhが0.4dl／ｇ以上である共重合ポ
リエステルであつて、且つ該共重合ポリエステル
が、 一般式(E)で表わされる繰り返し単位からなる原
料ポリエステルまたはオリゴエステルと （式中、R1およびR2は、前示一般式(A)および
(B)におけるR1とR2と同意義である） 一般式（Ｈ）で表わされるオキシカルボン酸と HO−R3COOH …（Ｈ） （式中、R3は前示一般式におけるR3と同意義
である） を反応させて、共重合オリゴマーを形成させた後
に、アセチル化剤を加えてアセチル化および重合
を行ない、次いで減圧下反応を完結させて得られ
るものであることを特徴とする、共重合ポリエス
テルに存する。 本発明を詳細に説明するに、本発明共重合ポリ
エステルの特徴の第一は、DSCにより測定した
Tmと組成の関係において、(C)／(B)＋(C)が65モル
％から35モル％まで変化する際にTmが15℃以上
変化するような構造である点にある。ユニツト(C)
の導入量の増加に伴うTmの低下が著しいこと
は、ユニツト(C)がポリマー鎖中に均一に分散され
ていることを示していると考えられる。すなわ
ち、ユニツト(C)がポリマー鎖中に均一に導入され
ず、ブロツク的に入り込む場合（例えば比較例の
場合）には、比較的液晶ユニツトの長さが長いた
め、ポリマー鎖および構造があまり乱されないの
でTmの低下が少ないが、ユニツト(C)がポリマー
鎖中に均一に導入されると、液晶ユニツトの長さ
が短く、しかもポリマー鎖および構造が非常に乱
されるため、Tmの低下が大巾になると思われる
からである。 (C)／(B)＋(C)が65モル％から35モル％まで変化す
る際のTmの変化は15℃以上、好ましくは25℃以
上、とくに好ましくは35℃以上である。Tmの変
化が15℃未満であると、比較例に示すように、共
重合ポリエステルの機械的異方性が大きくなり好
ましくない。 本発明共重合ポリエステルの特徴の第二は、ユ
ニツト(D)の含有量が、(D)／(B)の割合で、３〜20モ
ル％、とくに好ましくは５〜18モル％であり、こ
のような範囲とすることが、共重合体の弾性率を
高くし、機械的異方性を少なくするうえで好まし
い。 ジカルボン酸またはその誘導体から誘導される
ユニツト(A)の含有量は10〜40モル％好ましくは15
〜40モル％である。 ユニツト(A)とグリコールユニツト(B)（グリコー
ルから誘導されるユニツトの全部を意味する。従
つて、前記ユニツト(D)に含まれるグリコールユニ
ツトも含む。）との関係は、ユニツト(A)に対する
ユニツト(B)の割合（モル比）が１≦(B)／(A)≦1.1
となるようにする。 グリコールユニツト(B)とオキシカルボン酸ユニ
ツト(C)（オキシカルボン酸から誘導されるユニツ
トの全部を意味する。従つて、前記ユニツト(D)に
含まれるオキシカルボン酸ユニツトも含む）の合
計量に対するユニツト(C)の割合(C)／(B)＋(C)は30〜
80モル％好ましくは35〜70モル％である。 ジカルボン酸ユニツト(A)とオキシカルボン酸ユ
ニツト(C)の合計量に対するオキシカルボン酸ユニ
ツト(C)の割合(C)／(A)＋(C)は30〜80モル％好ましく
は35〜70モル％である。 一般式(A)，(B)，(C)および(D)におけるR1，R2お
よびR3としては、後記一般式(F)，（Ｇ）および
（Ｈ）で表わされる化合物の例として挙げたもの
が、同様に例示される。とくに好ましくは、R1
およびR3としては、60モル％以上が１，４フエ
ニレン基で40モル％以下が１，３−もしくは１，
２−フエニレン基またはナフチレン基（但し、フ
エニレン基またはナフチレン基のベンゼン環の水
素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４（C1〜C4）
のアルキル基またはアルコキシ基で置換されてい
てもよい）であるか、すべてが１，４−フエニレ
ン基であるものが、挙げられる。R2としては、
炭素数６以下（C6以下）の脂肪族炭化水素基と
くにエチレン基が好ましい。 本発明共重合ポリエステルは、フエノールとテ
トラクロルエタンの１：１（重量比）の混合液中
0.5g／dlの濃度で30℃で測定した対数粘度ηinhが
0.4dl／ｇ以上好ましくは0.5dl／ｇ〜1.5dl／ｇの
ものである。 しかして、本発明共重合ポリエステルは、ポリ
エステルまたはオリゴエステルとオキシカルボン
酸とを接触反応させて共重合オリゴマーを形成さ
せた後にアセチル化および重合をおこない、さら
に脱酢酸をおこなうことにより製造することがで
きる。製造法をさらに詳細に説明するにこのよう
な共重合ポリエステルの製造法は、一般には、一
般式(E)で表わされる原料ポリエステルまたはオリ
ゴエステル （式中、R1およびR2は、前示一般式(A)および
(B)におけるR1とR2と同意義である） が使用されるが、このような原料ポリエステル(E)
を製造するためには一般式(F)で表わされるカルボ
ン酸 HOOCR′COOH …(F) およびそのエステルが、使用される。カルボン
酸の例を示すとテレフタル酸、メトキシテレフタ
ル酸、エトキシテレフタル酸、フルオロテレフタ
ル酸、クロロテレフタル酸、メチルテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、メトキシイソフタ
ル酸、ジフエニルメタン４，4′−ジカルボン酸、
ジフエニルメタン３，3′−ジカルボン酸、ジフエ
ニルエーテル４，4′−ジカルボン酸、ジフエニル
−４，4′−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−
ジカルボン酸、ナフタリン１，５ジカルボン酸、
ナフタリン１，４ジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、ドデカン
ジカルボン酸、３−メチルアゼライン酸、グリタ
ール酸、コハク酸、シクロヘキサン１，４ジカル
ボン酸、シクロヘキサン１，３ジカルボン酸、シ
クロペンタン１，３ジカルボン酸などが挙げられ
る。これらは混合して使用してもよく一般式(F)で
表わされるものはいずれも使用可能である。 また(E)を製造するために使用される一般式
（Ｇ）で表わされるジオール HOR2OH …（Ｇ） の具体例としてはエチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、
１，３ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６ヘキサンジ
オール、１，12−ドデカンジオール、シクロヘキ
サン１，４ジオール、シクロヘキサン１，３ジオ
ール、シクロヘキサン１，２−ジオール、シクロ
ペンペンタン１，３−ジオールなどが挙げられる
が、これらは混合して使用してもよく、一般式
（Ｇ）で表わされるものはいずれも使用可能であ
る。 本発明で用いる式(E)で示されるポリエステルま
たはオリゴエステルとしては一般式(E)で示される
ものはいずれも使用可能であるがその入手のしや
すさからポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートおよびそれらのオリゴマーが
好ましく、特にポリエチレンテレフタレートおよ
びそのオリゴマーが好ましい。 次に反応方法について述べると一般式(E)で表わ
される原料ポリエステルまたはオリゴエステルと
一般式（Ｈ）で表わされるオキシカルボン酸と HO−R3COOH …（Ｈ） （式中、R3は前示一般式(C)におけるR3と同意
義である） 接触させて、常圧下150〜350℃で加熱して共重
合オリゴマーを形成させた後にアセチル化剤を加
えてアセチル化および重合を行ない減圧下、さら
に、真空下で脱酢酸を行ない、反応を完結させる
ことにより行なわれる。また(E)と（Ｈ）と接触さ
せる際に（Ｇ）および(F)を共用することも可能で
ある。 一般式（Ｈ）で表わされるオキシ酸としてパラ
ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ３−クロロ
安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロ
キシ３，５−ジメチル安息香酸、２−オキシ６−
ナフトエ酸、１−オキシ５−ナフトエ酸、１−ヒ
ドロキシ−４−ナフトエ酸、シユリンガー酸、バ
ニリン酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸
などが挙げられる。パラヒドロキシ安息香酸を単
独で用いるが溶融異方性を保つためには好ましい
が一般式（Ｈ）で表わされるオキシカルボン酸は
いずれも使用可能である。 オキシカネボン酸の使用量は（Ｈ）／(E)＋
（Ｈ）、（Ｈ）／(E)＋(F)＋（Ｈ）、（Ｈ）／(E)＋（
Ｇ）＋
（Ｈ）または（Ｈ）／(E)＋(F)＋（Ｇ）＋（Ｈ）として
30〜80モル％である。またアセチル化剤の代表的
なものとしては無水酢酸が使用されるが必ずしも
これに限定されるものではない。また必要に応
じ、エステル交換触媒、アセチル化触媒および重
合触媒を使用してもかまわない。 さらに、本発明に係る共重合ポリエステルは、
種々の目的に応じて、少量の共重合成分を導入す
ることもできる。 このようにして得られる共重合ポリエステル
は、DSCによる融点（Tm）が比較的低く、組成
により大きく変化するので、Tmのコントロール
が容易である（すなわち、Tmと組成比(C)／(B)＋
(C)とは、第１図に示されるような関係にある）。
また、溶融粘度の温度依存性が小さいので安定な
成形に好適である。 たとえば、ポリマー中の(C)／(B)＋(C)が60〜35モ
ル％の場合、例えば、比較例１のような方法によ
る場合には、低剪断速度では剪断速度に対する溶
融粘度依存性が大きく、温度を上昇した場合剪断
速度が103／sec付近で、溶融粘度が剪断速度に依
存しない領域があらわれるし、溶融粘度の温度依
存性が大きい。一方、本発明に係るポリマーにお
いては、低剪断速度では溶融粘度の剪断速度依存
性が小さく、剪断速度が大きくなると溶融粘度の
剪断速度依存性も大きくなる。またこのような傾
向は温度を上昇させても変化しないし、また、溶
融粘度の温度依存性は一般に小さい。 また、本発明により得られたポリマーは従来の
方法により得られた液晶ポリマーと比較して極限
伸びが相当大きく、しかも線膨張係数が従来のポ
リマーと同じオーダー（10-6／℃）でありしかも
収縮率も変化しない。また液晶ポリマー以外の樹
脂では一般に線膨張係数は10-4〜10-5／℃であ
り、本発明のポリマーが糸としても非常にバラン
スのとれた物性を有していることが分る。以上の
ように本発明共重合ポリエステルは、押出成形材
料として有用である。 以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。 なお、実施例中のDSC（Differential Scann−
ing Calorimeter）によるTmの測定は、パーキ
ンエルマー社製DSC−型で行ない、試料をい
つたん338℃まで昇温し（20℃／分）５分間保持
した後、20℃／分の速度で16℃まで冷却したもの
を20℃／分で昇温した際の結晶部分の溶融温度を
求めた。 また、剪断速度γの測定は高化式フローデスタ
ーによる常法によつた。 さらに、対数粘度（ηinh）は、フエノール：テ
トラクロルエタン＝１：１（重量比）の混合液中
0.5g／dlで測定（30℃）した。 実施例 １ ポリエチレンテレフタレートオリゴマー
（ηinh0.10dl／ｇ）38.4g（0.2モル）をパラヒドロ
キシ安息香酸41.4g（0.3モル）及び酢酸第１錫
0.024gとを攪拌機のついた重合管に仕込み窒素で
３回パージした後重合管を240℃のオイル浴に入
れ窒素気流下で１時間攪拌した。次に無水酢酸
30.6g（0.3モル）を添加し１時間30分攪拌した。
酢酸を溜出させながら次いで浴温を275℃に上げ
た後5Torrの真空下にて酢酸を完全に溜出させ
た。さらに重合管を窒素で常圧に戻し酢酸亜鉛二
水和物0.044gを添加した後0.2Torrの真空下に６
時間攪拌し重合を完了した。 このポリマーのηinh＝0.70dl／ｇであつた。ま
たこのポリマーを日本電子製100MHs NMRで触
媒にトリフルオロ酢酸を用いて分析したところτ
＝5.04に および
合ポリエステルに関するものであり、しかもサー
モトロピツクな液晶を形成するので、成形が容易
であり、成形材料、フイルム、繊維として製品化
出来る共重合ポリエステルに関するものである。 近年、繊維、フイルムまたは成形品の何れかを
問わず、剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素
材に対する要望が高まつている。ポリエステル
は、一般成形品の用途を広く認められるに到つて
いるが、多くのポリエステルは、曲げ弾性率のよ
うな機械的物性が劣るため、高強度が要求される
用途には適していなかつた。この機械的物性を向
上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の
補強材をブレンドする方法が知られているが、材
料の比重が大きくなるため、プラスチツクの特徴
である軽量の長所が減じ、さらに成形時において
は、成形機の摩耗等が激しく、実用上の問題点が
多い。補強材の必要がなく、高強度が要求される
用途に適しているポリエステルとして近年では、
液晶性ポリエステルが注目されるようになつた。
特に注目を集めるようになつたのは、ジヤーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケ
ミストリー・エデイシヨン、14巻（1976年）2043
頁および特公昭56−18016号公報にW.J.ジヤクソ
ンがポリエチレンテレフタレートとアセトキシ安
息香酸とからなる熱液晶高分子を発表してからで
ある。この中でジヤクソンは、この液晶高分子が
ポリエチレンテレフタレートの５倍以上の剛性、
４倍以上の強度、25倍以上の衝撃強度を発揮する
ことを報告し、高機能性樹脂への新しい可能性を
示した。 しかしながら、この液晶性共重合ポリエステル
は、共重合ポリエステルの他に不融性の粒子（異
種ポリマー）が存在するし、Tmが210〜220℃と
高く、また溶融粘度と剪断速度との関係を調べた
場合、その温度依存性が大きく、安定に成形する
ことが出来ないし、また、このポリマーを押出し
て得られた糸は極限伸びが小さいなどの難点を有
している。 本発明者等はそのような点を鑑み、鋭意検討を
行なつた結果、異種ポリマーが存在せず、溶融粘
度の剪断速度との関係を調べた結果、その温度依
存性が小さく、形成温度の変化があつても安定成
形可能である等の特徴を有するポリマーを見出
し、本発明に到達した。 本発明共重合ポリエステルの成形品の機械的性
質は前記の従来の共重合ポリエステルの機械的性
質と比較して優るとも劣らないし、成形物の機械
的強度の異方性が少なく、高剛性および高強度を
有している。 本発明の要旨は、一般式(A)で表わされるジカル
ボン酸ユニツト、 （式中、R1の少なくとも60モル％以上は１，
４−フエニレン基であり、40モル％以下が１，４
−フエニレン基以外のC6〜C16の２価の芳香族炭
化水素基、C4〜C20の２価の脂環式炭化水素基ま
たはC1〜C40の２価の脂肪族炭化水素基を示す。
但し、芳香族炭化水素基（１，４−フエニレン基
を含めて）のベンゼン環の水素原子はハロゲン原
子、C1〜C4のアルキル基またはアルコキシ基で
置換されていてもよい） 一般式(B)で表わされるグリコールユニツト −Ｏ−R2−Ｏ− …(B) （式中、R2はC1〜C20の２価の脂肪族炭化水素
基またはC4〜C20の２価の脂環式炭化水素基を示
す） および一般式(C)で表わされるオキシカルボン酸
ユニツト （式中、R3の少なくとも60モル％以上は１，
４−フエニレン基であり、40モル％以下が１，４
−フエニレン基以外のC6〜C16の２価の芳香族炭
化水素基を示す。但し、芳香族炭化水素基（１，
４−フエニレン基を含めて）のベンゼン環の水素
原子はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基また
はアルコキシ基で置換されていてもよい）からな
るが、 オキシカルボン酸ユニツト(C)の一部はグリコー
ルユニツト(B)の一部とエーテル結合により結合し
て一般式(D) （式中、R2およびR3は(B)および(C)式における
R2およびR3と同意義である） で表わされるユニツトを構成しており、ジカルボ
ン酸ユニツト(A)の含有量が10〜40モル％であり、 ジカルボン酸ユニツト(A)とオキシカルボン酸ユ
ニツト(C)の合計量に対するオキシカルボン酸ユニ
ツト(C)の割合(C)／(A)＋(C)が30〜80モル％であり、 グリコールユニツト(B)とオキシカルボン酸ユニ
ツト(C)の合計量に対するオキシカルボン酸ユニツ
ト(C)の割合(C)／(B)＋(C)が30〜80モル％であり、 グリコールユニツト(B)に対するユニツト(D)の割
合(D)／(B)が３〜20モル％であり、 ユニツト(A)に対するユニツト(B)の割合（モル
比）が１≦(B)／(A)≦1.1であり、 フエノールとテトラクロルエタンの１：１（重
量比）の混合液中0.5g／dlの濃度で30℃で測定し
た対数粘度ηinhが0.4dl／ｇ以上である共重合ポ
リエステルであつて、且つ該共重合ポリエステル
が、 一般式(E)で表わされる繰り返し単位からなる原
料ポリエステルまたはオリゴエステルと （式中、R1およびR2は、前示一般式(A)および
(B)におけるR1とR2と同意義である） 一般式（Ｈ）で表わされるオキシカルボン酸と HO−R3COOH …（Ｈ） （式中、R3は前示一般式におけるR3と同意義
である） を反応させて、共重合オリゴマーを形成させた後
に、アセチル化剤を加えてアセチル化および重合
を行ない、次いで減圧下反応を完結させて得られ
るものであることを特徴とする、共重合ポリエス
テルに存する。 本発明を詳細に説明するに、本発明共重合ポリ
エステルの特徴の第一は、DSCにより測定した
Tmと組成の関係において、(C)／(B)＋(C)が65モル
％から35モル％まで変化する際にTmが15℃以上
変化するような構造である点にある。ユニツト(C)
の導入量の増加に伴うTmの低下が著しいこと
は、ユニツト(C)がポリマー鎖中に均一に分散され
ていることを示していると考えられる。すなわ
ち、ユニツト(C)がポリマー鎖中に均一に導入され
ず、ブロツク的に入り込む場合（例えば比較例の
場合）には、比較的液晶ユニツトの長さが長いた
め、ポリマー鎖および構造があまり乱されないの
でTmの低下が少ないが、ユニツト(C)がポリマー
鎖中に均一に導入されると、液晶ユニツトの長さ
が短く、しかもポリマー鎖および構造が非常に乱
されるため、Tmの低下が大巾になると思われる
からである。 (C)／(B)＋(C)が65モル％から35モル％まで変化す
る際のTmの変化は15℃以上、好ましくは25℃以
上、とくに好ましくは35℃以上である。Tmの変
化が15℃未満であると、比較例に示すように、共
重合ポリエステルの機械的異方性が大きくなり好
ましくない。 本発明共重合ポリエステルの特徴の第二は、ユ
ニツト(D)の含有量が、(D)／(B)の割合で、３〜20モ
ル％、とくに好ましくは５〜18モル％であり、こ
のような範囲とすることが、共重合体の弾性率を
高くし、機械的異方性を少なくするうえで好まし
い。 ジカルボン酸またはその誘導体から誘導される
ユニツト(A)の含有量は10〜40モル％好ましくは15
〜40モル％である。 ユニツト(A)とグリコールユニツト(B)（グリコー
ルから誘導されるユニツトの全部を意味する。従
つて、前記ユニツト(D)に含まれるグリコールユニ
ツトも含む。）との関係は、ユニツト(A)に対する
ユニツト(B)の割合（モル比）が１≦(B)／(A)≦1.1
となるようにする。 グリコールユニツト(B)とオキシカルボン酸ユニ
ツト(C)（オキシカルボン酸から誘導されるユニツ
トの全部を意味する。従つて、前記ユニツト(D)に
含まれるオキシカルボン酸ユニツトも含む）の合
計量に対するユニツト(C)の割合(C)／(B)＋(C)は30〜
80モル％好ましくは35〜70モル％である。 ジカルボン酸ユニツト(A)とオキシカルボン酸ユ
ニツト(C)の合計量に対するオキシカルボン酸ユニ
ツト(C)の割合(C)／(A)＋(C)は30〜80モル％好ましく
は35〜70モル％である。 一般式(A)，(B)，(C)および(D)におけるR1，R2お
よびR3としては、後記一般式(F)，（Ｇ）および
（Ｈ）で表わされる化合物の例として挙げたもの
が、同様に例示される。とくに好ましくは、R1
およびR3としては、60モル％以上が１，４フエ
ニレン基で40モル％以下が１，３−もしくは１，
２−フエニレン基またはナフチレン基（但し、フ
エニレン基またはナフチレン基のベンゼン環の水
素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４（C1〜C4）
のアルキル基またはアルコキシ基で置換されてい
てもよい）であるか、すべてが１，４−フエニレ
ン基であるものが、挙げられる。R2としては、
炭素数６以下（C6以下）の脂肪族炭化水素基と
くにエチレン基が好ましい。 本発明共重合ポリエステルは、フエノールとテ
トラクロルエタンの１：１（重量比）の混合液中
0.5g／dlの濃度で30℃で測定した対数粘度ηinhが
0.4dl／ｇ以上好ましくは0.5dl／ｇ〜1.5dl／ｇの
ものである。 しかして、本発明共重合ポリエステルは、ポリ
エステルまたはオリゴエステルとオキシカルボン
酸とを接触反応させて共重合オリゴマーを形成さ
せた後にアセチル化および重合をおこない、さら
に脱酢酸をおこなうことにより製造することがで
きる。製造法をさらに詳細に説明するにこのよう
な共重合ポリエステルの製造法は、一般には、一
般式(E)で表わされる原料ポリエステルまたはオリ
ゴエステル （式中、R1およびR2は、前示一般式(A)および
(B)におけるR1とR2と同意義である） が使用されるが、このような原料ポリエステル(E)
を製造するためには一般式(F)で表わされるカルボ
ン酸 HOOCR′COOH …(F) およびそのエステルが、使用される。カルボン
酸の例を示すとテレフタル酸、メトキシテレフタ
ル酸、エトキシテレフタル酸、フルオロテレフタ
ル酸、クロロテレフタル酸、メチルテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、メトキシイソフタ
ル酸、ジフエニルメタン４，4′−ジカルボン酸、
ジフエニルメタン３，3′−ジカルボン酸、ジフエ
ニルエーテル４，4′−ジカルボン酸、ジフエニル
−４，4′−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−
ジカルボン酸、ナフタリン１，５ジカルボン酸、
ナフタリン１，４ジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、ドデカン
ジカルボン酸、３−メチルアゼライン酸、グリタ
ール酸、コハク酸、シクロヘキサン１，４ジカル
ボン酸、シクロヘキサン１，３ジカルボン酸、シ
クロペンタン１，３ジカルボン酸などが挙げられ
る。これらは混合して使用してもよく一般式(F)で
表わされるものはいずれも使用可能である。 また(E)を製造するために使用される一般式
（Ｇ）で表わされるジオール HOR2OH …（Ｇ） の具体例としてはエチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、
１，３ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６ヘキサンジ
オール、１，12−ドデカンジオール、シクロヘキ
サン１，４ジオール、シクロヘキサン１，３ジオ
ール、シクロヘキサン１，２−ジオール、シクロ
ペンペンタン１，３−ジオールなどが挙げられる
が、これらは混合して使用してもよく、一般式
（Ｇ）で表わされるものはいずれも使用可能であ
る。 本発明で用いる式(E)で示されるポリエステルま
たはオリゴエステルとしては一般式(E)で示される
ものはいずれも使用可能であるがその入手のしや
すさからポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートおよびそれらのオリゴマーが
好ましく、特にポリエチレンテレフタレートおよ
びそのオリゴマーが好ましい。 次に反応方法について述べると一般式(E)で表わ
される原料ポリエステルまたはオリゴエステルと
一般式（Ｈ）で表わされるオキシカルボン酸と HO−R3COOH …（Ｈ） （式中、R3は前示一般式(C)におけるR3と同意
義である） 接触させて、常圧下150〜350℃で加熱して共重
合オリゴマーを形成させた後にアセチル化剤を加
えてアセチル化および重合を行ない減圧下、さら
に、真空下で脱酢酸を行ない、反応を完結させる
ことにより行なわれる。また(E)と（Ｈ）と接触さ
せる際に（Ｇ）および(F)を共用することも可能で
ある。 一般式（Ｈ）で表わされるオキシ酸としてパラ
ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ３−クロロ
安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロ
キシ３，５−ジメチル安息香酸、２−オキシ６−
ナフトエ酸、１−オキシ５−ナフトエ酸、１−ヒ
ドロキシ−４−ナフトエ酸、シユリンガー酸、バ
ニリン酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸
などが挙げられる。パラヒドロキシ安息香酸を単
独で用いるが溶融異方性を保つためには好ましい
が一般式（Ｈ）で表わされるオキシカルボン酸は
いずれも使用可能である。 オキシカネボン酸の使用量は（Ｈ）／(E)＋
（Ｈ）、（Ｈ）／(E)＋(F)＋（Ｈ）、（Ｈ）／(E)＋（
Ｇ）＋
（Ｈ）または（Ｈ）／(E)＋(F)＋（Ｇ）＋（Ｈ）として
30〜80モル％である。またアセチル化剤の代表的
なものとしては無水酢酸が使用されるが必ずしも
これに限定されるものではない。また必要に応
じ、エステル交換触媒、アセチル化触媒および重
合触媒を使用してもかまわない。 さらに、本発明に係る共重合ポリエステルは、
種々の目的に応じて、少量の共重合成分を導入す
ることもできる。 このようにして得られる共重合ポリエステル
は、DSCによる融点（Tm）が比較的低く、組成
により大きく変化するので、Tmのコントロール
が容易である（すなわち、Tmと組成比(C)／(B)＋
(C)とは、第１図に示されるような関係にある）。
また、溶融粘度の温度依存性が小さいので安定な
成形に好適である。 たとえば、ポリマー中の(C)／(B)＋(C)が60〜35モ
ル％の場合、例えば、比較例１のような方法によ
る場合には、低剪断速度では剪断速度に対する溶
融粘度依存性が大きく、温度を上昇した場合剪断
速度が103／sec付近で、溶融粘度が剪断速度に依
存しない領域があらわれるし、溶融粘度の温度依
存性が大きい。一方、本発明に係るポリマーにお
いては、低剪断速度では溶融粘度の剪断速度依存
性が小さく、剪断速度が大きくなると溶融粘度の
剪断速度依存性も大きくなる。またこのような傾
向は温度を上昇させても変化しないし、また、溶
融粘度の温度依存性は一般に小さい。 また、本発明により得られたポリマーは従来の
方法により得られた液晶ポリマーと比較して極限
伸びが相当大きく、しかも線膨張係数が従来のポ
リマーと同じオーダー（10-6／℃）でありしかも
収縮率も変化しない。また液晶ポリマー以外の樹
脂では一般に線膨張係数は10-4〜10-5／℃であ
り、本発明のポリマーが糸としても非常にバラン
スのとれた物性を有していることが分る。以上の
ように本発明共重合ポリエステルは、押出成形材
料として有用である。 以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。 なお、実施例中のDSC（Differential Scann−
ing Calorimeter）によるTmの測定は、パーキ
ンエルマー社製DSC−型で行ない、試料をい
つたん338℃まで昇温し（20℃／分）５分間保持
した後、20℃／分の速度で16℃まで冷却したもの
を20℃／分で昇温した際の結晶部分の溶融温度を
求めた。 また、剪断速度γの測定は高化式フローデスタ
ーによる常法によつた。 さらに、対数粘度（ηinh）は、フエノール：テ
トラクロルエタン＝１：１（重量比）の混合液中
0.5g／dlで測定（30℃）した。 実施例 １ ポリエチレンテレフタレートオリゴマー
（ηinh0.10dl／ｇ）38.4g（0.2モル）をパラヒドロ
キシ安息香酸41.4g（0.3モル）及び酢酸第１錫
0.024gとを攪拌機のついた重合管に仕込み窒素で
３回パージした後重合管を240℃のオイル浴に入
れ窒素気流下で１時間攪拌した。次に無水酢酸
30.6g（0.3モル）を添加し１時間30分攪拌した。
酢酸を溜出させながら次いで浴温を275℃に上げ
た後5Torrの真空下にて酢酸を完全に溜出させ
た。さらに重合管を窒素で常圧に戻し酢酸亜鉛二
水和物0.044gを添加した後0.2Torrの真空下に６
時間攪拌し重合を完了した。 このポリマーのηinh＝0.70dl／ｇであつた。ま
たこのポリマーを日本電子製100MHs NMRで触
媒にトリフルオロ酢酸を用いて分析したところτ
＝5.04に および
【式】のβメチ
レンのプロトン、τ＝5.44に
【式】のαメ
チレンのプロトン、τ＝2.52に
【式】のベンゼン環の
αプロトン、τ＝1.52に
【式】のベンゼン環の
βプロトン、τ＝1.74に
【式】のベンゼン環の
プロトンの吸収があつた。これらの結果から求め
た各ユニツト含有量を表−１に示す。 またTmは193℃であり、その場合の吸熱ピー
クより求めたΔHmは2.4cal／ｇであつた。 実施例 ２ ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh
＝0.10dl／ｇ）を48.0g（0.25モル）とパラヒドロ
キシ安息香酸34.5g（0.25モル）を使用した以外実
施例１と同様の反応を行なつた。その結果ηinh＝
0.60dl／ｇの重合物が得られた。このポリマーに
ついて実施例１と同様の方法で求めた拡ユニツト
含有量およびTm，ΔHmの測定結果を表−１に
示す。 実施例 ３ ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh
＝0.10dl／ｇ）を57.6g（0.30モル）とパラヒドロ
キシ安息香酸を27.6g（0.20モル）を使用した以外
実施例１と同様の反応を行なつた。その結果ηinh
＝0.43dl／ｇの重合物が得られた。 また実施例１と同様の方法で求めた。 各ユニツト含有量およびTm，ΔHmの測定結
果を表−１に示す。 また、得られた重合物の溶融粘度および剪断速
度の温度依存性を図−２に示す。 実施例 ４ ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh
＝0.10dl／ｇ）を19.2g（0.10モル）とパラヒドロ
キシ安息香酸55.2g（0.40モル）を使用した以外実
施例１と同様の反応を行なつた。その結果ηinh＝
0.82dl／ｇの重合物が得られ、実施例１と同様の
方法で求めたポリマー中の各ユニツト含有量およ
びTm，ΔHmの測定結果を表−１に示す。 実施例 ５ ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh
＝0.10dl／ｇ）を28.8g（0.15モル）とパラヒドロ
キシ安息香酸48.8g（0.35モル）を使用した以外実
施例１と同様の反応を行なつた。その結果ηinh＝
0.80dl／ｇの重合物が得られ、実施例１と同様の
方法で求めた。 各ユニツト含有量およびTm，ΔHmの測定結
果を表−１に示す。 実施例 ６ 無水酢酸を45.3g（0.45モル）使用し真空下での
重合時間を５時間とした以外実施例１と同様の方
法で反応を行なつた。その結果ηinh＝0.69dl／ｇ
の重合物が得られ、実施例１と同様の方法で求め
たポリマー中の各ユニツト含有量およびTm，
ΔHmの測定結果を表−１に示す。また、得られ
たポリマーについて、曲げ弾性率、曲げ強度、引
張強度、破断伸度を測定した。 測定は、日本製鋼(株)は、J5S型射出成形機を用
い、シリンダー温度250℃、射出圧力50Kg／cl（ゲ
ージ圧）、金型温度50℃で、曲げ物性用には長さ
40mm、巾６mm、厚み１mmの短冊型試験片を成形
し、引張物性用には直線部の長さ25mm、巾3.2mm、
厚み１mmでＲが3Rのダンベル型試験片を成形し
て、東洋ボールドウイン(株)テンシロンUTM−5T
型測定機を使用して、曲げ試験は速度１mm／分、
支点間距離30mm、引張試験は速度５mm／分、チヤ
ツク間距離30mmにておこなつた。結果を表−２に
示す。 さらに溶融粘度および剪断速度の温度依存性を
測定した。結果を図−２に示す。 実施例 ７ ポリエチレンテレフタレート（ηinh0.64dl／
ｇ）76.8g（0.4モル）とパラヒドロキシ安息香酸
82.8g（0.6モル）及び酸化ジ−ｎ−ブチル錫0.05g
とを攪拌機の付いた重合管に仕込み窒素で３回パ
ージした後重合管を275℃のオイル浴に入れ窒素
気流下で１時間攪拌した。次いで浴温を230℃に
下げ無水酢酸60g（0.6モル）を添加し窒素気流下
で１時間30分攪拌した。酢酸を溜出させながら次
いで浴温を再び275℃に上げた後0.5Torrの真空
にして７時間攪拌し重合を完了した。このポリマ
ーのηinhは0.44dl／ｇであつた。得られたポリマ
ーの各ユニツト含有量、Tm，ΔHmは表−１の
通りであつた。 実施例 ８ ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh
＝0.10dl／ｇ）を75モルとパラヒドロキシ安息香
酸を112.5モルおよび酢酸第１錫9.0gとを攪拌機
のついた重合槽に仕込み、窒素置換後重合槽を
240℃に上昇し、1.0時間攪拌した。次に無水酢酸
を146.3モル用いた170℃で1.5時間攪拌した。酢
酸を溜出させながら275℃まで昇温後酢酸亜鉛二
水和物を16.5g加え0.3mmHgで275℃で10時間反応
を行ないηinh＝0.69dl／ｇの重合物を得た。得ら
れたポリマー中の各ユニツト含有量、Tm，
ΔHmは表−１の通りであつた。ポリマーをキヤ
ピラリーレオメーターにより、口径10mmで45°の
テーパーのついたノズルを用い、剪断速度103／
secで押し出した。押出温度24℃、押出速度は１
cm／分、得られたサンプル径は0.4〜0.5mmであつ
た。その押出物の物性を表−３に示す。 ヤング率は、東洋ボールドウイン社製
Rheovibron DDV−５−Ｂを用いて、密度1.38、
測定長40cmで測定した。 線膨張率(a)は、東洋ボールドウイン社製テンシ
ロンSL引張試験機を用い、長さ50cmの試験片の
伸び変化を測定して算出した。 極限伸び(g)は、東洋精機製ストログラフＳ−Ｔ
引張試験機で伸び変化をビデオカメラで撮影し、
変位計測機（Width Analyser）により読みと
り、伸びを計算する。 熱収縮率は、80℃、130℃シリコーン油槽中に
30分浸漬し、浸漬前後の長さを測定して算出。初
期長50cm。NMRスペクトル図（積分曲線と共
に）を図−６に示す。 比較例 １ ポリエチレンテレフタレート（ηinh＝0.64dl／
ｇ）を38.4g（0.20モル）とパラアセトキシ安息香
酸54.1g（0.30モル）を用い特公昭56−18016号公
報記載の方法（実施例１の方法）と同様の方法で
重合を行ないηinh＝0.61dl／ｇの重合物を得た。
その重合物について実施例１と同様の方法で求め
たポリマー中の各ユニツトの含有量およびTm，
ΔHmの測定結果を表−１に示す。 得られた重合物の溶融粘度と剪断速度の温度依
存性を図−４に示す。 比較例 ２ ポリエチレンテレフタレート（ηinh＝0.64dl／
ｇ）を57.6g（0.30モル）とパラアセトキシ安息香
酸を36.1g（0.20モル）を用いた以外比較例１と同
様の反応を行ないηinh＝0.57dl／ｇの重合物を得
た。この場合ポリマー中の各ユニツト含有量は表
−１の通りであつた。その重合物の溶粘度と剪断
速度の温度依存性を図−５に示す。またこの場合
のTmは213℃でありΔHmは3.7cal／ｇであつた。 比較例 ３ ポリエチレンテレフタレート（ηinh＝0.64dl／
ｇ）を108.6モルとパラアセトキシ安息香酸を
162.9モル使用して真空下での重合時間を10時間
に延長した以外比較例１と同様の反応を行なつ
た。その結果ηinh＝0.65dl／ｇの重合物が得られ
た。その重合物を250℃でキヤピラリレオメータ
ーを用い口径10mmで45°のテーパーのついたノズ
ルを用い剪断速度103／secで押し出したその押出
し物の物性を表−２に示す。 比較例 ４ ポリエチレンテレフタレート（ηinh＝0.64dl／
ｇ）を48g（0.25モル）とパラアセトキシ安息香酸
を45.1g（0.25モル）を用いた以外比較例１と同様
の反応を行ないηinh＝0.67dl／ｇの重合物を得
た。この場合ポリマー中の各ユニツトの含有量は
表−１の通りであつた。またDSCで測定したTm
は217℃であり、ΔHmは3.9cal／ｇであつた。 なお、実施例、１〜６および比較例１，２，
４，５のTmと(C)／(B)＋(C)の関係を図−１に示し
た。図−１の△は比較例、○は実施例である。 比較例 ５ ポリエチレンテレフタレート（ηinh＝
0.64dl／ｇ）を33.6g（0.175モル）とパラアセトキ
シ安息香酸58.6g（0.325モル）を用いた以外比較
例１と同様の反応を行ないηinh＝0.69dl／ｇの重
合物を得た。 得られたポリマー中の各ユニツト含有量、
Tm，ΔHmは表−１の通りであつた。
た各ユニツト含有量を表−１に示す。 またTmは193℃であり、その場合の吸熱ピー
クより求めたΔHmは2.4cal／ｇであつた。 実施例 ２ ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh
＝0.10dl／ｇ）を48.0g（0.25モル）とパラヒドロ
キシ安息香酸34.5g（0.25モル）を使用した以外実
施例１と同様の反応を行なつた。その結果ηinh＝
0.60dl／ｇの重合物が得られた。このポリマーに
ついて実施例１と同様の方法で求めた拡ユニツト
含有量およびTm，ΔHmの測定結果を表−１に
示す。 実施例 ３ ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh
＝0.10dl／ｇ）を57.6g（0.30モル）とパラヒドロ
キシ安息香酸を27.6g（0.20モル）を使用した以外
実施例１と同様の反応を行なつた。その結果ηinh
＝0.43dl／ｇの重合物が得られた。 また実施例１と同様の方法で求めた。 各ユニツト含有量およびTm，ΔHmの測定結
果を表−１に示す。 また、得られた重合物の溶融粘度および剪断速
度の温度依存性を図−２に示す。 実施例 ４ ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh
＝0.10dl／ｇ）を19.2g（0.10モル）とパラヒドロ
キシ安息香酸55.2g（0.40モル）を使用した以外実
施例１と同様の反応を行なつた。その結果ηinh＝
0.82dl／ｇの重合物が得られ、実施例１と同様の
方法で求めたポリマー中の各ユニツト含有量およ
びTm，ΔHmの測定結果を表−１に示す。 実施例 ５ ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh
＝0.10dl／ｇ）を28.8g（0.15モル）とパラヒドロ
キシ安息香酸48.8g（0.35モル）を使用した以外実
施例１と同様の反応を行なつた。その結果ηinh＝
0.80dl／ｇの重合物が得られ、実施例１と同様の
方法で求めた。 各ユニツト含有量およびTm，ΔHmの測定結
果を表−１に示す。 実施例 ６ 無水酢酸を45.3g（0.45モル）使用し真空下での
重合時間を５時間とした以外実施例１と同様の方
法で反応を行なつた。その結果ηinh＝0.69dl／ｇ
の重合物が得られ、実施例１と同様の方法で求め
たポリマー中の各ユニツト含有量およびTm，
ΔHmの測定結果を表−１に示す。また、得られ
たポリマーについて、曲げ弾性率、曲げ強度、引
張強度、破断伸度を測定した。 測定は、日本製鋼(株)は、J5S型射出成形機を用
い、シリンダー温度250℃、射出圧力50Kg／cl（ゲ
ージ圧）、金型温度50℃で、曲げ物性用には長さ
40mm、巾６mm、厚み１mmの短冊型試験片を成形
し、引張物性用には直線部の長さ25mm、巾3.2mm、
厚み１mmでＲが3Rのダンベル型試験片を成形し
て、東洋ボールドウイン(株)テンシロンUTM−5T
型測定機を使用して、曲げ試験は速度１mm／分、
支点間距離30mm、引張試験は速度５mm／分、チヤ
ツク間距離30mmにておこなつた。結果を表−２に
示す。 さらに溶融粘度および剪断速度の温度依存性を
測定した。結果を図−２に示す。 実施例 ７ ポリエチレンテレフタレート（ηinh0.64dl／
ｇ）76.8g（0.4モル）とパラヒドロキシ安息香酸
82.8g（0.6モル）及び酸化ジ−ｎ−ブチル錫0.05g
とを攪拌機の付いた重合管に仕込み窒素で３回パ
ージした後重合管を275℃のオイル浴に入れ窒素
気流下で１時間攪拌した。次いで浴温を230℃に
下げ無水酢酸60g（0.6モル）を添加し窒素気流下
で１時間30分攪拌した。酢酸を溜出させながら次
いで浴温を再び275℃に上げた後0.5Torrの真空
にして７時間攪拌し重合を完了した。このポリマ
ーのηinhは0.44dl／ｇであつた。得られたポリマ
ーの各ユニツト含有量、Tm，ΔHmは表−１の
通りであつた。 実施例 ８ ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηinh
＝0.10dl／ｇ）を75モルとパラヒドロキシ安息香
酸を112.5モルおよび酢酸第１錫9.0gとを攪拌機
のついた重合槽に仕込み、窒素置換後重合槽を
240℃に上昇し、1.0時間攪拌した。次に無水酢酸
を146.3モル用いた170℃で1.5時間攪拌した。酢
酸を溜出させながら275℃まで昇温後酢酸亜鉛二
水和物を16.5g加え0.3mmHgで275℃で10時間反応
を行ないηinh＝0.69dl／ｇの重合物を得た。得ら
れたポリマー中の各ユニツト含有量、Tm，
ΔHmは表−１の通りであつた。ポリマーをキヤ
ピラリーレオメーターにより、口径10mmで45°の
テーパーのついたノズルを用い、剪断速度103／
secで押し出した。押出温度24℃、押出速度は１
cm／分、得られたサンプル径は0.4〜0.5mmであつ
た。その押出物の物性を表−３に示す。 ヤング率は、東洋ボールドウイン社製
Rheovibron DDV−５−Ｂを用いて、密度1.38、
測定長40cmで測定した。 線膨張率(a)は、東洋ボールドウイン社製テンシ
ロンSL引張試験機を用い、長さ50cmの試験片の
伸び変化を測定して算出した。 極限伸び(g)は、東洋精機製ストログラフＳ−Ｔ
引張試験機で伸び変化をビデオカメラで撮影し、
変位計測機（Width Analyser）により読みと
り、伸びを計算する。 熱収縮率は、80℃、130℃シリコーン油槽中に
30分浸漬し、浸漬前後の長さを測定して算出。初
期長50cm。NMRスペクトル図（積分曲線と共
に）を図−６に示す。 比較例 １ ポリエチレンテレフタレート（ηinh＝0.64dl／
ｇ）を38.4g（0.20モル）とパラアセトキシ安息香
酸54.1g（0.30モル）を用い特公昭56−18016号公
報記載の方法（実施例１の方法）と同様の方法で
重合を行ないηinh＝0.61dl／ｇの重合物を得た。
その重合物について実施例１と同様の方法で求め
たポリマー中の各ユニツトの含有量およびTm，
ΔHmの測定結果を表−１に示す。 得られた重合物の溶融粘度と剪断速度の温度依
存性を図−４に示す。 比較例 ２ ポリエチレンテレフタレート（ηinh＝0.64dl／
ｇ）を57.6g（0.30モル）とパラアセトキシ安息香
酸を36.1g（0.20モル）を用いた以外比較例１と同
様の反応を行ないηinh＝0.57dl／ｇの重合物を得
た。この場合ポリマー中の各ユニツト含有量は表
−１の通りであつた。その重合物の溶粘度と剪断
速度の温度依存性を図−５に示す。またこの場合
のTmは213℃でありΔHmは3.7cal／ｇであつた。 比較例 ３ ポリエチレンテレフタレート（ηinh＝0.64dl／
ｇ）を108.6モルとパラアセトキシ安息香酸を
162.9モル使用して真空下での重合時間を10時間
に延長した以外比較例１と同様の反応を行なつ
た。その結果ηinh＝0.65dl／ｇの重合物が得られ
た。その重合物を250℃でキヤピラリレオメータ
ーを用い口径10mmで45°のテーパーのついたノズ
ルを用い剪断速度103／secで押し出したその押出
し物の物性を表−２に示す。 比較例 ４ ポリエチレンテレフタレート（ηinh＝0.64dl／
ｇ）を48g（0.25モル）とパラアセトキシ安息香酸
を45.1g（0.25モル）を用いた以外比較例１と同様
の反応を行ないηinh＝0.67dl／ｇの重合物を得
た。この場合ポリマー中の各ユニツトの含有量は
表−１の通りであつた。またDSCで測定したTm
は217℃であり、ΔHmは3.9cal／ｇであつた。 なお、実施例、１〜６および比較例１，２，
４，５のTmと(C)／(B)＋(C)の関係を図−１に示し
た。図−１の△は比較例、○は実施例である。 比較例 ５ ポリエチレンテレフタレート（ηinh＝
0.64dl／ｇ）を33.6g（0.175モル）とパラアセトキ
シ安息香酸58.6g（0.325モル）を用いた以外比較
例１と同様の反応を行ないηinh＝0.69dl／ｇの重
合物を得た。 得られたポリマー中の各ユニツト含有量、
Tm，ΔHmは表−１の通りであつた。
【表】
【表】
【表】
図１は本発明に係る共重合ポリエステルの融点
（Tm）と組成との関係を示し、図２及び３なら
びに図４及び５は、それぞれ実施例ならびに比較
例における共重合ポリエステルの溶融粘度および
剪断速度の温度依存性を示す。図６は実施例にお
ける共重合ポリエステルのNMRスペクトルを示
す。
（Tm）と組成との関係を示し、図２及び３なら
びに図４及び５は、それぞれ実施例ならびに比較
例における共重合ポリエステルの溶融粘度および
剪断速度の温度依存性を示す。図６は実施例にお
ける共重合ポリエステルのNMRスペクトルを示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式(A)で表わされるジカルボン酸ユニツ
ト、 （式中、R1の少なくとも60モル％以上は１，
４−フエニレン基であり、40モル％以下が１，４
−フエニレン基以外のC6〜C16の２価の芳香族炭
化水素基、C4〜C20の２価の脂環式炭化水素基ま
たはC1〜C40の２価の脂肪族炭化水素基を示す。
但し、芳香族炭化水素基（１，４−フエニレン基
を含めて）のベンゼン環の水素原子はハロゲン原
子、C1〜C4のアルキル基またはアルコキシ基で
置換されていてもよい）一般式(B)で表わされるグ
リコールユニツト −Ｏ−R2−Ｏ− …(B) （式中、R2はC1〜C20の２価の脂肪族炭化水素
基またはC4〜C20の２価の脂環式炭化水素基を示
す） および一般式(C)で表わされるオキシカルボン酸
ユニツト （式中、R3の少なくとも60モル％以上は１，
４−フエニレン基であり、40モル％以下が１，４
−フエニレン基以外のC6〜C16の２価の芳香族炭
化水素基を示す。但し、芳香族炭化水素基（１，
４−フエニレン基を含めて）のベンゼン環の水素
原子はハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基また
はアルコキシ基で置換されていてもよい） からなるが、 オキシカルボン酸ユニツト(C)の一部はグリコー
ルユニツト(B)の一部とエーテル結合により結合し
て一般式(D) （式中、R2およびR3は(B)および(C)式における
R2およびR3と同意義である）で表わされるユニ
ツトを構成しており、 ジカルボン酸ユニツト(A)の含有量が10〜40モル
％であり、 ジカルボン酸ユニツト(A)とオキシカルボン酸ユ
ニツト(C)の合計量に対するオキシカルボン酸ユニ
ツト(C)の割合(C)／(A)＋(C)が30〜80モル％であり、 グリコールユニツト(B)とオキシカルボン酸ユニ
ツト(C)の合計量に対するオキシカルボン酸ユニツ
ト(C)の割合(C)／(B)＋(C)が30〜80モル％であり、 グリコールユニツト(B)に対するユニツト(D)の割
合(D)／(B)が３〜20モル％であり、 ユニツト(A)に対するユニツト(B)の割合（モル
比）が１≦(B)／(A)≦1.1であり、フエノールとテ
トラクロルエタンの１：１（重量比）の混合液中
0.5g／dlの濃度で30℃で測定した対数粘度ηinhが
0.4dl／ｇ以上である共重合ポリエステルであつ
て、且つ該共重合ポリエステルが、 一般式(E)で表わされる繰り返し単位からなる原
料ポリエステルまたはオリゴエステルと （式中、R1およびR2は、前示一般式(A)および
(B)におけるR1とR2と同意義である） 一般式（Ｈ）で表わされるオキシカルボン酸と HO−R3COOH …（Ｈ） （式中、R3は前示一般式におけるR3と同意義
である） を反応させて共重合オリゴマーを形成させた後
に、アセチル化剤を加えてアセチル化および重合
を行ない、次いで減圧下反応を完結させて得られ
るものであることを特徴とする、共重合ポリエス
テル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4227084A JPS60186527A (ja) | 1984-03-06 | 1984-03-06 | 共重合ポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4227084A JPS60186527A (ja) | 1984-03-06 | 1984-03-06 | 共重合ポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60186527A JPS60186527A (ja) | 1985-09-24 |
| JPH0461012B2 true JPH0461012B2 (ja) | 1992-09-29 |
Family
ID=12631343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4227084A Granted JPS60186527A (ja) | 1984-03-06 | 1984-03-06 | 共重合ポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60186527A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH085949B2 (ja) * | 1985-10-08 | 1996-01-24 | 三菱化学株式会社 | 射出成形構造体 |
| JPS63317524A (ja) * | 1987-06-22 | 1988-12-26 | Nippon Oil Co Ltd | 液晶性共重合ポリエステルの製造法 |
| CN101223835B (zh) * | 2005-07-27 | 2012-07-04 | 株式会社可乐丽 | 热塑性液晶聚合物薄膜覆盖的线路板的制造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4035356A (en) * | 1976-05-07 | 1977-07-12 | Eastman Kodak Company | Copolyester prepared from an acyloxybenzoic acid and polyethylene terephthalate modified with p-hydroxyethoxybenzoic acid |
-
1984
- 1984-03-06 JP JP4227084A patent/JPS60186527A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60186527A (ja) | 1985-09-24 |
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