JPH046726B2

JPH046726B2 -

Info

Publication number: JPH046726B2
Application number: JP27828485A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Kojima; Shigeto Kumazaki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1985-12-11
Filing date: 1985-12-11
Publication date: 1992-02-06
Also published as: JPS62138566A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、水性樹脂の製造法に関する。（従来の技術）塗料には、通常、大量の有機溶剤を使用するた
め、塗装の際に大気中に有機溶剤が排出され、大
気汚染の原因となつており、火災の危険性も高
い。近年、有機溶剤の揮散量を低減する努力が
種々なされ、ハイソリツド塗料、粉体塗料、電子
線、紫外線硬化塗料、水性塗料等がその目的のた
めに開発されている。特に、水性塗料は危険性の
ない、また経済性の高い水を使用し、また従来の
塗装設備からの転用が容易であることから注目を
集めている。しかしながら、従来の水性塗料に
は、塗料の乾燥が遅い、耐水性及び耐食性が劣る
という欠点がある。このような欠点を改良するために、これまでに
様々な方法が考えられ、例えば水性アルキド樹脂
塗料において樹脂成分中に、フエノール樹脂、石
油樹脂、エポキシ樹脂等を含有させる方法、重合
性単量体を重合させる方法等が挙げられる。これらのひとつに、特公昭49−5884号公報又は
特開昭54−30249号公報に記載されているような、
ビスフエノール型エポキシ樹脂と脂肪酸のエステ
ルを基体とした、水希釈可能なビニル変性樹脂が
知られている。（発明が解決しようとする問題点）しかし、上記公報に記載の水希釈可能なビニル
変性樹脂は、耐食性及び耐水性は良好であるが、
塗料安定性に劣り、貯蔵中に二層に分離しやす
い。（問題点を解決するための手段）本発明は、 (a) 脂肪酸 25〜60重量部 (b) ビスフエノール型エポキシ樹脂 70〜20重量部 (c) １分子中に１〜４個のグリシジル基を有する
脂肪族系エポキシ化合物２〜40重量部を付加、縮合して得られる脂肪酸エステル10〜90
重量％の存在下にカルボキシル基含有重合性ビニ
ル単量体を必須成分として含有されてなる重合性
ビニル単量体90〜10重量部を重合させることを特
徴とする水性樹脂の製造法に関する。本発明に使用する(a)成分である脂肪酸として
は、乾性油又は半乾性油から誘導されうる脂肪酸
及び合成脂肪酸があり、例えば桐油、大豆油、ア
マニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー
油、綿実油等から得られる脂肪酸、合成により得
られるバーサチツク酸（シエルケミカル社商品
名）等が挙げられる。(a)成分としては、乾性油又
は半乾性油から誘題されうる脂肪酸を使用するの
が、常温硬化性を付与できるので好ましいが、不
乾性油から誘導されうる脂肪酸を使用してもよ
い。(a)成分は一種又は二種以上使用される。(a)成
分の使用量が少なすぎると塗膜の可とう性が低下
しやすくなり、(a)成分の使用量が塗膜の硬さ及び
耐食性が低下しやすくなる。 (b)成分であるビスフエノール型エポキシ樹脂と
は、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ等のビ
スフエノールとエピクロルヒドリンの反応によつ
て得られるエポキシ樹脂であり、例えば、エピコ
ート828、エピコート1001、エピコート1004、エ
ピコート1007、エピコート1009（いずれも、シエ
ルケミカル社商品名）等として市販されているも
のが使用できる。(b)成分は一種又は二種以上使用
されるが、軟化点が60℃以上のものが、塗膜性能
の観点から特に好ましい。(b)成分の使用量は少な
すぎると塗膜の硬さ及び耐食性が低下しやすく、
多すぎると塗膜の可とう性が低下しやすくなる。 (c)成分である１分子中に１〜４個のグリシジル
基を有する脂肪族系エポキシ化合物としては、ラ
ウリルアルコール、アリルアルコール等の一価脂
肪族アルコールのグリシジルエーテル、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール等のアルキレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ポリ（テトラメチレン
グリコール）、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール等の二価脂肪族アルコールの
ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン等の三価脂肪族アルコールのジ−
又はトリ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトール、ソルビトール、グリセリン二量体、グ
リセリン多量体等の四価以上の脂肪族アルコール
のジ−、トリ−又はテトラ−グリシジルエーテ
ル、アジピン酸、テトラメチレンジカルボン酸等
の脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステルな
どがある。(c)成分は一種又は二種以上使用され
る。(c)成分の使用量が少なすぎると塗膜の硬さが
低下し、多すぎると塗料の安定性が低下しやすく
なる。前記脂肪酸エステルは、(a)成分、(b)成分及び(c)
成分を反応させて得られるが、反応方法は公知の
方法により、付加、縮合反応させられる。例え
ば、180〜250℃で加熱すればよい。この反応はキ
シレン、トルエン等の(a)成分、(b)成分及び(c)成分
と反応しない有機溶剤中で行なつてもよい。ま
た、反応は、(a)成分、(b)成分及び(c)成分を同時に
混合して反応させてもよく、(a)成分と(b)成分又は
(c)成分を反応させたのち、(c)成分又は(b)成分を添
加し反応させてもよい。生成物は、(a)成分と(b)成
分のエステル及び(a)成分と(b)成分のエステルの混
合物となるが、これらのエステルを別個に製造し
ておき、混合して使用すると特性が低下しやす
い。本発明に使用する重合性ビニル単量体につい
て、カルボキシル基を含有するものとしては、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等が
あり、その他の単量体としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアク
リル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸tert−ブチル、メクタリル酸イソブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタ
クリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、そ
の他、酢酸ビニル、アクリル酸β−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタ
クリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等が挙げられ、これらを一種又は二種以上
使用することができる。重合性ビニル単量体には、カルボキシル基含有
重合性ビニル単量体が必須成分として配合され
る。これにより、本発明により得られる樹脂にカ
ルボキシル基が十分に導入され、水性化が可能に
なる。該カルボキシル基含有重合性ビニル単量体
は、本発明により得られる樹脂の酸価が20〜60に
なるように調整して配合されるのが好ましい。カルボキシル基含有重合性ビニル単量体以外
に、水酸基等の二重結合以外の官能基を有する重
合性ビニル単量体を使用するときは、これは前記
脂肪酸エステルに対して70重量％以下で使用する
のが好ましい。多すぎると塗膜の耐水性が低下し
やすくなる。重合性ビニル単量体は、前記脂肪酸エステルの
存在下に重合させる。この場合、脂肪酸エステ
ル／重合性ビニル単量体の重量比が10／90〜90／
10、好ましくは50／50〜80／20になるような割合
で配合される。この重量比が小さすぎると水希釈
性が劣り、大きすぎると塗膜の乾燥性が低下しや
すくなる。重合性ビニル単量体の重合は、上記脂肪酸エス
テルの存在下に、ラジカル開始剤を使用して、有
機溶剤中で好ましくは80〜140℃で行なうことが
できる。有機溶剤としては親水性溶剤が好ましく
は、このようなものとしては、例えば、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、tert−ブチルセロソルブ、イソプロピルセロ
ソルブ、イソプロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール等を使用することができる。ビニル単量体の重合後の樹脂の酸価は20〜60の
範囲であるように調整されるのが好ましい。酸価
が20未満であると塗料安定性が劣る傾向にあり、
酸価が60を越えると、塗膜の耐水性及び耐アルカ
リ性が劣る傾向がある。酸価の調整はカルボキシ
ル基含有重合性単量体の使用量を調整することに
より行なうことができる。ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ
ビスニトリル型触媒、ベンゾイルパーオキシド、
ブチルパーベンゾエート等の過酸化物等が用いら
れる。このようにして得られた樹脂は、中和後、前記
した親水性溶剤と水の混合溶剤又は水に溶解ない
し分散させて（水希釈して）使用に供することが
できる。中和及び水希釈は、前記重合を親水性溶
剤中で行なつたときは、重合完了後、ひきつづい
て中和し、さらに水を添加することによつて行な
うことができるが、重合後、脱溶したのち、中和
及び水希釈することもできる。上記中和は、PHが好ましくは、７〜10になるよ
うに、樹脂中のカルボキシル基の一部又は全部を
中和剤により中和して行なわれる。中和剤として
は、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミン等のアミン、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭
酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸
ナトリウム等の重炭酸塩等を使用することができ
る。このようにして得られる水性樹脂は、水希釈
後、そのまま使用することができるが、顔料、可
塑剤、溶剤、着色剤等を添加したり、変性アミノ
樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂等の広範囲の水溶性又は水分散性樹脂を配
合することもできる。例えば、変性アミノ樹脂、
エポキシ樹脂等と組み合わせることにより、焼付
用塗料として使用することができ、特に本発明に
より得られる水性樹脂のうち、乾性油又は半乾性
油の脂肪酸を用いた場合には、金属乾燥剤を添加
したものは、常温硬化型塗料として有用である。
これらは、更に通常使用される顔料、表面処理
剤、有機溶剤等を用いることにより塗料化でき
る。塗料組成分は浸漬法、刷毛塗り、スプレー塗
り、ロール塗り等の方法によつて塗装することが
でき、木材、紙、繊維、プラスチツク、セラミツ
ク、鉄、非鉄金属等の表面に塗装することができ
る。（実施例）次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、
本発明はこれに限定されるものではない。実施例１ (A) 撹拌機、温度計、還流脱水装置及び窒素ガス
導入管を付けた１のガラス製フラスコ中にキ
シレン10ｇ、大豆油脂肪酸300ｇ及びビスフエ
ノール型エポキシ樹脂（エピコート1001、シエ
ルケミカル社製）240ｇを入れ、窒素ガスを吹
き込みながら230℃で２時間反応させた後冷却
し、エポキシ化合物としてトリメチロールプロ
パンのジグリシジルエーテル及びトリメチロー
ルプロパンのトリグリシジルエーテルの混合物
（「デナコールEX321」、ナガセ化成工業(株)商品
名）40ｇを加え、還流しながら220℃まで加熱
し、酸価が１以下になるまで付加、縮合を進
め、この後、キシレンを留去して、脂肪酸エス
テルを得た。 (B) 撹拌機、温度計、還流脱水装置及び窒素ガス
導入管を付けた１のガラス製フラスコ中に(A)
で得られた脂肪酸エステル252ｇ、及びブチル
セロソルブ193ｇを入れ100℃に加熱撹拌する。
スチレン66ｇ、アクリル酸ブチル22ｇ、メタク
リル酸20ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル９
ｇを２時間かけて均一に滴下し、更に３時間保
温する。80℃に冷却後、トリエチルアミン23ｇ
を添加し、撹拌する。水280ｇを加え加熱残分
42.5％、粘度96ボアズ（25）、PH8.9の水性塗料
を得た。実施例２実施例１の(A)において、ビスフエノール型エポ
キシ樹脂（「エピコート1001」、シエルケミカル社
商品名）を180ｇ、エポキシ化合物（「デナコール
EX321」、ナガセ化成工業社製）を60ｇ使用した
以外は、実施例１と同様に操作し、加熱残分43.4
％、粘度101ポアズ（25℃）、PH9.0の水性塗料を
得た。実施例３実施例１の(A)において、大豆油脂肪酸240ｇ、
ビスフエノール型エポキシ樹脂（「エピコート
1001」、シエルケミカル製）240ｇ、エポキシ化合
物（「デナコールEX321」、ナガセ化成工業社製）
120ｇを使用した以外は、実施例１と同様に操作
し、加熱残分39.8％、粘度95ポアズ（25℃）、PH
8.9の水性塗料を得た。比較例１ (A) 撹拌機、温度計、還流脱水装置及び窒素ガス
導入管を付けた１のガラス製フラスコ中に大
豆油脂肪酸300ｇ及びエピコート1001（シエルケ
ミカル社製）300ｇを入れ、窒素ガスを吹き込
みながら、230℃でキシレン還流させながら４
時間反応させ、酸価10の脂肪酸エステルを得
た。 (B) (A)で得られた脂肪酸エステル252ｇを使用す
る以外は実施例１(B)と同様な方法で操作し、加
熱残分40.5％、粘度99ポアズ（25℃）、PH9.2の
水性塗料を得た。比較例２比較例１の(A)において、大豆油脂肪酸を240ｇ
及びエピコート1001（シエルケミカル社製）を360
ｇを使用した以外は比較例１と同様に操作し、加
熱残分41.4％、粘度100ポアズ（25℃）、PH9.1の
水性塗料を得た。各実施例及び比較例により得られた水性樹脂液
を下記のように塗料化し、試験を行なつた。白エナメル塗料配合〓チタン白（ルチル型） 45ｇ沈降性硫酸バリウム 25ｇブチルセロソルブ 10ｇ水 10ｇ実施例又は比較例の水性樹脂液 120ｇ消泡剤（ノプコ8034、サンノプコ社商品名）
0.1ｇ前記成分をガラスビーズの存在下にサンドグラ
インダーを用いて1250rpmで60分間分散させ、ガ
ラスビーズを除いて白エナメル（）を得た後、
下記の組成物を添加して白エナメル（）を得
た。〓上記同じ実施例又は比較例の水性樹脂液
150ｇ６％ナフテン酸コバルト 0.7ｇ 12％ナフテン酸ジルコニウム 0.7ｇこのようにして得られた白エナメル（）を適
量の水で希釈し、フオードカツプ＃４で30〜35秒
に調製した。この塗料の安定性及び塗膜を特性試
験結果を表１に示す。試験板作成条件基材：ボンデライト＃1077処理鋼板（日本テス
トパネル社、厚さ0.8mm）塗装：エアスプレー（岩田ワイダ61、口径1.5
mm）、空気圧４Kg／cm² 乾燥：22〜24℃で３日間。

【表】（発明の効果）本発明によれば、塗料安定性が優れかつ塗膜特
性も良好な水性塗料用の樹脂を製造することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 脂肪酸 25〜60重量部 (b) ビスフエノール型エポキシ樹脂 70〜20重量部 (c) １分子中に１〜４個のグリシジル基を有する
脂肪族系エポキシ化合物２〜40重量部を付加、縮合して得られる脂肪酸エステル10〜90
重量％の存在下に、カルボキシル基含有重合性ビ
ニル単量体を必須成分として配合されてなる重合
性ビニル単量体90〜10重量％を重合させることを
特徴とする水性樹脂の製造法。２得られる水性樹脂の酸価が20〜60になるよう
に、重合性ビニル単量体がカルボキシル基含有ビ
ニル単量体を必須成分として配合されたものであ
る特許請求の範囲第１項記載の水性樹脂の製造
法。