JPH046747B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフイン類特にポリエチレンの
複合材料を作製するのに特に有用である、シラン
カツプリング剤組成物に関する。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 ポリエチレン複合材料を作製するのに三つのタ
イプのカツプリング剤が用いられている。第一の
タイプのカツプリング剤はポリオレフイン重合体
に化学的にグラフトするものである。充填剤上の
ビニルシラン類は射出成形時にポリエチレンにグ
ラフトすることが知られており、及びその様な充
填剤は電力ケーブルの架橋性ポリエチレン絶縁被
覆に用いられて来た。ビニルシラン類と多官能性
アジド類の混合物は米国特許第3585103号明細書
に記載されるように重合体のガラス、金属及び金
属酸化物に対する強度及び湿潤強度保持率を改良
するのに用いられて来た。 第二のタイプのカツプリング剤は充填剤がポリ
オレフインとより相溶性になるように複合体の充
填剤を処理するために用いられている。一般的
に、この手法はポリエチレン及びポリプロピレン
などの結晶性重合体におけるよりもポリスチレン
などのガラス状重合体においてより有効であつ
た。相溶性における究極はトリメトキシシラン変
成重合体を用いて得られ、例えばトリメトキシシ
ラン変成ポリエチレンはポリエチレンのガラスに
対する有効な下塗りである。 第三のタイプのカツプリング剤はポリオレフイ
ン類とは相溶性でない試剤であり、一般的にポリ
オレフイン樹脂には化学的にグラフトしない。メ
タクリレート官能性シラン、特に３−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシランは３〔２（ビニ
ルベンジルアミノ）エチルアミノ〕プロピルトリ
メトキシシランなどのカチオン性スチリル官能性
シラン類と同様に粘土充填ポリエチレン複合体に
おける有効なカツプリング剤である。それらの有
効性はいづれのシランも重合体にグラフトするこ
とが示されていなかつたので驚くべきことであ
る。アミン官能性シラン類さえも、何等かの成功
をもつてポリエチレン複合体に対するカツプリン
グ剤として用いられている。ハートレイン
（Hartlein）は米国特許第3630827号及び第
3702794号各明細書において、アミン官能性シラ
ン類及び塩素化有機化合物の組合せがポリエチレ
ンに対する有効なカツプリング剤及び下塗り剤と
して作用することを開示している。この第三のタ
イプのカツプリング剤はポリオレフインと相互侵
入重合体網目を形成することにより作用するもの
と考えられる。 〔問題点を解決するための手段および作用効果〕 本発明はカツプリング剤組成物に関する。本発
明のカツプリング剤組成物は１〜1.4モル部のフ
マル酸、及び水中の1.0モル部のジアミン官能性
シランを含んでなる。この組成物はポリエチレン
に対するカツプリング剤として特に有効である。
特に本発明の好ましいカツプリング剤組成物は
1.0モル部のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン及び水中の1.0〜
1.4モル部のフマル酸を含んでなる。 本発明は特にポリオレフイン重合体の複合材料
の作製に有効でるカツプリング剤組成物に関す
る。このカツプリング剤組成物は、(A)ジアミン官
能性シラン、(B)フマル酸、及び(C)非反応性溶媒を
含んでなり、フマル酸(B)対ジアミン官能性シラン
(A)のモル比が1.0〜1.4であることを特徴とする。 このカツプリング剤組成物のジアミン官能性シ
ラン類は下記一般式により表わされる化合物を包
含する： （RO）₃SiR′NH（CH₂）₂NR″H （式中、Ｒは１〜６個の炭素数のアルキル基、
或いは２〜８個の炭素数のアルコキシアルキル基
を表わし、R′は１〜４個の炭素数のアルキレン
基を表わし、R″は水素原子、１〜６個の炭素数
のアルキル基、或いは８〜10個の炭素数のアルケ
ニルアリールアルキル基を表わす）。特別のジア
ミン官能性シランとしては、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノブチルトリメトキシシラン及びＮ−（２
−アミノエチル）−２−メチル−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシランなどが含まれるが、これ
らに限定されるものではない。R″がアルケニル
アリールアルキル基を示すジアミン官能性シラン
類としては３−〔２（ビニルベンジルアミノ）エチ
ルアミノ〕プロピルトリメトキシシラン及び類似
化合物が包含される。 好ましくは、非反応性溶媒は水であるが、しか
し、ジアミン官能性シラン及びフマル酸を溶媒和
することのできる任意の溶媒を用いることができ
る。 カツプリング剤組成物内の各成分の量はある範
囲内で変化し得る。例えばフマル酸対ジアミン官
能性シランのモル比は1.0〜1.4のモル比の範囲内
に止どまらねばならない。より好ましくは、フマ
ル酸対ジアミン官能性シランのモル比は1.25〜
1.35にあるべきである。量も好ましくは、この比
は1.33である。組成物中の非反応性溶媒の量は特
別の用途に応じて異る。しかしながら、一般的に
は溶媒の量は最少に保たれ、即ちカツプリング剤
組成物はフマル酸及びジアミン官能性シラン混合
物のほぼ飽和溶液である。具体的にはカツプリン
グ剤組成物の固形分含量、ジアミン官能性シラン
とフマル酸の重量％は0.1重量％〜50重量％の範
囲であり得る。溶液中において、フマル酸とジア
ミン官能性シランの混合物は数ケ月間溶液中にお
いて安定である塩を形成する。これらの塩の溶液
は有効なカツプリング剤及び下塗り剤であり、特
許請求の範囲の主題を構成するものである。 これらのカツプリング剤組成物は熱可塑性複合
材料の製造において特に有効である。これらの複
合体は熱可塑性樹脂、充填剤、及び上記カツプリ
ング剤組成物を含んでなる。具体的には、本発明
はポリオレフイン類及びその共重合体の複合体に
向けられたものである。 これらのポリオレフイン類としては、オレフイ
ン類、特に約２〜約６個の炭素原子を含んでなる
アルフアーオレフイン類の固体重合体、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
イソブチレン、ポリ（４−メチルペンタン）など
が挙げられる。エチレン及びエチレンと共重合可
能な他の化合物例えばブテン−１、ペンテン−
１、プロピレン、スチレンなどの共重合体が用い
られる。一般的に、共重合体は50重量％以上のポ
リエチレンよりなる。 オレフイン−ビニル共重合体の適当な例として
はエチレン−酢酸ビニル、エチレン−プロピオン
酸ビニル、エチレン−イソ酪酸ビニル、エチレン
−メチルアクリレート、エチレン−プロピレンな
どが挙げられる。一般的に、ポリエチレンが共重
合体の少なくとも25重量％を構成する。 適当なオレフイン−アリル共重合体の例として
はエチレン−アリルベンゼン、エチレン−アリル
エーテル及びエチレン−アクロレインが挙げられ
る。しかしながら、重合体はポリオレフインが好
ましく、ポリエチレンが最も好ましい。 複合体のポリオレフイン成分を強化するために
用いられる充填剤としては、ガラス、水晶などの
珪質材料、セラミツク、アスベスト、シリコーン
樹脂及びガラス繊維、アルミニウム鋼、銅、ニツ
ケル、マグネシウム及びチタンなどの金属、
MgO，Fe₂O₃及びAl₂O₃などの金属酸化物及び金
属繊維或いは金属−被覆繊維などが挙げられる。 複合体材料の作製方法は公知である。例えば充
填剤をカツプリング剤組成物と処理してからポリ
オレフイン中に導入するか、或いは三成分を同時
に混合してよい。充填剤の処理は好ましい方法で
ある。 このカツプリング剤組成物は又ポリオレフイン
類の非粒子状表面への接着を促進するための下塗
り剤として用いることもできる。例えば、本発明
の組成物を用いてその様な表面に組成物を塗布
し、該表面を乾燥し、及び該表面を溶融ポリエチ
レンに接触させることによりポリエチレンの金属
箔或いは金属対象物に対して接着させることが可
能である。 〔実施例〕 以下の例は本発明の特別の態様の幾つかを例示
するものである。これらの例は本出願における特
許請求の範囲に規定される発明の程度及び範囲を
当業者がよりよく理解することを助けるために示
されるものである。これらの例は本発明の完全な
範囲を示すものではない。 例 １ 本例はカツプリング剤組成物においてフマル酸
を用いることの重要性を示すものである。当モル
部分の各種有機酸およびＮ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルトリメトキシシランを水中
に稀釈し、20重量％固形分のカツプリング剤溶液
を形成した。ガラススライドを各種溶液で拭取
り、架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体
（EVA）を重合体中に流れを誘発するのに十分な
圧力下においてプレスし、スライド上で過酸化物
触媒を用いて125℃で30分間硬化させた。用いら
れたポリエチレン−ポリ酢酸ビニル共重合体は
Springborn Laboratoriesにより配合され、
DuPont社により販売されたElvax−140 EVA
を含有するものであつた。接着力はポリエチレン
フイルムをスライド面に対して90゜ガラススライ
ドから引離すことにより測定した。EVAフイル
ムをスライドから引離すのに必要とされた力がフ
イルムの下塗りされたガラススライドに対する剥
離強度である。硬化共重合体のスライドに対する
接着力は乾燥硬化試料及び水中に室温で１日間浸
漬された硬化試料に対して測定された。 これらの結果は表１に示され、フマル酸／Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルトリ
メトキシシラン混合物がグラススライドに対して
有意義な接着を与える唯一の組合せであることを
示している。これはフマル酸／シラン混合物がエ
チレン共重合体、ガラス繊維強化複合体に対する
有効なカツプリング剤であることを示す。

【表】 例 ２ 本例は下塗りフイルムとしてカツプリング剤組
成物の有効性に及ぼすフマル酸対ジアミン官能性
シランモル比の影響を例示するものである。40重
量％のフマル酸及びＮ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルトリメトキシシラン（シラン^*）
の水溶液を作り、清浄なガラススライド表面に塗
布した。スライド上に形成されたフイルムを80℃
で２時間乾燥し、次いで耐水性を測定した。フイ
ルムが浸漬に際して水中に溶解或いは剥離するな
らば、そのフイルムは不良と評価された。フイル
ムが溶解或いは剥離しない場合には、それらは良
好と評価された。 水溶液の安定性は又８ケ月間に亘る試料の外観
をチエツクすることにより測定された。４ケ月後
に溶液の分離が起こらなかつた場合にはその試料
は可と評価された。６ケ月後に分離が観察されな
い場合にはその試料は良好と評価された。試料が
８ケ月後に分離を示さない場合にはそれは優と評
価された。これらの試験の結果を表２に示す。

【表】 するためにアンモニア水の添加を
必要とした。
本例はフマル酸対ジアミン官能性シランの比が
安定であり且つ水浸漬時に安定であるフイルムを
形成することのできる水溶液を製造するために
1.0〜1.4の狭い範囲内になければならないことを
明確に示す。試料１，２，５及び６に対する比較
は水に対する不良なフイルムの耐性を示したのに
対し、試料３及び４は水に浸漬した際に良好であ
つた。 例 ３ 本例は本発明の組成物の高密度ポリエチレンを
ガラス基材、アルミニウム及び冷間圧延鋼に対す
る接着における有効性を示すものである。各種酸
対シランモル比の20重量％固形分のフマル酸とＮ
−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルト
リメトキシシランの水溶液を作成し、清浄なガラ
ススライド、アルミニウム及び冷間圧延鋼の表面
を下塗りするために用いた。高密度ポリエチレン
（HDPE）をポリエチレン内に流れを引起こすの
に十分な圧力で各種下塗り表面に対して250℃で
１分間プレスした。ポリエチレンを次いで下塗り
表面上で冷却させポリエチレンの下塗り基材に対
する接着力を実施例１の方法により測定した。試
料は室温で４日間水中に浸漬し、ポリエチレンの
下塗り基材に対する接着力を測定した。結果を表
３に示す。

【表】 でいたことを示す。
これらの結果はカツプリング剤組成物がHDPE
をガラス、アルミニウム或いは冷間圧延鋼に有効
に接着させる下塗り剤として使用できることを示
す。本例は又HDPEを基材に有効に接着させる際
の酸対シランモル比の重要性も示す。最も有効な
接着は１：１〜1.33：１の酸対シラン比を有する
混合物を用いて達成される。HDPEのガラス、ア
ルミニウム及び鋼への接着は組成物のカツプリン
グ剤としての有効性の正確な指標であるので、本
例は又特許請求された組成物のガラス、アルミニ
ウム或いは金属−充填ポリエチレン複合材に対す
るカツプリング剤としての有効性も示すものであ
る。 例 ４ 本例は特許請求された組成物の高密度ポリエチ
レンをガラスに接着させる有効性をその他の市販
のカツプリング剤と対比して及びその他の酸とＮ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリ
メトキシシランの混合物と対比して例示するもの
である。DuPont社により販売されているメタク
リレートクロム複合体VolanＲ○Ｄ(a)；DuPont社
によりVolanＲ○82として販売されているフマレー
トクロム複合体(b)；Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルトリメトキシシラン(c)；３−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(d)；
３〔２（ビニルベンジルアミノ）エチルアミノ〕プ
ロピルトリメトキシシラン(e)；Herculesにより
販売されているAzideＲ○Ｓ−3029(f)；及びＮ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシランとフマル酸(g)イタコン酸(h)マレイン
酸(i)及びコハク酸(j)の１：１モル混合物の水溶液
を下塗り剤として試験した。Herculesにより販
売されているAzideＲ○Ｓ−3029は次の一般式で表
わされるアジド官能性シランである： （MeO）₃Si−Ｒ−SO₂N₃ （式中、Ｒは二価の有機基である）。 販売されたように用いられたａ及びｂを除き、
各種カツプリング剤組成物の20％固形分溶液を清
浄なガラススライドに塗布してフイルムを形成し
た。溶融高密度ポリエチレンをポリエチレンを流
れに引起こすのに十分な圧力でプレスすることに
よりスライド表面に塗布し、この様に形成された
フイルムを固化させた。ポリエチレンフイルムの
スライドに対する剥離強度は実施例１の方法によ
り測定した。追加の試料を各種時間（２時間及び
４時間）沸騰水中に入れた。沸騰後のポリエチレ
ンフイルムのスライドに対する剥離強度を測定し
た。表４はこれらの測定結果をまとめて示す。

【表】 これらの結果は本発明のカツプリング剤組成物
ｇは殆んどの他の市販のカツプリング剤よりも良
いポリエチレンのグラスへの接着を与えることを
示している。これらの結果は又本発明の組成物が
フマル酸の使用を必要としており、即ち他の酸は
フマル酸混合物が与えられるのと同程度の接着力
及び耐水性を与えないことを示している。比較試
料ｆのアジド官能性シランのみが本出願の試料ｇ
のカツプリング剤組成物と同等に有効な下塗り剤
であつた。 例 ５ 本例は本発明のカツプリング剤組成物のポリエ
チレンを金属表面に接着させる能力を市販のカツ
プリング剤の能力と対比して例示するものであ
る。 各種カツプリング剤溶液をステンレス表面に塗
布して下塗りフイルムを形成した。鋼表面を100
℃に加熱し、260℃に加熱した溶融ポリエチレン
を下塗り表面にコテ塗りした。冷却して、ポリエ
チレンの剥離強度を各試料について乾燥状態及び
水中で２時間煮沸後の両者について測定した。 各種下塗り剤は(a)３〔２（ビニルベンジルアミ
ノ）エチルアミノ〕プロピルトリメトキシシラン
及びジクミルパーオキシド、(b)３〔２（ビニルベン
ジルアミノ）エチルアミノ〕プロピルトリメトキ
シシラン、ジクミルパーオキシド、及びジアリル
フマレート、(c)３〔２（ビニルベンジルアミノ）エ
チルアミノ〕プロピルトリメトキシシラン及びフ
マル酸の１：１モル比溶液、(d)Ｎ−（２−アミノ
エチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンとフマル酸の１：１モル比溶液、(e)PH中和した
３〔２（ビニルベンジルアミノ）エチルアミノ〕プ
ロピルトリメトキシシランとフマル酸の１：１モ
ル比溶液、(f)３−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、及び(g)Herculesにより販売さ
れたAzideＲ○Ｓ−30765であつた。(a)〜(f)の溶液
は20％の固形分を分有した。(g)はその市販はの形
態で使用した。各種混合物の下塗りフイルムによ
り与えられるステンレスとポリエチレン間の接着
力を次表に示し、これは例１の方法を用いて測定
された。

【表】

【表】 これらの結果は本出願の組成物は他の市販のカ
ツプリング剤よりもより有効に鋼に対してポリエ
チレンを接着させることを示す。本例は又本発明
の組成物が他の下塗り剤が許容するよりも低温
（100℃）におけるポリエチレンをステンレスに接
着させるプライマーとして使用できることも示し
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式 （RO）₃SiR′NH（CH₂）₂NHR″ （式中、Ｒは１〜６個の炭素数のアルキル基或
   いは２〜８個の炭素数のアルコキシアルキル基を
   表わし、R′は１〜４個の炭素数のアルキレン基
   を表わし、R″は水素原子、１〜６個の炭素数の
   アルキル基或いは８〜10個の炭素数のアルケニル
   アリールアルキル基を表わす） で表わされるジアミン官能性シラン、 (B) フマル酸、及び (C) 非反応性溶媒 を含んでなり、フマル酸(B)対ジアミン官能性シラ
   ン(A)のモル比が1.0〜1.4であることを特徴とする
   カツプリング剤組成物。 ２ ジアミン官能性シランがＮ−（２−アミノエ
   チル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ジアミン官能性シランがＮ−（２−アミノエ
   チル）−２−メチル−３−アミノプロピルトリメ
   トキシシランである特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ４ ジアミン官能性シランが３−〔２（ビニルベン
   ジルアミノ）エチルアミノ〕プロピルトリメトキ
   シシランである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ５ (B)対(A)のモル比が1.25〜1.35である特許請求
   の範囲第２項記載の組成物。 ６ 非反応性溶媒が水である特許請求の範囲第５
   項記載の組成物。