JPH01129043A - ポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔性膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は逆浸透、限外ろ過、精密ろ過など濃縮、物質分
離に適する新規なポリテトラフルオロエチレン系樹脂多
孔性膜の製法に関するものである。

（従来の技術） 従来より、逆浸透、限外ろ過、精密ろ過などに、セルロ
ースアセテート系、ポリエチレン、ポリプロピレン系、
ポリメチルメタクリレート系、ポリアクリロニトリル系
、ポリスルホン系などの多孔性膜が用いられてきたが、
透過性能、機械的強度、耐熱性、耐アルカリ性、耐酸性
、耐溶媒性、耐薬品性などに欠点を有していた。

かかる観点から、機械的強度、耐熱性、耐アルカリ性、
耐酸性、耐溶媒性、耐薬品性などに優れた特性を有する
ポリテトラフルオロエチレン系樹脂が注目され、多孔性
膜化が検討されてきた。例えば、特公昭４２−１３５６
０号公報、特開昭４６−７２８４号公報、特開昭５０−
７１７５９号公報などににあるような、液体状潤滑剤を
含む未焼結ポリテトラフルオロエチレン樹脂混和物、あ
るいは固体状造孔剤と樹脂分散液との凝集混合物からの
成形物を、未焼結状態で少なくとも一方向に延伸した状
態で約３２７℃以上に加熱する方法で得た例がこれまで
にあるが、膜の多孔構造の制御が不十分で性能が低いも
のであるか、製膜性が悪く、膜厚の厚いものしかできな
かった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは上記欠点のないポリテトラフルオロエチレ
ン系樹脂多孔性膜について鋭意検討した結果、本発明に
到達した。

（問題点を解決するための手段） 本発明は次の構成を有する。

（１）ポリテトラフルオロエチレン系樹脂分散液と繊維
形成性重合体を１００℃以下の温度で混合して得た均一
混合物を成形し、得られた成形物を樹脂の融点以上の温
度で熱処理した復、繊維形成性重合体を除去することを
特徴とするポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔性膜
の製法。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明におけるポリテトラフルオロエチレン系樹脂とは
、テトラフルオロエチレンホモポリマー、テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重
合体などのテトラフルオロエチレンを主体とした共重合
体単独あるいはそれらの混合物である。

本発明におけるポリテトラフルオロエチレン系樹脂は、
水系または有機系分散液として使用されるが、界面活性
剤を含む水系媒体中で乳化重合によって得られる水系分
散液あるいはその濃縮液などが特に好ましく、さらに好
ましくは、粒子径１μ以下、より好ましくは０．８μ以
下のポリテトラフルオロエチレン系樹脂粒子の均一分散
液が好ましい。

本発明における繊維形成性重合体とは、繊維化可能でし
かもポリテトラフルオロエチレン系樹脂分散液と混合し
て成形可能な均一混合物をつくる重合体であればすべて
よいが、水系分散液の場合にはセルロースキサントゲン
酸ナトリウム系、ポリビニルアルコール系、アルギン酸
ソーダ系の重合体単独あるいはそれらの混合物が好まし
い。

本発明における繊維形成性重合体のポリテトラフルオロ
エチレン系樹脂に対する混合割合は、用いた繊維形成性
重合体の種類によって異なるが、好ましくは１０〜３０
０重量％、さらに好ましくは３０〜２００重量％がよい
。繊維形成性重合体の混合割合が１０重量％より少ない
と平均孔径が０．０１μ以上の多孔性膜が得られず、３
００重量％より多いと膜の機械的強度が低く実用的でな
い。

本発明において、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂分
散液と１！維髪形成性合体を１００℃以下の温度で混合
する時、添加剤を混合してもよい。

添加剤としては、加熱分解、抽出、溶解、放射線分解な
どにより除去、することができるものであればすべてよ
く、例えば、珪酸力ウシラム、珪酸アルミニウムなどの
珪酸塩類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭
酸塩類、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウムなどのリ
ン酸塩類、酢酸塩類、シュウｒ！ｉ塩類、塩化アンモニ
ウム、塩化ナトリウムなどの塩酸塩類、硫酸ナトリウム
、硫酸バリウムなどの硫酸塩類、硝酸塩類、過塩素酸塩
類などの弱酸・強酸塩類、鉄粉などの金属粉、アルミナ
、ジルコニア、酸化マグネシウムなどの金属酸化物類、
微粉珪酸、カオリンクレー、珪藻土などの無機微粉体、
ポリアミド系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポ
リスルホン系、ポリ塩化ビニル系、ポリフッ化ビニリデ
ン系、ポリフッ化ビニル系、などの樹脂微粉体、シリコ
ンオイル、ヘキサフルオロプロピレノキサイドオリゴマ
ー、クロロトリフルオロエチレノリゴマー、フタル酸エ
ステル類、トリメリット酸エステル類、セパチン酸エス
テル類、アジピン酸エステル類、アゼライン酸エステル
類、リン酸エステル類などの耐熱性有機物などから選択
して、単独または混合して使用することができる。ざら
に、製膜混合物の安定性向上あるいは製膜、製糸性の改
良の目的で市販されている界面活性剤や消泡剤などを加
えることもできる。

本発明における添加剤の仝最は、用いた添加剤、ポリテ
トラフルオロエチレン系樹脂および繊維形成性重合体の
種類によって異なるので一概にはいえないが、ポリテト
ラフルオロエチレン系樹脂に対して１０００重量％以下
がよく、１０００重量％より多いと膜の機械的強度が低
く実用的でない。

一方、添加剤は加えることによって多孔構造を調整する
ことができるので好ましいが、１０重量％以上でないと
添加効果がみられない。したがって、３０〜７００重口
％の範囲がより好ましく、さらに好ましくは５０〜５０
０重量％の範囲がよい。

本発明ではポリテトラフルオロエチレン系樹゛脂分散液
と繊維形成性重合体を１００℃以下の温度で混合するこ
とが重要であり、この１００℃より高温で混合すると分
散液中の樹脂粒子や必要に応じて混合する添加剤が凝集
して、成形時にフィルタづまりをおこしてトラブルの原
因になったり、成形物が不均一になったり、成形物に欠
陥ができたりして問題となる。さらには８０℃以下、６
０°Ｃ以下と温度が低い方が好ましく、より好ましくは
４０℃以下がよい。

本発明における均一混合物とは、圧延成形、押出し成形
あるいは両者を組合わせた成形方法で成形物が得られる
ものならばすべてよいが、成形温度で粘度が１０〜１０
０００ポイズの液体が好ましく用いられ、さらに好まし
くは１００〜５０００ポイズの液体がよい。

本発明における均一混合物中のポリテトラフルオロエチ
レン系樹脂の濃度は、用いた繊維形成性重合体や添加剤
の種類、成形方法などによって異なるが、通常１〜５０
重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲である。

本発明における成形物とは、圧延成形、押出し成形ある
いは両者を組合わせた成形方法で得られるもので、目的
とする多孔性膜の形状にあわせてシート状、中空糸状が
選ばれるが、単位体積当りの有効面積が大きくとれ、装
置の小型化およびコストダウンができて経済的であると
いう点から中空糸の方が好ましい。

本発明における成形とは、圧延成形、押出し成形あるい
は両者を組合わせた成形方法で得られる物であり、目的
とする成形物の形状にあわせてシート状物の製造あるい
は中空糸などの紡糸が選ばれるが、種々の成形条件がと
れて成形物の構造が制御しやすいという点から中空糸の
紡糸の方が好ましい。

例えば、成形用混合物をガラス板、金属板などの平板、
あるいは、連続したベルトなどに流延した後、凝固液に
浸漬して凝固させるか、成形用混合物を平膜用スリット
口金から押出して、直接あるいはいったん空気中を通し
て凝固液に導いて凝固させるか、または中空糸用口金か
ら、成形用混合物と同時に芯に非凝固性あるいは凝固性
の流体を押出して、直接おるいはいったん空気中を通っ
て凝固液中に導くか、あるいは、成形用混合物と同時に
芯に凝固液を押出して、直接あるいはいったん空気中を
通って非凝固性の流体中に導いて凝固させる方法で成形
できる。ここでいう非凝固性流体とは、凝固作用のない
ものならばすべてよいが、用いた繊維形成性重合体の種
類によって異なるため一概にはいえないが、例えば、水
、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、流動パラフィン、イソプルピルミリステート、
フレオンなどや、それらの混合液体、空気、窒素、不活
性ガスなどの気体などから適宜選んで用いられる。

口・金温度は、原液の粘度との関係から製糸性に大きく
影響するため特定することはできないが、通常２０〜１
２０℃の範囲の温度である。さらには凝固液温度より２
０℃低い温度以上であることが好ましく、口金面と凝固
液面の間の距離が短い時に顕著になる口金面への蒸気の
凝結による製糸性の悪化を防ぐことができる。

押出した成形用混合物をいったん空気中を通って凝固液
中に導く場合の、空気走行中の条件は、成形物の寸法、
成形速度などによってかわるものであり、一般的に規定
することはできないが、口金面から凝固液に導入される
までの距離は、通常０．２〜２００ｃｍの範囲が成形の
安定性の点から好ましい。雰囲気温度は、通常、大気温
度もしくは室内温度であるが、場合によっては、冷却し
て行うこともできる。。

凝固液としては、本発明の繊維形成性重合体の非溶媒で
あってかつ成形用混合物の溶媒と親和性があって相溶し
うるちのならばすべてよいが、用いた繊維形成性重合体
の種類によって異なり、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸
アンモニウム、硫酸亜鉛、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫
酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カル
シウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛などの無機塩水溶
液、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、しゆう酸、はう酸などの
酸、あるいはこれらの混合物などから適宜選んでもちい
られる。また、凝固液の温度は、成形性に大きな影響を
与えるが、通常、０〜９８℃付近で実施される。

本発明における熱処理は、ポリテトラフルオロエチレン
系樹脂粒子を互いにｌｉｔ着させることができる条件で
あればすべてよく、真空中、空気中、窒素中、酸素中、
硫黄ガス中、ヘリウムガス中、シリコンオイル中などの
種々の雰囲気下、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の
融点以上の温度で実施できる。また成形物を張力下また
は無張力下で熱処理を行なうことができ、さらにバッチ
処理あるいは連続処理の選択もできる。さらにくわしく
は固定しないで自由の状態で処理する方法、熱処理前に
延伸して処理枠に固定するか、定長あるいは収縮率をき
めた条件で処理枠に固定して処理する方法、あるいは延
伸、定長、収縮のいずれかまたはそれらの組合わせの条
件で連続的に処理する方法も適宜採用できる。

また、延伸は熱処理の前、後、熱処理中に行なうことが
でき、また組合わせて行なうこともできるが、あまり延
伸倍率が高すぎると膜面に平行な面でみた孔の形状に実
質的な配向のない膜が得られないか、孔径の制御が不可
能で透過性能の信頼性の低い膜しか得られない。通常延
伸倍率は１゜１〜３倍、延伸温度は室温から熱処理温度
の範囲で適宜選択でき、また延伸を２方向に行なうこと
もできる。

本発明は熱処理後の成形物から繊維形成性重合体を除去
することに特徴があるが、ここでいう繊維形成性重合体
は熱処理によって当初のものとは異なっていることもあ
る。

本発明における熱処理後の成形物から繊維形成性重合体
および必要に応じて添加する添加剤を除去する方法は液
体、ガス、熱、放射線などを使って行なう、溶解法、分
解法、おるいはこれらを組合わせた方法が採用でき、バ
ッチ式、連続式が実施できる。用いた繊維形成性重合体
および必要に応じて添加する添加剤の種類によって異な
るので一概にはいえないが、通゛常、硫酸、硝酸、塩酸
、過塩素酸フッ酸などの酸の単独もしくは混合物、ある
いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
の単独もしくは混合物を主成分とした液体を室温から２
００℃の範囲の温度に加熱した中に熱処理後の成形物を
浸漬する方法が簡便に用いられる。

また、このようにして製膜した膜にさらに延伸処理を行
なって、膜の透過性能や機械的強度、寸法安定性などを
変えることもできる。延伸倍率は１．１〜３倍程度で、
温度は通常室温からポリテトラフルオロエチレン系樹脂
の融点の範囲であるが、延伸俊に温度をかけて熱固定す
ることもできる。

本発明の膜は乾燥状態で用いることもできるが、ポリテ
トラフルオロエチレン系樹脂の疎水性のために水系で用
いる場合は膜の多孔をいったん親水化処理することが必
要であるが、この処理をした湿潤状態で保管することも
できる。湿潤状態を保持するには、含水グリセリン、エ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、各種の界
面活性剤などの適切な湿潤剤を付着させておけば十分で
ある。

本発明に係るポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔性
膜は、海水の淡水化、脱塩、工業排水中の塩基、酸など
の除去、電子工業用などの超純水、高純度薬品の製造、
脱脂実演、電着塗装液などの回収、紙パルプ廃液処理、
油水分離、油エマルジヨン分離などの工業排水処理、！
ｌＩ酵生産生産物離精製、果汁、野菜ジュースの濃縮、
大豆処理、製糖工業などの食品工業における濃縮、分離
、精製、人工腎臓、血液成分の分離、菌分離用ミクロフ
ィルター、医薬品の分離、精製などの医療用途、バイオ
リアクターなどのバイオテクノロジー分野などに広く用
いられる。

以下に実施例を示すが、これに限定されるものではない
。

（１）膜の寸法 光学顕微鏡を使用して測定した。

（２）膜の孔径 走査型電子顕微鏡（明石製作所α−９）写真観察によっ
て行なった。

（３）空孔率 エタノール置換法を使って空孔に純水を充填した膜の重
量（Ｗ＞と絶乾重量（ＷＯ）およびその体積（Ｖ）を測
定し、次式を使って算出した。

（Ｗ−Ｗｏ）Ｘ１００／Ｖ　　（％） （３）透水性 平膜は市販のカートリッジに組込んで３７℃に保ちなが
ら水圧をかけ、一定時間に膜を透過する水の量と有効膜
面積および膜間圧力差から透水性を算出した。

中空糸膜は小型モジュールにして３７℃に保ちながら中
空糸内側に水圧をかけ、一定時間に膜を透過する水の量
と有効膜面積および膜間圧力差から透水性を算出した。

（４）５％アルブミン水溶液の濾過性能市販の牛血清ア
ルブミン（Ｆｒａｃｔ　ｉ　ｏｎＶ）の水溶液を使って
、前記（３）の方法で透水性を測定した。

アルブミン阻止率は、原液濃度Ｃｏと透過液濃度Ｃを測
定して次式で算出した。

（Ｃｏ−Ｃ）Ｘ１００／Ｃｏ　　（％）（実施例） 実施例１ アルギン酸ソーダ（牛丼化学社製、３００ＣＩ）Ｓ）５
０部、硫酸バリウム（Ｘ線増影剤バリトップ、堺化学工
業社製）２５０部、シリコーンオイル（トーレ・シリコ
ーン社製５Ｈ−２００）１２部を精製水９５０部に３５
℃で溶解混合して均一な原液を得た。この原液にポリテ
トラフルオロエチレンの水系分散液（ダイキン社製Ｄ−
２、固形分６１重量％、界面活性剤５．７重量％）２０
０部を添加し、３５℃で攪拌して均一な原液を得た。

この原液の粘度は３０℃で約４２０ポイズであった。こ
の原液を３０℃でガラス板上に流延し、ただちに４０℃
に加熱した４０重量％塩化カルシウム水溶液に５分間浸
漬し、その後室温の水中にうつしかえで平膜を作製した
。この膜を熱風乾燥器にいれて昇温し、３４０℃で３０
分間熱処理した俊、硫酸約７０重量％、硝酸約３０重量
％からなる室温の混合液に一晩浸漬放置してアルギン酸
ソーダおよびシリコーンオイルあるいはそれらの変性物
ならびに硫酸バリウムを除去し、次いで水洗後約１．５
倍二軸延伸して多孔性膜を得た。この膜の構造を第１図
、第２図、第３図に示す。図にみられるように、凝固液
に接触した面１の平均孔径０．６μ、厚さ約２μの透過
層、モして孔径１〜６μの孔が多数存在する厚さ約１０
８μの支持層からなる構造の膜でめった。

この膜の空孔率は約６０％で、得られた湿潤膜の膜厚は
約１１０μで、純水の透水性：１１８００ｍｌ／Ｔｄ−
ｈｒ−ｍｍＨＱ、５％アルブミン水溶液での透過性能は
、透水性：１４０ｍ１／尻・ｈｒ−ｍｍＨｇ、アルブミ
ン阻止率：約４４％であった。

実施例２ 実施例１の原液を中空糸用口金から口金温度３０℃で、
約１０重量％塩化カルシウム水溶液の芯液とともに押出
し、空気中を５０ｍ走行させた後、約４０重量％塩化カ
ルシウム水溶液からなる約４０℃の凝固液に導いて凝固
させた後、水洗して、２０ｍ／ｍｉｎで中空糸を巻きと
った。この中空糸膜を熱風乾燥器にいれて昇温し、３４
０℃で３０分間熱処理した後、硫酸約７０重量％、硝酸
約３０重量％からなる室温の混合液に一晩浸漬放置して
アルギン酸ソーダおよびシリコーンオイルあるいはそれ
らの変性物ならびに硫酸バリウムを除去し、次いで水洗
後約１．５倍延伸して多孔性中空糸膜を得た。この膜の
構造を第４図、第５図、第６図に示す。図にみられるよ
うに、平均孔径０゜７μの微多孔が多数存在する膜であ
った。

この中空糸膜の空孔率は約５０％で、得られた湿潤中空
糸膜の寸法は内径：約３６０μ膜厚：約９５μで、純水
の透水性：　１７４０ｍ１／Ｔｄ−ｈｒ−ｍｍＨＱ、５
％アルブミン水溶液での透過性能は、透水性：　１４０
ｍ１／Ｔｄ−ｈｒ−ｍｍ−１−１ｇ、アルブミン阻止率
はいずれも約５１％であった。

比較例１ 実施例１の原液を１１０℃で５時間攪拌した後、実施例
２と同じ条件で中空糸紡糸を行ったところ、４００＃フ
イルタの目づまりによりパック圧が異常に上昇し、頻繁
にフィルタ交換が必要となって安定に紡糸できなかった
。

比較例２ 熱処理温度を３１０℃にしたことを除いて、その他は実
施例１、実施例２と同様にして平膜、中空糸膜を作った
ところ、硫酸約７０重量％、硝酸約３０重量％からなる
室温の混合液に一晩浸漬放置してアルギン酸ソーダおよ
びシリコーンオイルあるいはそれらの変性物ならびに硫
酸バリウムを除去すると、くずれて平膜、中空糸膜の形
態を保持出来なかった。

（発明の効果） 本発明のポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔性膜は
、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂分散液と繊維形成
性重合体と添加剤の均一混合物を成形し、その成形物を
ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の融点以上の温度で
熱処理した後、繊維形成性重合体を除去して製膜してい
るため、膜厚の薄いものも容易に製膜でき、しかも均一
混合物の組成を変えることによって幅広い細孔径の分離
膜を容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で得られたポリテトラフル
オロエチレン系樹脂多孔性膜の直接凝固液に接触した面
の繊維の形状をあられす走査型電子顕微鏡写真（倍率１
６００倍）を示す。 第２図は、本発明の実施例１で得られたポリテトラフル
オロエチレン系樹脂多孔性膜の断面の繊維の形状をあら
れす走査型電子顕微鏡写真（倍率５６０倍）を示す。 第３図は、本発明の実施例１で得られたポリテトラフル
オロエチレン系樹脂多孔性膜のガラス面に接触していた
面の繊維の形状をあられす走査型電子顕微鏡写真（倍率
１６００倍）を示す。 第４図は、本発明の実施例２で得られたポリテトラフル
オロエチレン系樹脂多孔性中空糸膜の内表面の繊維の形
状を必られす走査型電子顕微鏡写真（倍率４０００倍）
を示す。 第５図は、本発明の実施例２で得られたポリテトラフル
オロエチレン系樹脂多孔性中空糸膜の断面の繊維の形状
をあられす走査型電子顕微鏡写真（倍率５６０倍）を示
す。 第６図は、本発明の実施例２で得られたポリテトラフル
オロエチレン系樹脂多孔性中空糸膜の外表面の繊維の形
状をあられす走査型電子顕微鏡写真（倍率４０００倍）
を示す。 １：透過層 ２：支持層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリテトラフルオロエチレン系樹脂分散液と繊維
   形成性重合体を１００℃以下の温度で混合して得た均一
   混合物を成形し、得られた成形物を樹脂の融点以上の温
   度で熱処理した後、繊維形成性重合体を除去することを
   特徴とするポリテトラフルオロエチレン系樹脂多孔性膜
   の製法。