JPH0468047A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル化合物
およびシアン化ビニル化合物を重合して得られるグラフ
ト共重合体と特定の芳香族ビニル化合物−シアン化ビニ
ル化合物共重合体とからなる樹脂組成物と、特定の難燃
剤とを主成分とする、耐光性、耐熱性、実用成形性、耐
衝撃性、および難燃性に優れた難燃性樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

ＡＢＳ樹脂は、その優れた機械的性質、電気絶縁性、成
形加工性および成形外観性を有していることから、自動
車部品、電気機器部品、建築用部材などの各種工業用品
として広い範囲に使用されている。

しかしながら、ＡＢＳ樹脂は易燃性であるため、近年、
その用途によって安全性の面から燃焼性に関する各種法
規制を受けており、そのために難燃性ＡＢＳ樹脂が開発
され市販されている。

このように、難燃性ＡＢＳ樹脂が各種工業用品の成形材
料として広範囲に使用されるに至って、難燃化以外に使
用部品によっては比較的高温においても変形しない程度
の耐熱性が要求されており、しかもこれらの機器の外装
材としての用途においては、窓からの直射日光や室内の
蛍光灯の光による褪色が、最近、特に問題とされ、優れ
た耐光性を有していることが必須の条件となっている。

さらに、これらの外装材として用いられる場合には、そ
の多くは大型部品であり、優れた実用成形性および耐衝
撃性が要求されている。

このため、難燃性ＡＢＳ樹脂は、難燃性はもとより、優
れた耐光性、耐熱性、実用成形性および耐衝撃性を併せ
持つ多機能の性能を有するものであることが要求されて
いる。

上記の性能を付与するために、従来は難燃剤の種類を選
択することが一般に行われていたが、上記の性能を併せ
持つ多機能の難燃性ＡＢＳ樹脂は得られていなかった。

例えば、ＡＢＳ樹脂にハロゲン化ジフェニルエーテルを
配合して難燃化することが試みられているが、このよう
な難燃剤を使用すると、難燃性および耐熱性は向上する
が、その反面で耐光性が極端に低下するといった新たな
問題点が生ずる。

また、ＡＢＳｉ（ＪＩＷに、ハロゲン化ビスフェノール
型ポリカーボネートオリゴマーを難燃剤として配合した
場合には、耐熱性および耐光性は向上するものの、流動
性が低下したり、配合剤の分散性不良に基づく耐衝撃性
の低下が生ずるといった問題点があり、工業的に実用的
な材料として使用することができなかった。

さらに、ＡＢＳ樹脂にハロゲン化ビスフェノール型ポリ
カーボネートオリゴマーとテトラハロゲン化ビスフェノ
ール系化合物を特定の割合で配合した組成物も提案され
いているが（特公昭６０−５４３４７号公報）、該組成
物はテトラハロゲン化ビスフェノール系化合物のプルー
ミングの防止や耐熱性の向上を目的とするものであって
、このような成分のみを配合したＡＢＳ樹脂組成物では
、高度な耐光性および耐熱性を有し、しかも実用的な成
形性ならびに耐衝撃性を有するＡＢＳ樹脂組成物とはな
らず、このような性能を要求される分野では未だに満足
される材料ではなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術を背景になされたもので、難燃
性のみならず、耐光性、耐熱性、実用成形性、耐衝撃性
に優れた難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする
。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、下記に示す、（Ａ）成分１０〜７０重量％お
よび（Ｂ）成分９０〜３０重量％〔ただし、（Ａ）＋　
（Ｂ）＝１００重量％）からなる樹脂組成物１００重量
部に対して、（Ｃ）成分１〜３０重量部、（Ｄ）成分０
〜２０重量部、（Ｅ）成分０〜１０重量部および（Ｆ）
成分０〜１５重量部を含有することを特徴とする難燃性
樹脂組成物（以下「第１組成物」ということがある）を
提供するものである。

（Ａ）ゴム状重合体３０〜７０重量％の存在下に、芳香
族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量
体混合物７０〜３０重量％（ただし、ゴム状重合体士単
量体混合物−１００重量％）を重合して得られる、グラ
フト率３０〜１３０重量％、メチルエチルケトン可溶分
の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン、３０℃）０．
３０〜０．７ｄ１／ｇおよび（共）重合しているシアン
ビニル化合物含有量が１０〜３０重量％であるグラフト
共重合体。

（Ｂ）芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を重
合して得られる、極限粘度〔η］　（メチル：Ｌ　チＪ
Ｌ／／７−　）　７．３０°ｃ）０．４〜０．８ａ／ｇ
、（共）重合しているシアン化ビニル化合物含有量が１
８〜３８重量％である共重合体。

（Ｃ）−能代（Ｉ） ・　・　・　・　・　・　・　・　・　・　（１）〔式
中、Ｒ’　およびＲ２は、同一または異なり、（ここで
、Ｙは臭素原子もしくは塩素原子、ｊは０〜５の整数を
示す）から選ばれた基であり、Ｘは臭素原子もしくは塩
素原子、ｉは１〜４の整数、ｍは０〜１０を示す）で表
され、軟化点が１１２〜１７０℃１重量平均分子５００
〜６，０００、臭素原子および／または塩素原子含有量
が４５〜６０重量％であるハロゲン含を化合物。

（Ｄ）ハロゲン化ビスフェノール系化合物〔ただし、（
Ｃ）成分を除く〕。

（Ｅ）ハロゲン化ポリオレフィン。

（Ｆ）アンチモン化合物。

また、本発明は、前記（Ａ）成分１０〜５０重量％、（
Ｂ）成分１０〜８０重量％および下記（Ｃ，）成分１０
〜８０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋　（Ｇ）　−
１００重量％〕からなる樹脂組成物１００重量部に対し
て、前記（Ｃ）成分１〜３０重量部、（Ｅ）成分０〜１
０重量部および（Ｆ）成分０〜１５重量部を含有してな
る難燃性樹脂組成物（以下「第２組成物」といい、第１
〜２Ｍｉ成物を総称して「難燃性樹脂組成物」というこ
とがある）を提供するものである。

（Ｇ）ポリカーボネート。

以下、まず本発明の第１〜２組成物に使用される（Ａ）
〜（Ｇ）成分について説明し、次いで第１〜２組成物に
ついて詳述する。

一〇リコ欠分 （Ａ）成分は、ゴム状重合体３０〜７０重量％の存在下
に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を
含む単量体混合物７０〜３０重量％を重合して得られる
、グラフト率３０〜１３０重量％、メチルエチルケトン
可溶分の極限粘度［η］　（メチルエチルケトン、３０
℃）が０．　３〜０．７ｄ１／ｇ、および（共）重合し
ているシアンビニル化合物含有量が１０〜３０重量％で
あるグラフト共重合体である。

（Ａ）成分に使用されるゴム状重合体としては、例えば
ポリブタジェン、ブタジェン−スチレンランダム共重合
体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェンブロック共
重合体などで代表されるジエン系ゴム状重合体あるいは
その水素添加物、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリル酸エステ
ルを主体としたアクリルゴム、イソブチレン−イソプレ
ン共重合体、ポリウレタンゴムなどを使用することがで
きるが、なかでも本願規定のグラフト率を容易に得るこ
とができる面からはポリブタジェン、ブタジェン−スチ
レン共重合体などのジエン系ゴム状重合体を使用するこ
とが好ましく、また耐光性を向上させる上からは、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非
共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などの
エチレン−α−オレフィン系ゴム状共重合体、あるいは
ジエン系ゴム状重合体の水素添加物を使用することが好
ましい。

また、ゴム状重合体の存在下にグラフトされる単量体混
合物を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ンなどのハロゲン置換スチレンなどが挙げられ、好まし
くはスチレン、α−メチルスチレンである。

また、単量体混合物を構成するシアン化ビニル化合物と
しては、アクリロニトリル、メタクリレートリルなどが
挙げられる。

なお、単量体混合物中の芳香族ビニル化合物とシアン化
ビニル化合物の割合（重量比）は、通常、５０〜９０１
５０〜１０程度である。

また、　単量体混合物中には、前記単量体以外に必要に
応じて共重合可能な他の単量体を併用することができる
。この他の単量体としては、まずアクリル酸エステル、
メタクリル酸エステルなどが挙げられ、例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチルなどが挙げられる。また、他の単量体
としては、アクリル酸、メタクリル酸、ジビニルベンゼ
ンで代表される非共役ジビニル化合物、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレートなどの多価（メタ）アクリレート化合
物の１種または２種以上を、重合工程や本発明の組成物
の物性に影響を与えない範囲で適宜使用することができ
る。なお、これらの他の単量体の使用量は、単量体混合
物中に５０重量％以下程度である。

前記（Ａ）グラフト共重合体は、ゴム状重合体３０〜７
０重量％、好ましくは３０〜６５重量％の存在下で、前
記単量体混合物を７０〜３０重量％、好ましくは７０〜
３５重量％重合して得られ、グラフト率が３０〜１３０
重量％、好ましくは３５〜１２０重量％、メチルエチル
ケトン可溶分の極限粘度が０．３〜０．１ａ／ｇ、好ま
しくは０．３５〜０．６ｄ／ｇ、シアン化ビニル化合物
含有量が１０〜３０重量％、好ましくは１２〜２８重量
％である。

ここで、（Ａ）成分を構成するゴム状重合体の使用量が
３０重量％未満では、優れた耐衝撃性、耐熱性、実用成
形性を有する組成物が得られず、一方７０重量％を超え
ると、（Ｂ）成分および（Ｇ）成分への分散性が悪化し
、耐衝撃性、難燃性が低下する。

また、（Ａ）グラフト共重合体のグラフト率が３０重量
％未満では、耐衝撃性が低下し、一方１２０重量％を超
えると成形品の表面光沢の低下および耐熱性の低下が低
下する傾向があり好ましくない。

さらに、（Ａ）グラフト共重合体のメチルエチルケトン
可溶分の極限粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性が
低下し、一方０．７ｄｌ／ｇを超えると流動性が悪化し
て成形が困難となる。

さらに、（Ａ）グラフト共重合体中のシアン化ビニル化
合物含有量が１０重量％未満では、耐衝撃性が低下し、
一方３０重量％を超えると成形加工時の熱安定性が低下
する。

本発明の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）成分とし前記範囲
にあるグラフト共重合体と、後記する特定の芳香族ビニ
ル化合物とシアン化ビニル化合物とを共重合して得られ
る特定の（Ｂ）共重合体を併せて使用することにより、
難燃剤である（Ｃ）ハロゲン含有化合物の分散性、相溶
性が一段と向上し、その結果、該ハロゲン含有化合物の
性能が充分に発揮され、耐光性と難燃性に優れ、かつ−
般に難燃剤の添加により低下するとされた耐熱性、耐衝
撃性、および実用成形性などの性能低下を防くことが可
能となる。前記範囲外の（Ａ）成分および／または（Ｂ
）成分を用いると、本発明の目的を達成することができ
ない。

（Ａ）グラフト共重合体の製造方法としては、公知の乳
化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などにより、前
記ゴム状重合体の存在下に前記単量体混合物を重合すれ
ばよい。

この際、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度は、重合
時の分子量調節剤の種類、量を適宜選択することにより
調節することができる。また、グラフト率については、
分子量調節剤の種類、量、さらには単量体成分（単量体
混合物）の重合系への添加時間などを適宜選択すること
により調節することが可能である。

」Ｊ〕」支分 （Ｂ）成分は、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化
合物を重合して得られる、極限粘度［η〕（メチルエチ
ルケトン、３０℃）０．４〜０．８ａ／ｇ、好ましくは
０．４〜０．７５ａ／ｇ、および（共）重合しているシ
アン化ビニル化合物含有量が１８〜３８重量％、好まし
くは２０〜３５重量％である共重合体である。

（Ｂ）成分に使用される芳香族ビニル化合物、シアン化
ビニル化合物、および必要に応じて使用される共重合可
能な他の単量体の種類および量については、（Ａ）成分
と同様である。

また、（Ｂ）成分における極限粘度、シアンビニル化合
物含有量の数値範囲の理由付けについても、（Ａ）成分
において記載したと同様である。

さらに、（Ｂ）成分の製造方法および極限粘度の調節方
法も、（Ａ）成分に示した内容とほぼ同様である。

」旦り成分 （Ｃ）成分は、−能代（Ｉ） は４７〜５８重量％であるハロゲン含有化合物である。

（Ｃ）成分としては、好ましくは一般式（１）％式％（
１） 〔式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なり、（ここ
で、Ｙは臭素原子もしくは塩素原子、ｊは０〜５の整数
を示す）から選ばれた基であり、Ｘは臭素原子もしくは
塩素原子、ｉは１〜４の整数、ｍは０〜１０を示す〕で
表され、軟化点が１１２〜１７０℃１好ましくは１１２
〜１５０℃１重量平均分子量５００〜６，０００、好ま
しくは１．２００〜４，０００、臭素原子および／また
は塩素原子含有量が４５〜６０重量％、好ましくまたＸ
およびＹが臭素原子である。

前記−能代（１）で表される（Ｃ）ハロゲン含有化合物
の一般的な説明については、例えば特開昭６１−２４１
３２２号公報などにおいて詳述されている。

本発明で使用される（Ｃ）成分は、公知のハロゲン含有
化合物のうちから、特に軟化点、重量平均分子量、臭素
原子および／または塩素原子含有量を特定したことによ
り、耐熱性、実用成形性、耐衝撃性に優れた難燃性樹脂
組成物を得ることができる。

（Ｃ）成分の軟化点が１１２℃未満では、目的とする耐
熱性が得られず、一方１７０℃を超えると耐衝撃強度が
低下する。

また、（Ｃ）成分の重量平均分子量が５００未満では、
成形加工時の熱安定性が不良であり、方６，０００を超
えると、樹脂成分への分散性が悪く耐衝撃強度が低下す
る。

さらに、（Ｃ）成分の臭素原子および／または塩素原子
含有量が４５重量％未満では、目的とする難燃性を得る
ためには添加量を多くする必要があり、必然的に衝撃強
度が低下し、一方６０重量％を超えると、成形加工時の
熱安定性、耐光性が低下する。

一口ΣＬ戊分 （Ｄ）成分は、ハロゲン化ビスフェノール系化合物【た
だし、（Ｃ）成分を除く〕であり、例えばテトラブロモ
ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳなど
が挙げられ、好ましくはテトラブロモビスフェノールＡ
である。

（Ｄ）成分を用いると、難燃性を犠牲にすることなく、
実用成形性および耐衝撃性を一段と向上させることがで
きる。

ユ旦Ｙ虞分 （Ｅ）成分は、ハロゲン化ポリオレフィンであり、例え
ば塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化
ポリエチレン、塩素化エチレンプロピレン共重合体など
が挙げられる。これらの中では、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィン、特
に塩素化ポリエチレンが好ましい。これらのハロゲン化
ポリオレフィン中のハロゲン含有量は、２０〜５０重量
％、特に２５〜４５重量％が好ましい。

（Ｅ）成分を用いることにより、難燃性、耐光性および
耐衝撃性を向上させることができる。

ｍ底公 （Ｆ）成分は、アンチモン化合物であり、例えば三酸化
アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ア
ンチモン酸ナトリウム、リン酸アンチモンなどが挙げら
れるが、好ましくは三酸化アンチモン、アンチモン酸ナ
トリウムである。

（Ｆ）成分を用いると、−段と優れた難燃性が得られる
。

１Ｓ〕」開立 （Ｇ）成分のポリカーボネートとしては、例えば芳香族
ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−
芳香族ポリカーボネートなどを挙げることができる。（
Ｇ）ポリカーボネートは、−ａには２．２−ビス（４−
オキシフェニル）アルカン系、ビス（４〜オキシフエニ
ル）エーテル系、ビス（４−オキシフェニル）スル系ン
スルフィドまたはスルホキサイド系などのビスフェノー
ル類からなる（共）重合体であり、目的に応じてハロゲ
ンで置換されたビスフェノール類を用いた（共）重合体
であってもよい。（Ｃ）ポリカーボネートの種類、製造
方法については、日刊工業新聞社発行（昭和４４年９月
３０日発行）の“°ポリカーボネート樹脂°゛に詳述さ
れている。

この（Ｇ）成分は、得られる組成物の耐熱性、耐衝撃性
を向上させることができる。

次に、本発明の第１〜２組成物について、説明する。

庇］友吻 第１組成物は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分−１０〜７０／
９０〜３０重量％、好ましくは２０〜６０／８０〜４０
重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｃ
）成分１〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、（
Ｄ）成分０〜２０重量部、好ましくは０〜１５重量部、
特に好ましくは０．　５〜１５重量部、（Ｅ）成分０〜
１０重量部、好ましくは０〜８重量部、特に好ましくは
０．５〜８重量部、（Ｆ）成分０〜１５重量部、好まし
くは０〜ｌＯ重量部、特に好ましくは０．５〜ＩＯ重量
部を含有する難燃性樹脂組成物である。

前記（Ｄ）成分および（Ｅ）成分については、好ましく
は（Ｄ）成分および（Ｅ）成分から選ばれた少なくとも
１種の成分を０．５〜１０重量部であってもよい。

ここで、（Ａ）成分（グラーフト共重合体）および（Ｂ
）成分（共重合体）からなる樹脂組成物中、（Ａ）成分
が１０重量％未満〔すなわち、（Ｂ）成分が９０重量％
を超える場合〕では、耐衝撃性および難燃性が低下し、
一方（Ａ）成分が７０重量％を超える〔すなわち、（Ｂ
）成分が３０重量％未満となる〕場合には、得られる難
燃性樹脂組成物のモジュラス、硬度および難燃性が低下
するので好ましくない。（Ａ）〜（Ｂ）成分が前記組成
範囲内で、（Ｃ）成分の分散性、相溶性が良好となる。

また、（Ｃ）成分（ハロゲン含有化合物）が、（Ａ）お
よび（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し
て１重量部未満であると、難燃性および耐熱性が低下し
、一方３０重量部を超えると、実用成形性および耐衝撃
性が低下するので好ましくない。

さらに、（Ｄ）成分（ハロゲン化ビスフェノール系化合
物）が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる樹脂組成
物１００重量部に対して２０重量部を超えると、耐光性
および耐熱性が低下するので好ましくない。

さらに、（Ｅ）成分（ハロゲン化ポリオレフィン）が、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００
重量部に対して１０重量部を超えると、熱安定性および
耐熱性が低下するので好ましくない。

さらに、（Ｆ）成分（アンチモン化合物）が、（−Ａ）
成分および（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１００重量部
に対して１５重量部を超えると、耐衝撃性が低下するの
で好ましくない。

先ＪＵ戊１勿− 第２組成物は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｇ）成分−
１０〜５０／１０〜８０／１０〜８０重量％、好ましく
は１０〜４０／１０〜７０／２０〜７０重量％〔ただし
、（Ａ）＋　（Ｂ）＋　（ｃ）１００重量％〕からなる
樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｃ）成分１〜３０
重量部、好ましくは３〜２５重量部、（Ｅ）成分０〜１
０重量部、好ましくは０〜８重量部、特に好ましくは０
．　５〜８重量部、（Ｆ）成分０〜１５重量部、好まし
くは０〜１０重量部、特に好ましくは０．　５〜１０重
量部を含有する難燃性樹脂組成物である。

前記（Ｄ）成分および（Ｅ）成分については、好ましく
は（Ｄ）成分および（Ｅ）成分から選ばれた少なくとも
１種の成分を０．５〜１０重量部であってもよい。

ここで、（Ａ）成分（グラフト共重合体）、（Ｂ）成分
（共重合体）および（Ｇ）成分（ポリカーボネート）か
らなる樹脂組成物中、（Ａ）成分が１０重量％未満であ
ると、耐衝撃性および難燃性が低下し、一方５０重量％
を超えると、モジュラス、硬度および難燃性が低下する
ので好ましくない。

（Ａ）、（Ｂ）および（Ｇ）成分からなる樹脂組成物中
、（Ｂ）成分が１０重量％未満では、モジュラス、硬度
および難燃性が低下し、一方８０重量％を超えると、耐
衝撃性および難燃性が低下するので好ましくない。

（Ａ）、（Ｂ）および（Ｇ）成分からなる樹脂組成物中
、（Ｇ）成分が１０重量％未満では、耐熱性および耐衝
撃性が低下し、一方８０重量％を超えると、実用成形性
が低下するので好ましくない。

また、第２　）ＩＩ成物中の（Ｃ）成分（ハロゲン含有
化合物）、（Ｅ）成分（ハロゲン化ポリオレフィン）お
よび（Ｆ）成分（アンチモン化合物）の使用割合、およ
びその理由については、前記第１組成物において記述し
た内容と同様である。

以上の本発明の難燃性樹脂組成物（第１〜２絹成物）に
は、安定剤および滑剤などを配合することができる。す
なわち、安定剤として、ホスファイト類、エポキシ化合
物、有機スズ化合物、ステアリン酸などを少量添加する
と、成形加工時の熱安定性が一層向上する。滑剤として
、水添硬化ひまし油、低分子量ポリエチレン、シリコン
オイルなどを少量添加すると、成形性が向上する。

また、本発明の！１を燃性樹脂組成物には、耐熱性向上
、剛性向上のため、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維
、セラミックス繊維、金属フィラーなどの繊維状物質や
、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム
、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、マイカ、ガラス
ピーズ、ガラスフレークなどの充填剤を添加することも
できる。

これらの充填剤のうち、繊維状物質は、その添加量とと
もに耐熱繊維、剛性が向上する反面、成形性が低下する
。実用的な成形性を得るための添加量は、本発明の第１
組成物では（Ａ）成分１００重量部に対し、また第２組
成物では（Ａ）成分と（Ｇ）成分の合計１００重量部に
対して、２〜７０重量部、好ましくは５〜６０重量部で
ある。

本発明の難燃性樹脂組成物には、そのほかベンゾトリア
ゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サクシネー
ト系化合物などの紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール
系化合物などの酸化防止剤や、分散剤、発泡剤、着色剤
、本発明に使用される以外の難燃剤などを添加剤として
加えることもできる。

本発明の難燃性樹脂組成物（第１〜２＆Ｉｌ成物）１０
０重量部に対し、亜リン酸エステル系化合物を好ましく
は０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜２重
量部添加すると、高温滞留成形したとき、成形品の変色
が少なく、かつシルバーの発生の少ない耐熱性の優れた
難燃性樹脂組成物が得られる。

この亜リン酸エステル系化合物としては、例、えばトリ
フェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホス
ファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、トリ
エチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなど
の芳香族基あるいは脂肪族基のついた亜リン酸エステル
、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ
（トリデシル）ホスファイトなどの芳香族基および脂肪
族基両方のついた亜リン酸エステル、テトラフエニルジ
プロピレングリコールジホスファイト、ジステアリルペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシルペン
タエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペ
ンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシ
ル）−４，４′−イソプロピリデンジフェニルジホスフ
ァイトなどのジホスファイトおよびビス（２，４ジーｔ
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
トなどが挙げられる。好ましい亜リン酸エステル系化合
物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，４−ジーＥ−ブチルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイトである。

の　　　　　　　　　　　　の 本発明の難燃性樹脂組成物（第１〜２組成物）は、前記
配合成分を配合する以外は、公知の樹脂組成物の製造方
法となんら変わることなく製造することができる。

すなわち、前記各成分およびその他の必要とされる添加
剤を、通常、用いられるヘンシェル型ミキサー、タンブ
ラ−などによる混合および熱ロール、押し出し機、バン
バリーミキサ−などによる溶融混合により製造すること
ができるが、前記−部成分をについて、高濃度に配合し
たマスターバッチをあらかじめ調製し、これを未配合の
成分に配合する、いわゆるマスターバッチ方式で混合す
ることもできる。

なお、本発明では、第１Ｍｉ成物において（Ａ）および
（Ｂ）成分からなる樹脂組成物、あるいは第２組成物に
おいて（Ａ）、（Ｂ）および（Ｇ）成分からなる樹脂組
成物と定義したが、これらの各成分を同時に混合して樹
脂組成物となしても、あるいはこれらの各成分を別途に
他の成分と混合して調製してもよいことはいうまでもな
い。

本発明の難燃性樹脂組成物は、引き続き押し出し成形、
射出成形、圧縮成形などにより成形されて成形品とされ
るが、これらの成形品は、機械的性質のほか、難燃性、
耐熱性、耐光性、実用成形性および耐衝撃性にも優れて
おり、表面外観も良好であるので、機械部品、電気部品
、自動車部品として極めて有用である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお
、実施例中の部および％は、それぞれ重量基準である。

また、グラフト率および極限粘度の測定方法ならびに得
られた組成物についての物性の評価は、下記のとおりで
ある。

■グラフト率の測定 グラフト共重合体の一定ｆｆｉ　（Ｘ）をアセトン中に
投入し、振とう機で２時間振とうさせ、グラフト共重合
体中の未グラフト（共）重合体成分をアセトンに溶出さ
せる。次いで、遠心分離機を用いて、前記溶液（溶出液
）を２．３０Ｏｒｐｍで３０分間遠心分離させ、不溶分
を得る。次に、前記不溶分を真空乾燥機を用いて１２０
℃で１時間乾燥し、不溶分（Ｙ）を得、下記式より算出
した。

グラフト率（％）＝ ■極限粘度 （グラフト）共重合体をメチルエチルケトンに溶解し、
３０″Ｃの温度条件下でウヘローデ粘度計を用いて測定
した。

■燃焼試験（燃焼性） ＵＬ９４に１！拠した。

試験片；１／８“ＸＩ／２”×５“および１／１６”ｘ
ｌ／２“　×５“ ■衝撃試験（耐衝撃性） 実用的な耐衝撃性を評価するため、受皿（３０ｍｍφ）
上に置いた厚さ２．４ｍｍの板に、円錐先端を有する１
２．７ｍｍφ、荷重１０．５６ｋｇの打撃棒を５０ｃｍ
の高さから落下させて落錘衝撃強度を測定した。

■実用成形性（流動性） 実用的な加工性を評価するため、スパイラル金型（厚み
２ｍｍＸ中２０ｍｕ＋、ゲー）２Ｘｂい、５ｏｚ射出成
形機にて成形温度２２０℃１射出圧力８４０　ｋｇ／ｃ
＋ｆＩの条件で成形した場合の流動長さ（ｃｍ）を求め
た。

■耐熱性 ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に準拠した。

試験片；１／２″×１／２“×５″ 荷重；　１８．　６ｋｇ／ｃＪ ■耐光性 キセノンウェザーオメーターを用い、耐光性試験１００
時間（ブラックパネル温度６３℃１雨なし）後の色差（
ΔＥ）を下式により算出した。

八Ｅ−’　（ｔ、ｏ　−ｔ、）　ｆ　＋（ａｏ−ａ）！
　＋　　ｂｏ　−ｂ）Ｌａ　、ａｏ　、ｂｏ　　；１光
試験前の試験片の明度、赤色度、黄色度 Ｌ　、　ａ　、ｂ　；耐光試験後の試験片の明度、赤色
度、黄色度 １光試験は、ΔＥが小さいほど、良いものと判定する。

参考例（各成分の調製） ブーツ　丑　人　の礼１１ ポリブタジェンラテックスの存在下に、スチレン、アク
リロニトリルおよび重合薬品を用い、乳化重合により重
合を行い、第１表に示すグラフト共重合体を得た。

共里合彬叫■製 スチレン、アクリロニトリルおよび重合薬品を用い、バ
ルク重合で第２表の共重合体を得た。

第１表 第２表 へ口゛ンＡ　　ム　の−。１１ Ｃ−１；テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル（エポキシ当量３７２）と、テトラブロモビスフ
ェノールＡを加熱反応させて得られる下記化合物。

合物。

軟化点；１１８℃ 重量平均分子量；約１，７００ 臭素含有量；５０％ Ｃ−２；テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル（エポキシ当量３７２）と、テトラブロモビスフ
ェノールＡと、トリブロモビスフェノールとを、加熱反
応させて得られる下記の化軟化点；１４０℃ 重量平均分子量；約３，０００ 臭素含有量；５ｐ％ Ｃ−３；本発明の範囲外のハロゲン含有化合物として、
下記に示すハロゲン化ビスフェノール型ポリカーボネー
トオリゴマーを用いた。

１１コ炙分１１彫蟹 （、Ｄ　）成分として、テトラブロモビスフェノールＡ
　（ＴＢＡ）を用いた。

」旦り戊分皇皿製 （Ｅ）成分として、ダイソーｅ勾製、Ｇ２３５（塩素含
有量３５％）を用いた。

一←Ｅｌｆ戒ｊヅυ乱製 （Ｆ）成分として、三酸化アンチモンを用いた。

−〇ンＬ戒ｊ」口糺讐 （Ｇ）成分として、出光石油化学■製、タフロンＦＮ２
２００　（重量平均分子量２３，０００）を用いた。

実施例１〜１２、比較例１〜５ 第３表に示す配合処方で、それぞれヘンシェルミキサー
を用いて混合し、５０ｍｍφの押し出し機を用いて、２
００〜２３０℃で溶融混練りしてペレットを作製した。

このペレットを用いて、各種物性の評価を行った。結果
を併せて第３表に示す。

第３表から明らかなように、実施例１〜１２は、本発明
の難燃性樹脂組成物であり、本発明の目的とするものが
得られている。

なお、実施例１１〜１２は、実施例１の組成物に第３表
に示す亜リン酸エステル化合物を添加したもので、射出
成形機のシリンダー中に２６０℃×１０分間、滞留後、
成形されたテストピースを評価した結果であり、同一条
件で成形した実施例１の組成物に較べて、変色が少なく
、かつシルバーの発生も極めて少なく、耐熱性が一段と
改良された。

これに対し、比較例１は、樹脂組成物として（Ｂ）、成
分を用いないで（Ａ）成分だけであり、（Ａ）成分の組
成が実施例１の（Ａ）〜（Ｂ）成分からなる樹脂組成物
に近似し、かつ（Ｃ）成分が同じであるにもかかわらず
、（Ｃ）成分の樹脂組成物への分散性および相溶性が充
分でないため、実施例１に較べて難燃性、耐衝撃性、実
用成形性（流動性）、耐熱性および耐光性に劣る。

比較例２は、本発明の（Ｃ）成分に代えてハロゲン化ビ
スフェノール型ポリカーボネートオリゴマーを用いた組
成物であり、実施例１に較べて良好な実用成形性が得ら
れていない。

比較例３は、（Ａ）成分の割合が本発明の範囲を超え、
（Ｂ）成分が範囲未満の例であり、比較例１と同様の結
果となっている。

比較例４は、（Ｇ）成分（ポリカーボネート）を用いた
例であるが、（Ａ）成分が本発明の範囲を超えた例であ
り、やはり樹脂組成物の分散性、相溶性が充分でないた
め、実施例７に較べて難燃性、耐衝撃性、流動性、耐熱
性および耐光性に劣っている。

比較例５は、実施例９において、（Ｂ）成分を用いない
本発明の範囲外の例であり、難燃性、耐衝撃性が劣る。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明は、特定のグラフト共重合体と特定の共重合体と
を含有する樹脂組成物に、特定の難燃剤を配合すること
により、該難燃剤の樹脂組成物への分散性および相溶性
が大幅に向上し、従来、難燃剤添加により生ずる物性低
下の欠点をなくし、かつ難燃剤の有する性能を充分に発
揮することができる。その結果、本発明の難燃性樹脂組
成物は、耐光性、耐熱性、実用成形性および難燃性に極
めて優れている。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　白　井　重　隆

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記に示す、（Ａ）成分１０〜７０重量％および
   （Ｂ）成分９０〜３０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）
   ＝１００重量％〕からなる樹脂組成物１００重量部に対
   して、（Ｃ）成分１〜３０重量部、（Ｄ）成分０〜２０
   重量部、（Ｅ）成分０〜１０重量部および（Ｆ）成分０
   〜１５重量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組
   成物。 （Ａ）ゴム状重合体３０〜７０重量％の存在下に、芳香
   族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量
   体混合物７０〜３０重量％（ただし、ゴム状重合体＋単
   量体混合物＝１００重量％）を重合して得られる、グラ
   フト率３０〜１３０重量％、メチルエチルケトン可溶分
   の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン、３０℃）が０
   ．３０〜０．７ｄｌ／ｇ、および（共）重合しているシ
   アンビニル化合物含有量が１０〜３０重量％であるグラ
   フト共重合体。 （Ｂ）芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を重
   合して得られる、極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン
   、３０℃）０．４〜０．８ｄｌ／ｇ、（共）重合してい
   るシアン化ビニル化合物含有量が１８〜３８重量％であ
   る共重合体。 （Ｃ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・・・・・・・（ I ） ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、同一または異なり、−
   Ｈ、▲数式、化学式、表等があります▼、および ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｙは臭素原子もしくは塩素原子、ｊは０〜５
   の整数を示す）から選ばれた基であり、Ｘは臭素原子も
   しくは塩素原子、ｉは１〜４の整数、ｍは０〜１０を示
   す）で表され、軟化点が１１２〜１７０℃、重量平均分
   子５００〜６，０００、臭素原子および／または塩素原
   子含有量が４５〜６０重量％であるハロゲン含有化合物
   。 （Ｄ）ハロゲン化ビスフェノール系化合物〔ただし、（
   Ｃ）成分を除く〕。 （Ｅ）ハロゲン化ポリオレフィン。 （Ｆ）アンチモン化合物。
2. （２）請求項１記載の、（Ａ）成分１０〜５０重量％、
   （Ｂ）成分１０〜８０重量％および下記（Ｇ）成分１０
   〜８０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｇ）＝１０
   ０重量％〕からなる樹脂組成物１００重量部に対して、
   請求項１記載の、（Ｃ）成分１〜３０重量部、（Ｅ）成
   分０〜１０重量部および（Ｆ）成分０〜１５重量部を含
   有してなる難燃性樹脂組成物。 （Ｇ）ポリカーボネート。