JPH1129687A - ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその成形体

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JPH1129687A
JPH1129687A JP10093615A JP9361598A JPH1129687A JP H1129687 A JPH1129687 A JP H1129687A JP 10093615 A JP10093615 A JP 10093615A JP 9361598 A JP9361598 A JP 9361598A JP H1129687 A JPH1129687 A JP H1129687A
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rubber
weight
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styrene
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JP10093615A
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Shuji Yoshimi
周二 吉見
Isato Kihara
勇人 木原
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】高度な難燃レベル、面衝撃強度、ノッチ衝撃強
度に優れた耐衝撃性を有し、剛性、耐熱性に優れたゴム
変性スチレン系樹脂組成物の提供。 【解決手段】(A)スチレン系樹脂がマトリックスを形
成し、ゴム状弾性体を含む軟質成分が粒子状に分散して
いるゴム変性スチレン系樹脂70〜94.9重量%、
(B)不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、
又は酢酸ビニルからなるモノマー群から選ばれる1種以
上のビニル化合物5〜50重量%とエチレン95〜50
重量%との共重合体0.1〜10重量%、及び(C)有
機ハロゲン系化合物又はりん含有化合物からなる難燃剤
と難燃助剤の総量5〜20重量%を主成分とするゴム変
性スチレン系樹脂組成物、及びこれを射出成形、押出成
形、又は発泡成形することにより得られる成形体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム変性スチレン
系樹脂組成物およびその成形体に関するものである。更
に詳しくは、高い衝撃強度と難燃性を保有し、剛性や耐
熱性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその
成形体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ゴム変性スチレン系樹脂は、成形時の加
工性、寸法安定性に優れ、剛性があり、かつ廉価である
ことから、成形用途に広く使用されている。OA機器、
家電製品などの用途にはゴム変性スチレン系樹脂の難燃
化が必要とされており、一般的にはハロゲン含有化合
物、りん含有化合物、窒素含有化合物などを難燃剤とし
て添加することが行われている。さらにこれら難燃剤、
特にハロゲン含有化合物の場合、三酸化アンチモンなど
の難燃助剤を併用することが知られている。難燃化のラ
ンクで、例えば、米国のアンダーライターズ・ラボラト
リーズ(以下ULとする)−94法で規定するところ
の、難燃レベルの高いV−1,V−0等に難燃化するに
は、多量の難燃剤の添加が必要であった。このため、難
燃化に伴い、ゴム変性スチレン系樹脂の本来持っている
耐衝撃性、剛性、耐熱性などの物性を損なうという問題
があった。特に、OA機器、家電製品用途では、難燃性
の要求ランクは高い難燃性であるUL V−1,V−0
の場合が多く、かつ成形品の耐衝撃性の高い材料が求め
られている。更に近年、耐衝撃性および難燃性の要求レ
ベルは高くなっており、耐衝撃性についても、面衝撃強
度およびノッチ衝撃強度両者の強度を高めることが求め
られている。ゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性を向上
させる技術として、特公平3−41104号公報、特開
平8−151500号公報に、エチレン−不飽和カルボ
ン酸エステル共重合体および有機ポリシロキサン等を特
定量添加する方法が開示されている。特公平6−844
61号公報に、ゴム変性スチレン系樹脂に含まれる軟質
成分粒子の平均粒径が特定の範囲であり、粒径分布が2
つの極大値を持つゴム変性スチレン系樹脂を開示してい
る。しかしながら、これらのゴム変性スチレン系樹脂を
高度な難燃レベルに難燃化した場合、ゴム変性スチレン
系樹脂が本来持っていた耐衝撃性が低下してしまうとい
う問題があった。すなわち、これまで高度な難燃レベル
であり、かつ耐衝撃性を有するゴム変性スチレン系樹脂
組成物はなかったのである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況において、
本発明が解決しようとする課題は、ゴム変性スチレン系
樹脂組成物であって、高度な難燃レベルおよび、面衝撃
強度およびノッチ衝撃強度両者に優れた耐衝撃性を有
し、剛性、耐熱性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成
物を提供する点に存する。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達したもの
である。すなわち、本発明のひとつは、(A)スチレン
系樹脂がマトリックスを形成し、ゴム状弾性体を含む軟
質成分が粒子状に分散しているゴム変性スチレン系樹脂
であって、含まれる軟質成分粒子が(イ)平均粒子径が
0.1〜0.8μmである軟質成分粒子70〜97重量
%、(ロ)平均粒子径が1.0〜5.0μmである軟質
成分粒子30〜3重量%からなり、軟質成分粒子の総量
(イおよびロ)が該スチレン系樹脂(A)に対し10〜
35重量%であるゴム変性スチレン系樹脂70〜94.
9重量%、(B)不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸
エステル、または酢酸ビニルからなるモノマー群から選
ばれる少なくとも1種のビニル化合物5〜50重量%と
エチレン95〜50重量%との共重合体0.1〜10重
量%、および(C)有機ハロゲン系化合物またはりん含
有化合物からなる難燃剤と難燃助剤の総量5〜20重量
%を主成分とするゴム変性スチレン系樹脂組成物であ
る。本発明の他のひとつは、上記のゴム変性スチレン系
樹脂組成物を射出成形、押出成形、または発泡成形する
ことにより得られることを特徴とする成形体である。以
下、本発明を詳細に説明する。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明で用いられるゴム変性スチ
レン系樹脂は、ゴム状重合体の存在下に1種もしくは2
種以上のスチレン系単量体、または1種もしくは2種以
上のスチレン系単量体およびこれと共重合可能な化合物
とをグラフト重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂
である。スチレン系単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレンなどのα−置換アルキルスチレン、p−メ
チルスチレンなどの核置換アルキルスチレンなどが挙げ
られる。また、スチレン系単量体と共重合可能な化合物
としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチルなどのエステル誘導体、などのビ
ニルモノマー、更には無水マレイン酸、マレイミド、核
置換マレイミドなどが挙げられる。共重合可能な化合物
は、重合される化合物の全量に対して50重量%未満の
範囲で併用することが好ましい。また、ゴム状重合体と
しては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体類、エチレン−プロピレン−非共役ジエンの
三元共重合体類を用いることが好ましい。ポリブタジエ
ンとしては、シス構造含有率の高いハイシスポリブタジ
エン、シス構造含有率の低いローシスポリブタジエン等
ともに用いることができる。
【0006】本発明で用いられる(A)ゴム変性スチレ
ン系樹脂中の軟質成分粒子の含有量は10〜35重量%
であることが必要である。軟質成分粒子の含有量が10
重量%未満では耐衝撃性が劣り、35重量%を超えると
剛性、耐熱性が劣る。なお、本発明において(A)ゴム
変性スチレン系樹脂中の軟質成分粒子の含有量は、以下
の方法により測定される。すなわち、試料であるゴム変
性スチレン系樹脂約0.5gを秤量(W1)採取し、該
試料を室温(23℃程度)においてメチルエチルケトン
/メタノール混合溶媒(体積比10/1)50mlに溶
解させる。次に、該溶解時の不溶分を遠心分離により単
離し、該不溶分を乾燥してその重量(W2)を測定す
る。ゴム変性スチレン系樹脂中の軟質成分粒子の含有量
は(W2/W1)×100(%)により求められる。
【0007】本発明の(A)ゴム変性スチレン系樹脂中
に分散している軟質成分粒子は、(イ)平均粒子径が
0.1〜0.8μmである軟質成分粒子70〜97重量
%、(ロ)平均粒子径が1.0〜5.0μmである軟質
成分粒子30〜3重量%である必要がある。好ましくは
(イ)が80〜97重量%、(ロ)が20〜3重量%、
更に好ましくは(イ)が90〜97重量%、(ロ)が1
0〜3重量%である。該範囲以外の軟質成分粒子の分布
である場合、耐衝撃性に劣る。なお、軟質成分粒子径は
以下の方法で測定できる。ゴム変性スチレン系樹脂組成
物の超薄切片を作成し、その透過型電子顕微鏡写真を撮
り、写真中の軟質成分粒子を画像解析装置などにより、
計測して求める。
【0008】本発明の(A)ゴム変性スチレン系樹脂中
の軟質成分粒子の形態は、A.Echteが示している
(Die Angewandte Makromole
kular Chemie,58/59 175−19
8(1977))ゴム粒子形態のいずれでも用いること
ができる。好ましくは、(イ)の粒子形態はカプセル
(コア−シェル)形態、セル(サラミ)形態であり、
(ロ)はセル(サラミ)形態である。更に好ましくは
(イ)の粒子形態はカプセル(コア−シェル)形態であ
る。
【0009】本発明で用いる(A)ゴム変性スチレン系
樹脂は、平均粒子径が0.1〜0.8μmである軟質成
分粒子を持つゴム変性スチレン系樹脂と平均粒子径が
1.0〜5.0μmである軟質成分粒子を持つゴム変性
スチレン系樹脂を別々に重合し、重合槽で所定の分布と
なるように混合する方法、別々に重合し、造粒した後、
押出機などによりブレンドする方法、重合槽にて一括で
重合する方法などで製造することができる。
【0010】本発明に用いられる(B)成分は、不飽和
カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、または酢酸ビ
ニルからなるモノマー群から選ばれる少なくとも1種の
ビニル化合物5〜50重量%とエチレン95〜50重量
%との共重合体であって、該共重合体が本発明のゴム変
性スチレン系樹脂組成物中に0.1〜10重量%含まれ
ることが必要である。共重合体中のエチレン含有量が5
0重量%未満であると、該組成物の剛性、耐熱性に劣
る。該共重合体中のエチレン含有量が95重量%を超え
ると、耐衝撃性に劣る。該共重合体の該組成物に対する
含有量が0.1重量%未満であると耐衝撃性に劣り、1
0重量%を超えると剛性、耐熱性に劣る。該共重合体の
メルトフローレートは好ましくは0.1〜50g/分で
ある。
【0011】本発明で用いられる(B)成分の共重合体
として、例えば、エチレン−不飽和カルボン酸エステル
共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−不飽和カルボン
酸エステル−酢酸ビニル三元共重合体、およびエチレン
と2種以上の不飽和カルボン酸エステルとの多元共重合
体等が挙げられる。不飽和カルボン酸として、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、不飽
和カルボン酸エステルとして、例えば、エチルアクリレ
ート、メチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリ
レート、ステアリルアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレ
ート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レートなどが挙げられる。(B)成分の共重合体の具体
例として、好ましくはエチレン−アクリル酸共重合体、
エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルメ
タクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレー
ト共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重
合体、エチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメ
タクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシ
ジルメタクリレート共重合体が挙げられる。更に好まし
くは、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−エチルアクリレート共重合体が挙げられる。
【0012】本発明に用いられる難燃剤は有機ハロゲン
系化合物およびリン含有化合物からなる群から選ばれる
少なくとも一種の化合物であり、二種を混合して用いて
もよい。有機ハロゲン系化合物としては、例えば、有機
臭素系化合物、有機塩素系化合物などが挙げられる。ま
た、リン含有化合物としては、例えば、縮合系りん酸エ
ステル、ポリリン酸アンモニウムなどを挙げられる。好
ましくは、有機臭素系化合物が挙げられる。具体例とし
て、好ましくは、デカブロムジフェニルオキシド、テト
ラデカブロムジフェノキシベンゼン、エチレンビステト
ラブロムフタルイミド、ヘキサブロムシクロドデカン、
エチレンビスペンタブロムベンゼン、テトラブロムビス
フェノールAおよびその誘導体、テトラブロムビスフェ
ノールAカーボネートオリゴマー、エチレンビステロラ
ブロムベンゼン、ブロムエポキシオリゴマーおよびその
変性品、ブロムフェノキシ樹脂などが挙げられる。本発
明に用いられる難燃助剤としては三酸化アンチモンが好
ましい。本発明に用いられる(C)成分の難燃剤および
難燃助剤の総量は5〜20重量%である必要がある。
(C)成分が過大である場合、耐衝撃性に劣り、過小で
ある場合、難燃レベルが劣る。
【0013】更に、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組
成物に有機ポリシロキサンを(A)成分のゴム変性スチ
レン系樹脂100重量部に対して、0.01〜0.5重
量部含有することが好ましい。有機ポリシロキサンを含
むことによって、耐衝撃性が更に向上する。有機ポリシ
ロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、
ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキ
サンなどが挙げられるが何ら限定されるものではない。
また、有機ポリシロキサンの粘度は本発明では何ら限定
されるものではないが、30℃で10〜100000セ
ンチストークス程度の範囲のものが好ましい。有機ポリ
シロキサンを添加する方法として、(A)ゴム変性スチ
レン系樹脂を製造する各段階で添加することができる。
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造す
る段階で添加する方法、本発明の成形体を製造する段階
で添加する方法も挙げられる。
【0014】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を
製造する方法として、例えば、(A),(B),(C)
の各成分を所定量、ヘンシェルミキサー、タンブラーミ
キサー等の混合装置でブレンドし、一軸または二軸押出
機、バンバリーミキサーなどの混練機を用い、180〜
240℃の温度範囲で十分に加熱混練し、その後造粒す
る方法が挙げられる。なお、本発明の効果を損ねない範
囲で必要に応じて、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体(SB、SBS)及びその水添物(SEBS)など
の耐衝撃性改良剤、ミネラルオイルなどの可塑剤、離型
剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線
吸収剤、抗菌剤、顔料、染料など通常の添加剤を配合す
ることができる。
【0015】本発明のスチレン系樹脂組成物は、射出成
形用途、押出成形用途、または発泡成形用途などに使用
できる。例えば、テレビなどの家電製品、OA機器のハ
ウジングなどの射出成形体、事務機器用パネルなどのブ
ロー成形品、冷蔵庫内装材などのシート成形品などの押
出成形体、発泡ポリスチレンシート、発泡ボード、ビー
ズ発泡などの発泡成形体に使用できる。
【0016】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例
及び比較例で用いた測定および評価方法は、次のとおり
である。 (1)落錘衝撃試験(面衝撃強度) 厚さ2mmの平板を射出成形し、東洋精機製作所の落錘
型グラフィックインパクトテスターを用いて、高さ25
cmより質量7.5kgの重錘を試験片平面上へ自然落
下させ、重錘下部に設けてあるストライカーによって試
験片を完全破壊または貫通させる。この際の亀裂発生に
要したエネルギー値を求めた。なお、測定温度は23℃
とした。また、成形機は東芝IS−150Eを用いて、
金型温度40℃で、サンプル形状150×90×2mm
の平板を射出成形した。試験後の試験片を目視観察し、
破壊様式を評価した。延性とはストライカーの形状に沿
って変形し、貫通したものをいう。半延性とは、ストラ
イカーの形状に沿って変形した跡が見られるものの、亀
裂が発生し、破片が飛び散ったものをいう。脆性とは、
大きく亀裂が発生し、破片が飛び散ったものをいう。 (2)アイゾット衝撃強度(ノッチ衝撃強度) JIS K7110に準拠して測定した。なお、試験片
の厚みは3mmとし、ノッチ付き、測定温度23℃で行
った。成形機は東芝IS−150Eを用いて、金型温度
40℃で、テストピースを射出成形した。 (3)曲げ弾性率(剛性) JIS K7203に準拠して測定した。なお、測定温
度は23℃で行った。成形機は東芝IS−150Eを用
いて、金型温度40℃で、テストピースを射出成形し
た。 (4)ビカット軟化点(耐熱性) JIS K7206、B法に準拠して測定した。 (5)燃焼性 米国UL規格UL94に規定された垂直燃焼試験法に準
拠して行った。なお、試験片の厚みは1.6mmとし
た。
【0017】参考例 (1)ゴム変性スチレン系樹脂a1の合成 スチレン含量40重量%のスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体ゴムをスチレンモノマーに対し15重量%用
いて、塊状連続重合装置により、平均粒子径が0.18
μmで軟質成分粒子含有量が25重量%であるゴム変性
スチレン系樹脂を製造した。なお、該ゴム変性スチレン
系樹脂のメルトフローレートは3.8g/10分であ
り、ビカット軟化点は87℃であった。 (2)ゴム変性スチレン系樹脂a2の合成 ローシスポリブタジエンをスチレンモノマーに対し12
重量%用いて、塊状連続重合装置により、平均粒子径が
2.2μmで軟質成分粒子含有量が22重量%であるゴ
ム変性スチレン系樹脂を製造した。なお、該ゴム変性ス
チレン系樹脂のメルトフローレートは2.8g/10分
であり、ビカット軟化点は91℃であった。
【0018】実施例1 ゴム変性スチレン系樹脂(A)として、該ゴム変性スチ
レン系樹脂a1,a2を表1に示す割合でブレンドした
ものを用いた。共重合体(B)としては、エチレン−メ
チルメタクリレート共重合体である住友化学工業製、商
品名アクリフトCM4011(メチルメタクリレート含
有量38重量%、メルトフローレート15g/10分)
を用いた。難燃剤および難燃助剤(C)として、イスラ
エル国デットシーブローミン社製デカブロムジフェニル
オキサイド、商品名FR1210(難燃剤)、および三
酸化アンチモン(難燃助剤)を用いた。ゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物は、該(A)、(B)、(C)を30m
mφ二軸押出機にて200℃で溶融混練し、造粒してペ
レットを得た。 比較例1 平均粒子径0.8〜5.0μmの軟質成分粒子をもつゴ
ム変性樹脂a2を用いず、表1に示す割合であること以
外実施例1と同様にした。 比較例2 表1に示す割合で、平均粒子径0.8〜5.0μmの軟
質成分粒子をもつゴム変性樹脂a2を用いず、更に共重
合体(B)を用いないこと以外は実施例1と同様にし
た。
【0019】実施例2 ゴム変性スチレン系樹脂(A)として、該ゴム変性スチ
レン系樹脂a1,a2を表2に示す割合でブレンドした
ものを用いた。共重合体(B)としては、エチレン−メ
チルメタクリレート共重合体である住友化学工業製、商
品名アクリフトCM4011(メチルメタクリレート含
有量38重量%、メルトフローレート15g/10分)
を用いた。難燃剤および難燃助剤(C)については、難
燃剤として米国アルベマール社製エチレンビステトラブ
ロムベンゼン(商品名SAYTEX8010)および東
都化成製テトラブロムビスフェノールA系(商品名TB
−60P)を用い、難燃助剤として三酸化アンチモンを
用いた。有機ポリシロキサンとして、東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン製シリコンオイル、商品名SH510
を用いた。ゴム変性スチレン系樹脂組成物は、該
(A)、(B)、(C)および有機ポリシロキサンを3
0mmφ二軸押出機にて200℃で溶融混練し、造粒し
てペレットを得た。 比較例3 表2に示す割合で、共重合体(B)を用いないこと以外
は実施例2と同様にした。 比較例4 平均粒子径0.8〜5.0μmの軟質成分粒子をもつゴ
ム変性樹脂a2を用いず、更に共重合体(B)を用い
ず、表2に示す割合であること以外は実施例2と同様に
した。結果から次のことが判る。本発明の条件を満足す
るすべての実施例はすべての評価項目において優れた結
果を示している。一方、本発明の特定のゴム変性スチレ
ン系樹脂を用いていない比較例1、2、4は面衝撃およ
びノッチ衝撃強度の両者あるいは片方の評価結果に劣
る。本発明の(B)成分の共重合体を含まない比較例
2、3、4は面衝撃およびノッチ衝撃強度の両者の評価
結果に劣る。
【0020】
【表1】
【0021】
【表2】
【0022】
【発明の効果】以上のように、本発明のゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物は、高度な難燃レベルおよび、面衝撃強
度およびノッチ衝撃強度両者に優れた耐衝撃性を有し、
剛性、耐熱性に優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08K 5/02 C08K 5/02 5/49 5/49 //(C08L 51/04 23:08) (C08L 51/04 33:02 83:04) (C08L 51/04 33:06 83:04) (C08L 51/04 31:04 83:04) B29K 96:02

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)スチレン系樹脂がマトリックスを形
    成し、ゴム状弾性体を含む軟質成分が粒子状に分散して
    いるゴム変性スチレン系樹脂であって、含まれる軟質成
    分粒子が(イ)平均粒子径が0.1〜0.8μmである
    軟質成分粒子70〜97重量%、(ロ)平均粒子径が
    1.0〜5.0μmである軟質成分粒子30〜3重量%
    からなり、軟質成分粒子の総量(イおよびロ)が該スチ
    レン系樹脂(A)に対し10〜35重量%であるゴム変
    性スチレン系樹脂70〜94.9重量%、 (B)不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、
    または酢酸ビニルからなるモノマー群から選ばれる少な
    くとも1種のビニル化合物5〜50重量%とエチレン9
    5〜50重量%との共重合体0.1〜10重量%、およ
    び (C)有機ハロゲン系化合物またはりん含有化合物から
    なる難燃剤と難燃助剤の総量5〜20重量%を主成分と
    するゴム変性スチレン系樹脂組成物。
  2. 【請求項2】(B)成分の共重合体がエチレン−メチル
    メタクリレート共重合体である請求項1記載のゴム変性
    スチレン系樹脂組成物。
  3. 【請求項3】難燃剤が有機臭素系化合物からなる難燃剤
    であり、難燃助剤が三酸化アンチモンである請求項1記
    載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
  4. 【請求項4】ゴム変性スチレン系樹脂(A)100重量
    部に対し、有機ポリシロキサンを0.01〜0.5重量
    部含有する請求項1記載のゴム変性スチレン系樹脂組成
    物。
  5. 【請求項5】請求項1、2、3または4記載のゴム変性
    スチレン系樹脂組成物を射出成形、押出成形、または発
    泡成形することにより得られることを特徴とする成形
    体。
JP10093615A 1997-05-13 1998-04-06 ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその成形体 Pending JPH1129687A (ja)

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