JPH0762757B2

JPH0762757B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0762757B2
Application number: JP429086A
Authority: JP
Inventors: 勇伊藤; 憲河田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-01-14
Filing date: 1986-01-14
Publication date: 1995-07-05
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: JPS62163051A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は写真処理時にタイミングよく写真的有用試薬を
放出する写真試薬プレカーサーと感光性ハロゲン化銀乳
剤層とを組み合せた写真感光材料に関する。

（従来の技術）写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予め添加
し、その効果を発揮させることにより、処理液中に写真
試薬を含有させて使用する時とは異なった特徴が達せら
れる。その特徴として、１）例えば酸・アルカリあるい
は酸化・還元条件で分解し易く、処理浴中での長期保存
に耐えない写真試薬を有効に利用できる、２）処理液組
成が単純化し、調製が容易になる、３）処理時、必要な
タイミングで必要な写真試薬を働かせることが可能とな
る、４）必要な場所すなわち多層感材のある特定の層お
よび／またはその近傍の層のみに必要な写真試薬を働か
せる、５）ハロゲン化銀現像の関数として写真試薬の作
用量を変化させることができる、等を挙げることができ
る。しかしながら、写真試薬は活性な形で写真感光材料
中に添加するならば、処理以前の保存中に、写真感光材
料中の他の成分と反応したり、熱あるいは酸素等の影響
により分解したりすることにより、処理時に期待した性
能を発揮させることができない。

このような問題を解決する１方法として、写真試薬の活
性基をブロックし、感光材料中では実質的に不活性な
形、すなわち写真試薬プレカーサーとして写真感光材料
中に添加し、現像処理のときにはじめて写真試薬を発生
せしめる方法がある。

この方法によれば有用な写真試薬が例えば色素である場
合は、色素の分光吸収に大きく影響する官能基をブロッ
クし、その分光吸収を短波長側あるいは長波長側にシフ
トさせることにより、所望の感光スペクトル領域をもつ
ハロゲン化銀乳剤層と同一層に共存せしめても、いわゆ
るフィルター効果による感度低下が起きないという利点
がある。また有用な写真試薬がカブリ防止剤、現像抑制
剤であれば活性基をブロックすることにより保存中の感
光性ハロゲン化銀への吸着や銀塩形成による減感作用を
抑えることができると同時に、現像処理に際して必要な
タイミングでこれらの写真試薬を放出することにより、
感度を損なうことなくカブリを低減したり、過現像カブ
リを抑制したり、あるいは必要な時間に現像を停止でき
る等の利点がある。有用な写真試薬が現像薬、補助現像
薬、現像促進剤あるいは造核剤の場合、活性基あるいは
吸着基をブロックすることにより、保存中の空気酸化に
よるセミキノンや酸化体の生成による様々な写真的悪作
用の防止あるいはハロゲン化銀への電子注入の防止によ
る保存時のカブリ核の発生を防止し、その結果、安定な
処理が実現できる等の利点がある。写真試薬が漂白促進
剤あるいは漂白・定着促進剤の場合も、それらの活性基
をブロックすることにより、保存時、そこに含まれる他
の成分との反応を抑え、処理時に保護基をはずすことに
より、所期の性能を必要な時期に発揮させることができ
るという利点を有している。

以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの利用とい
うことは、写真試薬の性能を十分発揮される上できわめ
て有効な手段となり得るが、しかしながら一方、それら
のプレカーサーは非常に厳しい相反要件を満足するもの
でなければならない。すなわち、保存条件下で安定に存
在し、処理時には、必要とされるタイミングでブロック
基が解かれ写真試薬が速やかに、しかも効率よく放出す
るという相矛盾した要件を両立しうるものでなければな
らない。

写真試薬のブロック技術として、いくつかのものが既に
知られている。例えば特公昭47−44805号明細書に記載
されているアシル基、スルホニル基等のブロック基を利
用するもの、特公昭54−39727号、同55−9696号、同55
−34927号明細書に記載のいわゆる逆マイケル反応によ
り写真試薬を放出するブロック基を利用するもの、特公
昭54−39727号、特開昭57−135944号、同57−135945
号、同57−136640号明細書に記載の分子内電子移動によ
りキノンメチド又はキノンメチド類似化合物の生成に伴
なって写真試薬を放出するブロック基を利用するもの、
特開昭55−53330号明細書に記載の分子内閉環反応を利
用するもの、あるいは、特開昭57−76541号、同57−135
949号、同57−179842号明細書に記載の５員又は６員の
開裂を利用するもの等が公知の技術として知られてい
る。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、従来の写真試薬のブロック技術では、保存条件
下で安定なものは処理時、写真試薬の放出速度が小さす
ぎ、pH12以上の高アルカリ処理を必要とするか、あるい
は熱現像の場合は、非常に高温を要したり、長時間の熱
現像時間を要した。またpH9〜12の処理液や通常の熱現
像処理で放出速度が十分であっても保存条件下で徐々に
分解し、プレカーサーとしても機能を損なうなどの欠点
を有している。

上記の高pH（pH12以上）現像液を用いる場合現像液が空
気酸化されやすくなり、現像液の保存性が低下したり、
現像浴槽などの腐蝕を促進したりまた、皮膚の刺激性が
高まるなど取扱いが困難になる。また写真感度や生成画
像の安定性の維持も高pH現像液になるほど容易でない。

従って本発明の目的は、感光材料の保存条件下では完全
に安定であり、現像処理時所望のタイミングで写真試薬
を放出する写真試薬プレカーサーを提供することにあり
特にpH9〜12の比較的低いpHの処理液や通常の熱現像条
件処理する場合においても写真試薬のタイミングのよい
放出を実現し得る写真試薬プレカーサーを提供すること
にある。そして本発明の目的は、この写真試薬プレカー
サーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは上記問題点を克服するため種々検討を重ね
た結果、写真的有用基に特定の構造の保護基を結合させ
た写真試薬プレカーサーを用いることにより、その目的
を達成しうることを見出し、この知見に基づき本発明を
完成するに至った。

すなわち本発明は、少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有する写真感光材料において、下記の一般式
〔Ｉ〕で示される写真試薬プレカーサーを少なくとも１
種含有する特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を提供
するものである。

一般式〔Ｉ〕（式中、R₁は水素原子または置換基を表わし;Yは酸素原
子または＝NR₂（R₂は置換基を示す）を表わし;Tはタイ
ミング基を表わし;Lは連結基を表わし;Xは求電子センタ
ーを表わし;PUGは酸素原子、硫黄原子または環形成し、
かつ、隣接原子の少なくとも一方が窒素原子である窒素
原子で結合している写真的有用基を表わし;mは０または
１を表わし;nは０または１を表わす。またｍが１の場
合、ＹとＸはその間に３ないし５原子を介して結合して
いる。） R₁で表わされる基として好ましくは、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ
環残基を表わし、これらの基は置換基を有していてもよ
い。

置換基として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル
オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、スル
ファミド基、オキシカルボンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホニル基、シアノ基、スル
ホ基、ニトロ基等が挙げられる。

Ｙは酸素原子または＝NR₂を表わし、R₂は好ましくはア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、ヘテロ環残基を表わす。

Ｌは好ましくはアルキレン基、シクロアルキレン基、ア
リーレン基、アラルキレン基、アルキレンアミノ基、ア
リーレンアミノ基またはヘテロサイクレン基を表わす。

Ｘは好ましくはカルボニル基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、チオカルボニル基を表わし、ＸとＹとは、３な
いし５原子を介して結合していることが好ましい。

Ｔで表わされるタイミング基としては、例えば米国特許
第4,248,962号（特開昭54−145135号）等に記載のｐ−
ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によって写真
的有用基（前記PUG）を放出するもの；米国特許第4,31
0,612号（特開昭55−53330号）および同４、358、525号
等に記載の環開裂後の分子内閉環反応によってPUGを放
出するもの；米国特許第4,330,617号、同4,446,216号、
同4,483,919号、特開昭59−121328号等に記載のコハク
酸モノエステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分
子内閉環反応による酸無水物の生成を伴ってPUGを放出
するもの；米国特許第4,409,323号、同4,421,845号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.21228（1981年12月）、
米国特許第4,416,977号（特開昭57−135944号）、特開
昭58−209736号、同58−209738号等に記載のアリールオ
キシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介
した電子移動によりキノモノメタンまたはその類縁体を
生成してPUGを放出するもの；米国特許第4,420,554号
（特開昭57−136640号）、特開昭57−135945号、同57−
188035号、同58−98728号および同58−209737号等に記
載の含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の電子
移動によりエナミンのγ位よりPUGを放出するもの；特
開昭57−56837号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と
共役したカルボニル基への電子移動により生成したオキ
シ基を分子内閉環反応によりPUGを放出するもの；米国
特許4,146,396号（特開昭52−90932号）、特開昭59−93
442号、特願昭59−75475号等に記載のアルデヒド類の生
成を伴ってPUGを放出するもの；特開昭51−146828号、
同57−179842号、同59−104641号に記載のカルボキシル
基を脱炭酸を伴ってPUGを放出するもの；−Ｏ−COOCR₁₁
R₁₂−PUG（R₁₁、R₁₂は置換基を示す）の構造を有し、脱
炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴なってPUGを放
出するもの；特願昭59−106224号に記載の窒素原子の電
子移動によりイミノ結合を形成して窒素原子のα位より
PUGを放出するもの；特願昭59−106223号に記載のアル
デヒド類とイミン類の生成を伴ってPUGを生成するも
の；特開昭60−7429号に記載のイソイアナートの生成を
伴なってPUGを放出するもの；米国特許4,438,193号等に
記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によ
りPUGを放出するもの；特願昭59−33059号等に記載の現
像薬酸化体によって酸化された後求核攻撃とそれに続く
離脱反応によりPUGを放出するもの等を挙げることがで
きる。

PUGで表わされる写真的有用基は、写真処理時に放出さ
れて写真試薬として働く。したがって写真的有用基と
は、ヘテロ原子で結合している公知の写真試薬、例えば
メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール
類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、イミダゾール類等に代表されるカブリ防止剤
や現像抑制剤；ハイドロキノン類、ｐ−アミノフェノー
ル類等の現像薬；ピラゾリドン類に代表される補助現像
薬、ヒドラジン類、ヒドラジド類等の現像促進剤もしく
は造核剤；チオ硫酸ナトリウム等のハロゲン化銀溶剤；
アミノアルキルチオール類等の漂白促進剤；あるいはア
ゾ色素、アゾメチン色素等が挙げられる。また、現像の
関数として、上記写真試薬が放出されるレドックス機能
をさらに有している写真試薬例えば、カラー拡散転写感
材用色材あるいはRIR−ハイドロキノン類をも有用な写
真試薬として挙げることができる。

R₁はさらに好ましくはシクロアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環残基を表わし、特に好ましくはフェニル基
またはナフチル基を表わす。

R₁の置換基としてさらに好ましくはアルキル基（例えば
メチル基、ｔ−ブチル基，ペンタデシル基など）、ハロ
ゲン原子（例えばクロル原子、臭素原子など）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、オクチルオキシ基、ヘキサ
デシルオキシ基など）、アミノ基（例えばジメチルアミ
ノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチルヘキサデシルア
ミノ基など）、ヒドロキシ基、アシル基（例えばプロパ
ノイル基、デカノイル基、ベンゾイル基など）、スルホ
ニル基（例えばオクチルスルホニル基、ベンゼンスルホ
ニル基など）、カルボンアミノ基（例えばＮ−メチルア
ミトアミド基、Ｎ−デシルブチルアミド基など）、スル
ホンアミド基（例えばＮ−メチルメタンスルホンアミド
基、Ｎ−フェニルエタンスルホンアミド基など）、カル
ボニルオキシ基（例えばプロピオニルオキシ基、オクタ
ノイルオキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基など）、シアノ基、ニトロ、ヘテロ環残基
（例えばモルホリノ、１−ピラゾリル、４−ピリジルな
ど）を表わし、特に好ましくは、アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アミノ基、ホドロキシ基、シアノ
基またはニトロ基を表わす。

Ｙは特に好ましくは酸素原子を表わす。

Ｌはさらに好ましくはアルキレン基、アリーレン基、ア
ルキレンアミノ基またはアリーレンアミノ基を表わし、
特に好ましくはアルキレン基またはアリーレン基を表わ
す。

Ｘはさらに好ましくはカルボニル基またはスルホニル基
を表わし、特に好ましくはカルボニル基を表わす。

ＸとＹとはその間により好ましくは３ないし４原子を介
して結合し、特に好ましくは３原子を介して結合する。

Ｔはさらに好ましくは、電子移動によってPUGを放出す
るタイミング基を表わし、特に好ましくは、ホルマリ
ン、二酸化炭素またはホルマリンと二酸化炭素を同時に
生成してPUGを放出するタイミング基を表わす。

PUGで表わされる写真的有用基はさらに好ましくは、か
ぶり防止剤、補助現像薬、ハイドロキノン類、または塗
料を表わし、特に好ましくは、かぶり防止剤または補助
現像薬を表わす。

本発明と類似の構造を有するプレカーサーとしては、特
開昭59−157637号に開示されたアミン類プレカーサーお
よび特開昭60−108837号に開示されたカルボン酸類のプ
レカーサーが知られているが、これらはいずれも熱現像
条件下で脱保護反応によりこれらのアミン類またはカル
ボン酸類を放出するものである。本発明のプレカーサー
は、写真的有用基が酸素原子、硫黄原子または環状でし
かも隣接原子のいずれか１つが窒素原子である窒素原子
が結合していることが特徴であり、それ故にプレカーサ
ーからの写真的有用基の離脱能を格段に高めることに成
功した。従って本発明のプレカーサーはその脱保護に前
記公開特許公報に記載されているような80℃以上の高温
処理を特に必要とせず、80℃以下の処理温度で写真的有
用基の放出が可能である。

以下に本発明の具体的化合物例を示すが、これらに限定
されるものではない。

本発明の化合物は下記のスキーム１に示す如く、アルド
オクシム類〔II〕と活性ハライド〔III〕との反応によ
り容易に合成することができる。アルドオキシム類〔I
I〕は例えばオーガニックスィンセセス第２巻313頁、19
43年（Organic Synthesis,Vol.2,31（1943）；特開昭60
−108837号公報に記載の方法で合成される。活性ハライ
ド〔III〕は、相当するカルボン酸をチオニルクロリド
等のハロゲン化剤で処理するか（ｍ＝１の場合）、ホス
ゲンまたはジハロケトイミン類とＴ_nPUGとの反応
により合成される。〔II〕と〔III〕の反応は、アセト
ニトリル、エーテル、テトラヒドロフラン、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の溶
媒中、有機塩基（例えばピリジン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、トリエチルアミン等）、水酸化ナトリウム、
ナトリウムメチラート等の存在下で行なうことができ
る。

（スキーム１において、PUG、Ｔ、Ｌ、Ｘ、Ｙ、R₁、
ｍ、ｎは一般式〔Ｉ〕と同義であり、Ｚはハロゲン原子
を表わす。

以下に具体的合成例を示す。

合成例１例示化合物（１）の合成特開昭60−108837号に記載の方法で合成した２−メトキ
シ−１−ナフトアルドオキシムのナトリウム塩（4.46
g、0.02モル）のテトラヒドロフラン（50ml）に、ピス
（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）カルボニル
（7.6g、0.02モル）のテトラヒドロフラン（40ml）溶液
を約５℃にて滴下した。滴下終了後、その温度にて約１
時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ、析出した結晶をろ
取し例示化合物（１）を7.2g得た。m.p.112〜115℃。構
造はマススペクトルおよびNMRスペクトルにより確認し
た。

合成例２例示化合物（７）の合成無水フタル酸（4.5g、0.03モル）、1,5−ジフェニルピ
ラゾリジン−３−オン（7.1g、0.03モル）の塩化メチレ
ン（100ml溶液に約５℃にてトリエチルアミン（3.3g、
0.033モル）を滴下し、続いて室温下２時間撹拌した。
反応液を約５℃に冷却し、2N−HClを加えて析出した結
晶をろ取し２−（1,5−ジフェニル−３−ピラゾリニル
オキシカルボニル）安息香酸の粗結晶を得た。得られた
粗結晶をアセトニトリル（100ml）に加え、さらにチオ
ニルクロリド（6g、0.06モル）を加えて１時間加熱還流
した。減圧下溶媒を留去して対応の酸クロリド体約11g
を得た。続いて得られた酸クロリド体をテトラヒドロフ
ラン（70ml）に溶解し、この溶液を約５℃にて、４−ド
デシルオキシベンズアルドオキシムのナトリウム塩（9.
15g、0.03モル）のテトラヒドロフラン（100ml）溶液に
滴下した。滴下終了後、室温にて約１時間撹拌した。反
応液を氷水に注ぎ、析出した結晶をろ取し、例示化合物
（７）を13.2g得た。m.p.108〜110℃。構造はマススペ
クトルおよびNMRスペクトルにより確認した。

本発明のプレカーサーはｍが１の場合はスキーム２に示
した機構により、（Ｘがカルボニル基の場合について示
した）、またｍが０の場合はスキーム３に示した機構に
よりPUGを放出しているものと推定されるが詳細につい
ては不明である。

（但し、スキーム１および２において、PUG、Ｔ、ｎ、
Ｌ、Ｙ、およびR₁は一般式〔Ｉ〕と同義である。）本発明において、写真試薬プレカーサーの好ましい添加
量は該写真試薬プレカーサーより放出される写真試薬の
種類により異なるが、カブリ防止剤、現像抑制剤は銀１
モルあたり、10^-8〜10^-1モル、好ましくはメルカプト系
カブリ防止剤は10^-6〜10^-1モル、ベンゾトリアゾール等
のアゾール系カブリ防止剤は10^-5〜10^-1モル、現像薬は
銀１モルあたり10^-2〜10モル、好ましくは0.1〜５モ
ル、ピラゾリドン系補助現像薬は銀１モルあたり10^-4〜
10モル、好ましくは10^-2〜５モル、造核剤は銀１モルあ
たり10^-2〜10^-6モル、好ましくは10^-3〜10^-5モル、アミ
ノエタンチオール類等の漂白促進剤は銀１モルあたり10
^-5〜0.1モル、好ましくは10^-4〜10^-2モル、色素あるい
はカラー拡散転写写真用色材は銀１モルあたり10^-3〜１
モル、好ましくは５×10^-3〜0.5モルである。

本発明で用いられる写真用試薬のプレカーサーは、２種
類以上組合せて使用してもよい。

本発明のブロックされた写真試薬（プレカーサー）は、
ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、色材
層、下塗り層、保護層、中間層、フイルター層、アンチ
ハレーション層、黒白またはカラー拡散転写法の受像層
もしくはカバーシート層、その他の補助層のどの層に添
加してもよい。

本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層に添加す
るには、層を形成するための塗布液中に、プレカーサー
をそのままの状態、あるいは写真感光材料に悪影響を与
えない溶媒、たとえば水、アルコール等に適当な濃度に
溶解して添加することができる。また、プレカーサーを
高沸点有機溶媒およびまたは低沸点溶媒に溶解して、水
溶液中に乳化分散して添加することもできる。また、特
開昭51−39853号、同51−59942、同54−32552、米国特
許4,199,363号などに記載の方法でポリマーラテックス
に含浸させ、添加してもよい。

本発明のプレカーサーの添加時期は、製造工程中のいか
なる時期を選んでもよいが、一般には塗布する直前が好
ましい。

本発明の化合物は例えばカプラー方式のカラー写真感光
材料に用いることができる。

カラー写真感光材料からカラー画像形成する一般的な方
法としては減色法が使われ、青、緑、および赤に選択的
に感光するハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にある
イエロー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが
使用される。イエロー色画像を形成するためには、例え
ばアシルアセトアニリド、またはジベンゾイルメタン系
カプラーが使われ、マゼンタ色画像を形成するためには
主としてピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾール、シ
アノアセトフェノンまたはインダゾロン系カプラーが使
われ、シアノ色画像を形成するためには主としてフェノ
ール系カプラー、例えばフェノール類およびナフトール
類が使われる。

通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像液に入れ
て用いる外型方式と、カプラーを感光材料の各感光層に
独立的機能を保つように含有せしめて入れて用いる内型
方式に大別される。後者においては、色素像を形成する
カプラーは、ハロゲン化銀乳剤中に添加されている。乳
剤中に添加されるカプラーは、乳剤結合剤マトリックス
中で非拡散化されて（耐拡散化されて）いる必要があ
る。

内型方式ではカラー写真感光材料の処理工程は基本的に
は次の３工程からなつている。

（１）発色現像工程（２）漂白工程（３）定着工程漂白工程及び定着工程は同時に行うこともできる。即
ち、漂白定着工程（いわゆるブリックス）であり、この
工程により、現像銀及び未現像のハロゲン化銀を脱銀さ
せる。実際の現像処理は、上記の発色現像および脱銀と
いう二つの基礎工程のほかに、画像の写真的、物理的品
質を保つため、あるいは画像の保存性を良くするため等
の補助的な工程を伴つている。たとえば、処理中の感光
膜の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反応を効果
的に停止させる停止浴、画像を安定化させる画像安定浴
あるいは支持体のバッキング層を除くための脱膜浴など
の工程が挙げられる。

カプラーを本発明のハロゲン化銀写真感光材料に導入す
るには、従来知られている、カプラーの乳剤への添加法
または分散法及び、そのゼラチン・ハロゲン化銀乳剤又
は親水性コロイドへの添加法が適用される。例えば、高
沸点有機溶剤−ジブチルフタレート、トリクレジルホス
フエート、ワックス、高級脂肪酸とそのエステルなどと
カプラーと混合して分散する方法、例えば米国特許第2,
304,939号、第2,322,027号、などに記載されている方
法。また低沸点有機溶剤か水溶性有機溶剤とカプラーを
混和して分散する方法。それに高沸点有機溶剤と併用し
てカプラーを分散する方法。例えば米国特許第2,801,17
0号、第2,801,171号、第2,949,360号などに記載されて
いる方法、カプラー自体が充分に、低融点（例えば75℃
以下）の場合に、それ単独または他の併用すべきカプラ
ー例えばカラード・カプラーかアンカラード・カプラー
などと併用して分散する方法。例えばドイツ特許第1,14
3,707号などの記載が適用される。

分散助剤としては、通常用いられるアニオン性界面活性
剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン酸ナトリウム、
ソジウム・ジ・オクチルスルホサクシネート、ドデシル
硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、フイッシャー型カプラーなど）両イオン性界面活
性剤（例えばＮ−テトラデシル・Ｎ・Ｎジポリエチレン
αベタインなど）やノニオン界面活性剤（例えばソルビ
タン、モノラウレートなど）が用いられる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラ
ー、すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン
現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノ
フェノール誘導体など）との酸化カップリングによって
発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカ
プラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ビラゾロベン
ツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イ
エローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー
（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセ
トアニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナ
フトールカプラー、およびフェノールカプラー、等があ
る。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる
疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀
イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるい
は現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（い
わゆるDIRカプラー）であってもよい。またDIRカプラー
以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって現
像抑制剤を放出する無呈色DIRカップリング化合物を含
んでもよい。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用すると
きには、剥離（ピールアパート）型あるいは特公昭46−
16356号、同48−33697号、特開昭50−13040号および英
国特許1,330,524号に記載されているような一体（イン
テグレーテッド）型、特開昭57−119345号に記載されて
いるような剥離不要型のフイルムユニットの構成をとる
ことができる。

本発明の化合物はさらに白黒感光材料においても使用す
ることができる。白黒感光材料としては直医用Ｘ−レイ
フイルム、一般撮影用白黒フイルム、リスフイルム、ス
キヤナーフイルムなどを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の構成、た
とえばハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン組成、晶
癖、粒子サイズ、化学増感剤、カブリ防止剤、安定化
剤、界面活性剤、ゼラチン硬化剤、親水性コロイドバイ
ンダー、マット剤、染料、増感色素、退色防止剤、混色
防止剤、ポリマーラテックス、増白剤、帯電防止剤、等
については特に制限はなく、たとえばリサーチ・ディス
クロージャー（Research Disclosur）176巻、第22〜31
頁（1978年12月）の記載を参考にすることが出来る。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法、
現像方法等についても特に制限はなく、例えば上記リサ
ーチ．ディスクロージャー第28〜30頁に記載されている
ような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用
することができる。この写真処理は、目的に応じて、銀
画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色
素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれで
あってもよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温度とし
てもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール）などを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤など
を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の、写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点に
よる写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過
程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一般芳香族アミ
ン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
など）を用いることができる。

この他L.F.A.メースン著「写真処理化学」（フォーカル
プレス刊）［L.F.A.Mason,Photographic Processing Ch
emistry（Focal Press）］、1966年）の226〜229頁、米
国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48−64933
号などに記載のものを用いてよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄（III）、コバルト
（IV）、クロム（VI）銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられ
る。

（発明の効果）本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保存条件下で安
定に存在し、処理時には必要とされるタイミングで写真
試薬を、すみやかに、しかも効率よく放出するという優
れた効果を奏する。特に本発明のハロゲン化銀写真感光
材料はpH9〜12という比較的低いpHの処理液で処理する
場合でもタイミングのよい写真試薬の放出が実現され
る。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、熱現像処理
する場合でも通常の熱現像処理を行うことによりタイミ
ングよく写真試薬を放出する。また本発明においては、
写真試薬プレカーサーの添加により減感を防止するとと
もに放出した写真試薬の機能を発揮させることができる
という優れた効果を奏する。

（実施例）以下に、本発明を具体例に基づきさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるわけではない。

実施例１本発明におけるカブリ防止剤プレカーサーの有効性につ
いて、本発明の化合物およびこれらの対照（比較）化合
物を評価するために、下塗り層を設けてある三酢酸セル
ロースフィルム支持体上に、第１表に示したカブリ防止
剤および本発明のブロックされたカブリ防止剤（カブリ
防止剤プレカーサー）をカプラー（Cp−１）と共にトリ
クレジルフォスフェートに溶解、乳化して添加した乳剤
層を塗布することにより、試料Ａ〜Ｆを調製した。各物
質の塗布量はg/m²またはmol/m²としてカッコ内に示し
た。

（１）乳剤層ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ1.4μ（銀1.6×10^-2
mol/m²）マゼンタカプラーCp−１（1.3×10^-3mol/m²）カブリ防止剤またはそのプレカーサー（第１表に明記）ゼラチン（2.50g/m²）（２）保護層ゼラチン（1.30g/m²） 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナト
リウム塩（0.05g/m²）この写真要素のタングステン光源を用い、フィルターで
色温度を4800゜Ｋに調整した25CMSの露光を与えた後、
下記の処理工程に従って38℃で現像処理を行なった。

カラー現像３分15秒漂白６分30秒水洗２分10秒定着４分20秒水洗３分15秒安定１分05秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液ジエチレンアミン五酢酸 1.0 g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g 炭酸カリウム 30.0 g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.0mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 g 水を加えて 1.0 pH10.0 漂白液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0 g エチレンジアンミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 硝酸アンモニウム 10.0 g 水を加えて 1.0 pH6.0 定着液エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6 g 水を加えて 1.0 pH6.6 安定液ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度≒10） 0.3 g 水を加えて 1.0 このように処理したものの写真性を第１表に示した。

第１表より、本発明のプレカーサー化合物を用いた試料
Ｂ〜Ｄでは感度の低下をほとんど伴わずにかぶりを減少
している。これに対し、特公昭55−34927号明細書に記
載のプレカーサー化合物を用いた試料Ｅではかぶりは減
少しているが、感度の低下が大きい。また、かぶり防止
剤を添加した試料Ｆでは、感度の低下が著しい。

従って、本発明のかぶり防止剤プレカーサーは写真要素
膜中では安定に存在しており、処理時にカブリ防止剤を
放出することにより、減感を伴なわずに特異的にカブリ
を低減させることができる。

ここに用いた比較用のカブリ防止剤およびカプラーは以
下のものである。

実施例２本発明における補助現像薬プレカーサーの有効性につい
て、本発明の化合物およびこれらの対照（比較）化合物
を評価するために、下塗り層を設けてある三酢酸セルロ
ースフイルム支持体上に、第２表に示した補助現像薬お
よびそれらのプレカーサーをカプラー（Cp−１）と共に
トリクレジルフオスフエートに溶解、乳化して添加した
乳剤層を塗布することにより、試料Ｆ〜Ｊを調製した。
各物質の塗布量はg/m²またはmol/m²としてカッコ内に示
した。

（１）乳剤層ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ1.4μ（銀1.6×10^-2
mol/m²）マゼンタカプラーCp−１（1.33×10^-3mol/m²）補助現像薬またはそのプレカーサー（1.33×10^-3mol/
m²）ゼラチン（2.50g/m²）（２）保護層ゼラチン（1.30g/m²） 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナト
リウム塩（0.05g/m²）これらのフイルム試料を40℃、相対湿度70％の条件下に
14時間放置した後、センシトメトリー用像様露光を与え
実施例１と同様のカラー現像処理を行なった。

こうして得られたものの写真性を第２表に示す。

第２表から明らかなように、補助現像薬をそのまま添加
した試料ではカブリの増加や減感を生じるが、本発明の
化合物を用いた試料ＨおよびＩではカブリがほとんど増
大しないで増感する。

ここで用いた補助現像薬２−Ａ、２−Ｂは以下のもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有する写真感光材料において、下記の一般式〔Ｉ〕
で示される写真試薬プレカーサーを少なくとも１種含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔Ｉ〕（式中、R₁は水素原子または置換基を表わし;Yは酸素原
子または＝NR₂（R₂は置換基を示す）を表わし;Tはタイ
ミング基を表わし;Lは連結基を表わし;Xは求電子センタ
ーを表わし;PUGは酸素原子、硫黄原子または環形成し、
かつ、隣接原子の少なくとも一方が窒素原子である窒素
原子で結合している写真的有用基を表わし;mは０または
１を表わし;nは０または１を表わす。またｍが１の場
合、ＹとＸはその間に３ないし５原子を介して結合して
いる。）