JPH0461341B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さ
らに詳しくは、写真的有用試薬を放出する保護
（ブロツク）された写真試薬が組み合わされてい
る感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真感光材料
に関する。 （従来の技術） 写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予
め添加し、その効果を発揮させることにより、処
理液中に写真試薬を含有させて使用する時とは異
なつた特徴が達せられる。その特徴として、１）
例えば酸・アルカリあるいは酸化・還元条件で分
解し易く、処理浴中での長期保存に耐えない写真
試薬を有効に利用できる、２）処理液組成が単純
化し、調製が容易になる、３）処理時、必要なタ
イミングで必要な写真試薬を働かせることが可能
となる、あるいはまた４）必要な場所すなわち多
層感材のある特定の層および／またはその近傍の
層のみに必要な写真試薬を働かせたり、５）ハロ
ゲン化銀現像の関数として写真試薬の作用量を変
化させることができる、等を挙げることができ
る。しかしながら、写真試薬は活性な形で写真感
光材料中に添加するならば、処理以前の保存中
に、写真感光材料中の他の成分と反応したり、熱
あるいは酸素等の影響により分解したりすること
により、処理時に期待した性能を発揮させること
ができない。このような問題を解決する１方法と
して、写真試薬の活性基をブロツクし、感光材料
中では実質的に不活性な形、すなわち写真試薬プ
レカーサーとして写真感光材料中に添加し、現像
処理のときにはじめて写真試薬を発生せしめる方
法がある。有用な写真試薬が例えば色素である場
合は、色素の分光吸収に大きく影響する官能基を
ブロツクし、その分光吸収を短波長側あるいは長
波長側にシフトさせることにより、所望の感光ス
ペクトル領域をもつハロゲン化銀乳剤層と同一層
に共存せしめても、所謂フイルター効果による感
度低下が起きないという利点がある。有用な写真
試薬がカブリ防止剤、現像抑制剤であれば活性基
をブロツクすることにより保存中の感光性ハロゲ
ン化銀への吸着や銀塩形成による減感作用を抑え
ることができると同時に、現像処理に際して必要
なタイミングでこれらの写真試薬を放出すること
により、感度を損なうことなくカブリを低減した
り、過現像カブリを抑制したり、あるいは必要な
時間に現像を停止できる等の利点がある。有用な
写真試薬が現像薬、補助現像薬、あるいは造核剤
の場合、活性基あるいは吸着基をブロツクするこ
とにより、保存中の空気酸化によるセミキノンや
酸化体の生成による様々な写真的悪作用の防止あ
るいはハロゲン化銀への電子注入の防止による保
存時のカブリ核の発生を防止し、その結果、安定
な処理が実現できる等の利点がある。写真試薬が
漂白促進剤あるいは漂白・定着促進剤の場合も、
それらの活性基をブロツクすることにより、保存
時、そこに含まれる他の成分との反応を抑え、処
理時に保護基をはずすことにより、所期の性能を
必要な時期に発揮させることができるという利点
を有している。 以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの
利用ということは、写真試薬の性能を十分発揮さ
れる上できわめて有効な手段となり得るが、しか
しながら一方、それらのプレカーサーは非常に厳
しい相反要件を満足するものでなければならな
い。すなわち、保存条件下で安定に存在し、処理
時には、必要とされるタイミングでブロツク基が
解かれ写真試薬がすみやかに、しかも効率よく放
出するという相矛盾した要件を両立しうるもので
なければならない。 写真試薬のブロツク技術として、いくつかのも
のが既に知られている。例えば特公昭47−44805
号明細書に記載されているアシル基、スルホニル
基等のブロツク基を利用するもの、特公昭54−
39727号、同55−9696号、同55−34927号明細書に
記載のいわゆる逆マイケル反応により写真試薬を
放出するブロツク基を利用するもの、特公昭54−
39727号、特開昭57−135944号、同57−135945号、
同57−136640号明細書に記載の分子内電子移動に
よりキノンメチド又はキノンメチド類似化合物の
生成に伴なつて写真試薬を放出するブロツク基を
利用するもの、特開昭55−53330号明細書に記載
の分子内閉環反応を利用するもの、あるいは、特
開昭57−76541号、同57−135949号、同57−
179842号明細書に記載の５員又は６員の開裂を利
用するもの等が公知の技術として知られている。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、従来の写真試薬のブロツク技術では、
保存条件下で安定なものは処理時、写真試薬の放
出速度が小さすぎ、PH12以上の高アルカリ処理を
必要とするか、あるいはまたPH９〜12の処理液で
放出速度が十分であつても保存条件下で徐々に分
解し、プレカーサーとしての機能を損なうなどの
欠点を有している。 従つて本発明の目的は、感光材料の保存条件下
では完全に安定であり、現像処理時所望のタイミ
ングで写真試薬を放出する写真試薬プレカーサー
を提供することにあり、特にPH９〜12の比較的低
いPHの処理液で処理する場合においても写真試薬
のタイミングのよい放出を実現し得る写真試薬プ
レカーサーを提供することにある。そして本発明
の目的は、この写真試薬プレカーサーを含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を克服するため種々検
討を重ねた結果、写真有用基に特定の構造の保護
基を結合させた写真試薬プレカーサーを用いるこ
とにより、その目的を達成しうることを見出し、
この知見に基づき本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真感光材料において、
下記の一般式（Ｉ）で示される写真試薬プレカー
サーの少なくとも１種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料を提供するものであ
る。 （式中、Ｚは５員ないし７員環を形成するため
に必要な非金属原子群を表わし；R₁，R₂および
R₃は水素原子または置換基を表わし；ｍは０な
いし３の整数を表わし；ｎは０または１を表わ
し、かつ、ｍ＋ｎは１ないし３の整数を表わす。
Ｘは求電子性結合を表わし；Ｌはタイミング基を
表わし；は０ないし１を表わし；PUGは写真
的有用基を表わす。） 以下に本発明をさらに詳細に説明する。 上記一般式（Ｉ）におけるPUGで表わされる
写真的有用基としては、ヘテロ原子で結合してい
る公知の写真試薬、例えばメルカプトテトラゾー
ル類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトベンズイミダゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、イミダゾール類等に代表されるカブリ防止
剤や現像抑制剤；ｐ−フエニレンジアミン類、ハ
イドロキノン類、ｐ−アミノフエノール類等の現
像薬；ピラゾリドン類に代表される補助現像薬、
ヒドラジン類、ヒドラジド類等の造核剤；チオ硫
酸ナトリウムのハロゲン化銀溶剤；アミノアルキ
ルチオール類等の漂白促進剤；あるいはアゾ色
素、アゾメチン色素等が挙げられる。また、現像
の関数として、上記写真試薬が放出されるレドツ
クス機能をさらに有している写真試薬例えば、カ
ラー拡散転写感材用色材あるいはDIR−ハイドロ
キノン類をも有用な写真試薬として挙げることが
できる。 また上記一般式（Ｉ）においてタイミング基Ｌ
とは、それ自体公知のものであり、PUGで表わ
される残基が利用できる状態を時間的にずらす
（タイミングをとる）機能を有する基である。す
なわち、ＸとＬとの結合が開裂して、Ｌ−PUG
残基が生成した後、PUGとＬとの間の結合が開
裂するまでにある適当な時間を要するような機能
をＬが有する。従つて、Ｌ−PUGが拡散性を有
すると、本発明のプレカーサーの組み込まれた点
から距離的に離れた個所で生成したPUGが機能
するような設計も可能である。 Ｌで表わされるタイミング基としては、例えば
米国特許第4248962号（特開昭54−145135号）等
に記載のｐ−ニトロフエノキシ誘導体の分子内閉
環反応によつて写真的有用基（前記PUG）を放
出するもの；米国特許第4310612号（特開昭55−
53330号）および同4358525号等に記載の環開裂後
の分子内閉環反応によつてPUGを放出するも
の；米国特許第4330617号、同4446216号、同
4483919号、特開昭59−121328号等に記載のコハ
ク酸モノエステルまたはその類縁体のカルボキシ
ル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を伴
つてPUGを放出するもの；米国特許第4409323
号、同4421845号、リサーチ・デイスクロージヤ
ーNo.21228（1981年12月）、米国特許第4416977号
（特開昭57−135944号）、特開昭58−209736号、同
58−209738号等に記載のアリールオキシ基または
ヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタンまたはその類縁体を
生成してPUGを放出するもの；米国特許第
4420554号（特開昭57−136640号）、特開昭57−
135945号、同57−188035号、同58−98728号およ
び同58−209737号等に記載の含窒素ヘテロ環のエ
ナミン構造を有する部分の電子移動によりエナミ
ンのγ位よりPUGを放出するもの；特開昭57−
56837号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共
役したカルボニル基への電子移動により生成した
オキシ基の分子内閉環反応によりPUGを放出す
るもの；米国特許4146396号（特開昭52−90932
号）、特開昭59−93442号、特願昭59−75475号等
に記載のアルデヒド類の生成を伴つてPUGを放
出するもの；特開昭51−146828号、同57−179842
号、同59−104641号に記載のカルボキシル基を脱
炭酸を伴つてPUGを放出するもの；−Ｏ−
COOCR₁R₂−PUGの構造を有し、脱炭酸と引き
続くアルデヒド類の生成を伴なつてPUGを放出
するもの；特開昭60−7429号に記載のイソイアナ
ートの生成を伴なつてPUGを放出するもの；米
国特許4438193号等に記載のカラー現像薬の酸化
体とのカツプリング反応によりPUGを放出する
もの等を挙げることができる。 一般式（Ｉ）においてＺは５員乃至７員環を形
成するに必要な原子群を表わし、具体的には、ア
ルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、ア
リーレン、アラルキレン、オキシアルキレン、チ
オアルキレン、アミノアルキレンおよびヘテロサ
イクレン等を挙げることができる。 R₁，R₂は同じでも異なつていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アシル基、スルホニル基およびヘテロ環残基
等を表わす。 R₃はアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、ヘテロ環残基、アリール基およびアラル
キル基等を表わす。 一般式（Ｉ）において、Ｘで表わされる求電子
性結合とは結合中心が電子欠乏性であるために、
電子密度の高い反応サイトに対して求電子的な反
応性を有する結合を意味し、好ましくはカルボニ
ル基、チオカルボニル基、スルホニル基、スルフ
イニル基などが挙げられ、特に好ましくは、カル
ボニル基が挙げられる。 上記のR₁，R₂，R₃およびＺが炭素含有基であ
るときは、いずれも好ましい炭素数の範囲は１な
いし18である。またこれらの基が分子全体に不動
性もしくは半不動性を与えるような大きさになる
ような組合せとすることが好ましい。さらにこれ
らの基は、より好ましくは分子全体を耐拡散性と
するものである。またR₁，R₂，R₃およびＺに許
容される基が、置換可能な場合は基中の炭素また
は窒素、酸素など置換可能な原子が置換基を有し
ていてもよい。置換基は複数であつても、これら
の置換基がさらに１つ以上の置換基を有していて
もよい。これら許容される置換基の典型例を列挙
すると、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水
酸基、カルボキシル基、スルホ基、Ｇ−、GO
−、GS−、GCO−、GCOO−、−CONH₂−、−
OCONH₂、−SO₂NH₂、−NHCONH₂−、−
NHSO₂NH₂、−SO₂Ｇ、−SOG、−COOG、−
NHSO₂Ｇなどであり、Ｇは脂肪族炭化水素基、
アリール基またはヘテロ環基を表わす。 次に一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物
の中でさらに好ましい化合物は下記一般式（）
および（）で表わされる。 一般式（）において、PUG，Ｌ，R₁，R₂，
R₃，ｍ，ｎおよびは一般式（Ｉ）と同義であ
り、R₄はベンゼンに置換可能な置換基を表わし、
ｋは０ないし４の整数を表わし、ｋが２ないし４
の場合、R₄は互いに異なつた基でもよい。 一般式（）において、PUG，Ｌ，R₁，R₂，
R₃，ｍ，ｎおよびは一般式（Ｉ）と同義であ
り、R₅およびR₆は水素原子または置換基を表わ
し、R₅およびR₆は一緒にR₅となり、環炭素と二
重結合をしてもよい。Ｙは酸素原子、硫黄原子、

【式】または

【式】を表わす。R₇，R₈お よびR₉水素原子、または置換基を表わし、ｊは
１または２を表わす。ｊが２の場合２個の炭素上
のR₈およびR₉は異なつていてもよいし、２個の
炭素原子間で二重結合を形成したり、環を形成し
てもよい。が１の場合も同様にR₈，R₉が置換
している炭素原子との間で二重結合を形成しても
よく、さらに、R₅，R₆，R₈およびR₉の間でシク
ロ環およびヘテロ環を形成してもよい。 一般式（）におけるR₄は好ましくはハロゲ
ン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、スル
フアミド基、オキシカルボンアミド基、カルバモ
イル基、スルフアモイル基、スルホニル基、シア
ル基、スルホ基、ニトロ基等を表わす。 一般式（）のR₅およびR₆は同じでも異なつ
ていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基およびエキソ二重結
合を表わす。R₇は好ましくは水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ヘテロ
環残基、アリール基およびアラルキル基等を表わ
す。 R₈およびR₉は好ましくは水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を
表わす。 一般式（）および（）において特に好まし
くは、R₁，R₂は水素原子を表わし、ｍは１また
は２を表わし、ｍが１の場合ｎは１を表わし、ｍ
が２の場合はｎは０を表わす。 一般式（）において、Ｙは特に好ましくは、
硫黄原子、または

【式】を表わし、ｊは１ を表わし、R₅およびR₆は特に好ましくはＸが硫
黄原子の場合は水素原子、アルキル基およびR₅
とR₆で形成されるエキソ二重結合を表わし、Ｘ
が

【式】の場合は水素原子、ハロゲン原 子、アルキル基または

【式】の炭素原子と 不飽和環を形成するものとする。 本発明のプレカーサー化合物が保存安定性に優
れると同時に、処理時速やかに写真的有用基を放
出する理由は明確ではないが、次のように考える
ことができる。まず本発明のプレカーサー化合物
からの写真的有用基の放出の機構をスキーム１の
如く求核試薬Nuによつて開始されると推定され
る。 一般式（Ｉ）においてＸがカルボニル基の場合
を示した。Ｘが他の基の場合も同様に考えること
ができる。 スキーム１において、PUG，Ｌ，Ｚ，R₁，
R₂，R₃，ｍ，ｎおよびは一般式（Ｉ）と同義
とし、Nuは求核試薬を表わす。 スキーム１において、（Ｉ）の環開裂による
（）の生成は、（Ｉ）のチオカルボニル基の特異
的性質により水では全く起らず、処理時の処理液
成分に含まれる求核試薬（例えば、亜硫酸イオ
ン、アミン類、ヒドロキシルアミン類、水酸イオ
ン）によつてのみ起きているものと考えられる。
生成した（）は、求核性が非常に高いメルカプ
トアニオンを有するため、直ちに分子内求電子結
合であるＸを攻撃し（Ｖ）を生成し、引続いて結
合の開裂により（）を生成する。なお、（）
から（Ｖ）の分子内求核反応は生成する環の大き
さの影響を受るが、５員環乃至７員環すなわちｍ
＋ｎ＝１〜３の場合が反応速度は大きく好まし
い。従つて本発明のプレカーサー化合物は（Ｉ）
→（）の反応が保存中のフイルム膜ではほとん
ど起らず安定であるが、処理時には求核剤との反
応により（）となり、（）→（Ｖ）→（）＋
（）の反応がすばやく起るため、保存時の安定
性と処理時のタイミング良い写真用試薬の放出の
両立が可能になつているものと考えられる。 本発明において、写真試薬プレカーサーの好ま
しい添加量は該写真試薬プレカーサーより放出さ
れる写真試薬の種類により異なるが、カブリ防止
剤、現像抑制剤は銀１モルあたり10^-8〜10^-1モ
ル、好ましくはメルカプト系カブリ防止剤は10^-6
〜10^-1モル、ベンゾトリアゾール等のアゾール系
カブリ防止剤は10^-5〜10^-1モル、現像薬は銀１モ
ルあたり10^-2〜10モル、好ましくは0.1〜５モル、
ピラゾリドン系補助現像薬は銀１モルあたり10^-4
〜10モル、好ましくは10^-2〜５モル、造核剤は銀
１モルあたり10^-2〜10^-6モル、好ましくは10^-3〜
10^-5モル、ハイポ等のハロゲン化銀溶剤は銀１モ
ルあたり10^-3〜10モル、好ましくは10^-2〜１モ
ル、アミノエタンチオール類等の漂白促進剤は銀
１モルあたり10^-5〜0.1モル、好ましくは10^-4〜
10^-2モル、色素あるいはカラー拡散転写写真用色
材は銀１モルあたり10^-3〜１モル、好ましくは５
×10^-3〜0.5モルである。 次に本発明に用いられるプレカーサーの具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。 本発明に用いられるプレカーサー化合物は例え
ば下記のスキーム２に示す合成法によつて合成さ
れる。 （スキーム２において、PUG，Ｌ，，R₁，
R₂，R₃，Ｘ，ｍ，ｎおよびＺは一般式（Ｉ）と
同義であり、L′は脱離性基を表わす。） すなわち、（）と（）との脱水縮合；（）
と二硫化炭素との付加反応生成物を求核剤として
用いる閉環反応；または脱離性基を有する（Ｘ
）と求核剤（XI）との反応；あるいは（）
のP₄SO₁₀によるモノチオカルボニル化等により
中間体（Ｘ）を得、このものを活性ハライド
（XV）に変換した後、PUG−（Ｌ） アニオンと
反応させるか、（Ｘ）を活性ハライドを有する
（Ｘ）と反応させることにより一般式（Ｉ）で
表わされる化合物を得ることができる。 以下に具体的合成例を述べる。 合成例１ 例示化合物(1)の合成 β−アラニン（8.9g、0.1モル）、トリエチルア
ミン（10.1g、0.1モル）のテトラヒドロフラン
（50ml）溶液に約５℃にて二硫化炭素（７，2g、
0.095モル）を滴下し、そのまま約５時間攪拌を
続け、β−アラニンジチオカルバミン酸トリエチ
ルアミン塩を生成した。反応液にα−クロロ酢酸
エチル（12.3g、0.1モル）を滴下し、５℃にて30
分、続いて約50℃にて３時間攪拌した後、減圧下
溶剤を留去した。残渣を冷水にて洗浄することに
よりＮ−（３−カルボキシエチル）ローダニンを
16g得た。得られたローダニン誘導体（10.2g、
0.05モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（40
ml）溶液に氷冷下ｔ−ブトキシカリ（6.2g、
0.055モル）を加え30分攪拌後、１−フエニル−
４−ブロモメチル−テトラジリン−５−チオン
（13.5g、0.05モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（50ml）溶液を滴下した。滴下終了後反応液
を室温下約２時間攪拌し、氷水中に注いだ。酢酸
エチルにて抽出、芒硝乾燥、溶媒留去することに
より粗油状物を得た。シリカゲルカラムクロマト
グラフイーにより分離精製することにより例示化
合物(1)を7.3g得た。構造はマススペクトルおよび
NMRスペクトルにより確認した。 合成例２ 例示化合物(8)の合成 フタルイミド（14.7g、0.1モル）のベンゼン
（150ml）溶液に氷冷下P₂S₅（5g、0.023モル）を加
え、その後１時間加熱還流した。ペンゼン層を
水、続いて2N−HCで洗浄後ベンゼンを減圧下
留去して得られた反応物に酢酸（50ml）、30％ホ
ルマリン（20ml）を加えて室温にて５時間攪拌を
続けた。反応液に水を加えて析出する結晶をろ過
してＮ−ヒドロキシメチルモノチオフタルイミド
11.3gを得た。得られたモノチオフタルイミド体
（9.6g、0.05モル）のベンゼン（100ml）溶液に三
臭化リン（13.4g、0.05モル）を加えて１時間加
熱還流した。ベンゼン層を分液し、減圧にてベン
ゼンを留去してブロモメチル体の粗結晶11.2gを
得た。ｎ−プロピルアミン（4.1g、0.07モル）の
テトラヒドロフラン（50ml）溶液に上記ブロモメ
チル体（7.6g、0.03モル）を約５℃にて徐々に加
えた。反応液を室温下１時間攪拌した後氷水に注
ぎ酢酸エチルにて抽出、芒硝乾燥、溶媒留去して
対応するプロピルアミノメチル体の粗油状物を得
た。このものを精製することなくＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（50ml）とトリエチルアミン
（3.3g、0.033モル）の混合溶液に加え、Bis［１−
（３−メチルウレイドフエニル）−５−テトラゾリ
ルチオ］カルボニル（16g、0.03モル）のテトラ
ヒドロフラン（50ml）溶液を滴下した。続いて室
温下約３時間攪拌を続け、反応液を氷水に注い
だ。酢酸エチルにて抽出、芒硝乾燥、溶媒留去し
て粗油状物を得た。シリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーにて分離精製することにより例示化合物
(8)を7.5g得た。構造はマススペクトルおよび
NMRスペクトルにより確認した。 本発明のプレカーサー化合物は、２種以上組合
せて使用してもよい。 本発明のブロツクされた写真試薬（プレカーサ
ー）は、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層、色材層、下塗り層、保護層、中間層、
フイルター層、アンチハレーシヨン層、受像層、
カバーシート層、その他の補助層のどの層に添加
してもよい。 本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層
に添加するには、層を形成するための塗布液中
に、プレカーサーをそのままの状態、あるいは写
真感光材料に悪影響を与えない溶媒、たとえば
水、アルコール等に適当な濃度に溶解して添加す
ることができる。また、プレカーサーを高沸点有
機溶媒およびまたは低沸点溶媒に溶解して、水溶
液中に乳化分散して添加することもできる。ま
た、特開昭51−39853号、同51−59942、同54−
32552、米国特許4199363号などに記載の方法でポ
リマーラテツクスに含浸させ、添加してもよい。 本発明のプレカーサーの添加時期は、製造工程
中のいかなる時期を選んでもよいが、一般には塗
布する直前が好ましい。 本発明の化合物は例えばカプラー方式のカラー
写真感光材料に用いることができる。 この方式においては通常色再現には減色法が使
われ、青、緑、および赤に選択的に感光するハロ
ゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロ
ー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが
使用される。 通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像
液に入れて用いる外型方式と、カプラーを感光材
料の各感光層に独立的機能を保つように含有せし
めて入れて用いる内型方式に大別される。後者に
おいては、色素像を形成するカプラーは、ハロゲ
ン化銀乳剤中に添加されている。乳剤中に添加さ
れるカプラーは、乳剤結合剤マトリツクス中で非
拡散化されて（耐拡散化されて）いる必要があ
る。 内型方式ではカラー写真感光材料の処理工程は
基本的には次の３工程からなつている。 (1) 発色現像工程 (2) 漂白工程 (3) 定着工程 漂白工程及び定着工程は同時に行うこともでき
る。即ち、漂白定着工程（いわゆるブリツクス）
であり、この工程により、現像銀及び未現像のハ
ロゲン化銀を脱銀させる。実際の現像処理は、上
記の発色現像および脱銀という二つの基礎工程の
ほかに、画像の写真的、物理的品質を保つため、
あるいは画像の保存性を良くするため等の補助的
な工程を伴つている。たとえば、処理中の感光膜
の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反応を
効果的に停止させる停止浴、画像を安定化させる
画像安定浴あるいは支持体のバツキング層を除く
ための脱膜浴などの工程が挙げられる。 従来知られている、カプラーの乳剤への添加法
または分散法及び、そのゼラチン・ハロゲン化銀
乳剤又は親水性コロイドへの添加法が適用され
る。例えば、高沸点有機溶剤−ジブチルフタレー
ト、トリクレジルホスフエート、ワツクス、高級
脂肪酸とそのエステルなどとカプラーと混合して
分散する方法、例えば米国特許第2304939号、第
2322027号、などに記載されている。また低沸点
有機溶剤か水溶性有機溶剤とカプラーを混和して
分散する方法。それに高沸点有機溶剤と併用して
カプラーを分散する方法。例えば米国特許第
2801170号、第2801171号、第2949360号などに記
載されている方法、カプラー自体が充分に、低融
点（例えば75℃以下）の場合に、それ単独または
他の併用すべきカプラー例えばカラード・カプラ
ーかアンカラード・カプラーなどと併用して分散
する方法。例えばドイツ特許第1143707号などの
記載が適用される。 分散助剤としては、通常用いられるアニオン性
界面活性剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン
酸ナトリウム、ソジウム・ジ・オクチルスルホサ
クシネート、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、フイツシヤー
型カプラーなど）両イオン性界面活性剤（例えば
Ｎ−テトラデシル・Ｎ・Ｎジポリエチレンαベタ
インなど）やノニオン界面活性剤（例えばソルビ
タン、モノラウレートなど）が用いられる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成
カプラー、すなわち、発色現像処理において芳香
族１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミ
ン誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との
酸化カツプリングによつて発色しうる化合物を含
んでもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、
５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダ
ゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、お
よびフエノールカプラー、等がある。これらのカ
プラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらで
もよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつて
もよい。またDIRカプラー以外にも、カツプリン
グ反応の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出
する無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよ
い。 本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適
用するときには、剥離（ピールアパート）型ある
いは特公昭46−16356号、同48−33697号、特開昭
50−13040号および英国特許1330524号に記載され
ているような一体（インテグレーテツド）型、特
開昭57−119345号に記載されているような剥離不
要型のフイルムユニツトの構成をとることができ
る。 本発明の化合物はさらに白黒感光材料において
も使用することができる。白黒感光材料としては
直医用Ｘーレイフイルム、一般撮影用白黒フイル
ム、リスフイルム、スキヤナーフイルムなどを挙
げることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の
構成、たとえばハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハ
ロゲン組成、晶癖、粒子サイズ、化学増感剤、カ
ブリ防止剤、安定化剤、界面活性剤、ゼラチン硬
化剤、親水性コロイドバインダー、マツト剤、染
料、増感色素、退色防止剤、混色防止剤、ポリマ
ーラテツクス、増白剤、帯電防止剤、等について
は特に制限はなく、たとえばリサーチ・デイスク
ロージヤー（Research Disclosure）176巻第22
〜31頁（1978年12月）の記載を参考にすることが
出来る。 また、本発明の化合物は発色現像主薬またはそ
のプレカーサーを感光材料中に内蔵し、アルカリ
浴にて処理するアクチベーター処理にも適してい
る。さらにアクチベーター処理を50℃以上の高温
で行う場合も保存性の点で有利なプレカーサーの
選択が可能となり、そのような目的にも本発明の
化合物を使用することができる。 また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露
光方法、現像方法等についても特に制限はなく、
例えば上記リサーチ・デイスクロージヤー第28〜
30頁に記載されているような、公知の方法及び公
知の処理液のいずれをも適用することができる。
この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成す
る写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素増を
形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれで
あつてもよい。処理温度は普通18℃から50℃の間
に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃を越
える温度としてもよい。特に50℃以上の高温で処
理する場合は、プレカーサーからの写真的有用試
薬の放出速度が大きくなるため、保存性の点で有
利なプレカーサーの選択が可能となる。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）などを単独もしくは組合せて用いること
ができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを
含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の、写真的再現、あるいはハー
フトーン画像の網点による写真的再現のために、
通常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低
い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に
行なわせる現像処理のことをいう。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一般芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他 L.F.A.メースン著「写真処理化学（フ
オーカルプレス刊）［L.F.A.Mason
Photographic Processing Chemistry（Focal
Press）］、1966年）の226〜229頁、米国特許
2193015号、同2592364号、特開昭48−64933号な
どに記載のものを用いてよい。 （発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保存条
件下で安定に存在し、処理時には必要とされるタ
イミングで写真試薬をすみやかに、しかも効率よ
く放出するという優れた効果を奏する。特に本発
明のハロゲン化銀写真感光材料はPH９〜12という
比較的低いPHの処理液で処理する場合でもタイミ
ングのよい写真試薬の放出が実現される。また本
発明においては、写真試薬プレカーサーの添加に
よる減感を防止するとともに放出した写真試薬の
機能を発揮させることができるという優れた効果
を奏する。 実施例 １ 本発明におけるカブリ防止剤プレカーサーの有
効性について、本発明の化合物およびこれらの対
照（比較）化合物を評価するために、下塗り層を
設けてある三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、第１表に示したカブリ防止剤および本発明の
ブロツクされたカブリ防止剤をカプラー（Cp−
１）と伴にトリクレジルフオスフエートに溶解、
乳化して添加した乳剤層を塗布することにより、
試料Ａ〜Ｅを調製した。各物質の塗布量はｇ／m²
またはmo／m²としてカツコ内に示した。 (1) 乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ1.4μ
（銀1.6×10^-2mo／m²） マゼンタカプラー Cp−１
（1.3×10^-3mo／m²） カブリ防止剤またはそのプレカーサー
（第１表に明記） ゼラチン （2.50g／m²） (2) 保護層 ゼラチン （1.30g／m²） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩 （0.05g／m²） この写真要素にタングステン光源を用い、フイ
ルターで色温度を4800°Kに調製した25CMSの露
光を与えた後、下記の処理工程に従つて38℃で現
像処理を行つた。 カラー現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ２分10秒 定着 ４分20秒 水洗 ３分15秒 安定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつ
た。 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0 PH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0 PH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0 PH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニル
エーテル（平均重合度≒10） 0.3g 水を加えて 1.0

【表】 場合の数値。
第１表より、本発明の化合物を用いたＢ〜Ｃで
は感度の低下をほとんど伴わずにカブリが減少し
ていることが分る。 これに対し、特開昭57−135949号に記載のプレ
カーサー化合物およびカブリ防止剤を直接添加し
た場合は、感度低下が大きい、従つて、本発明の
プレカーサー化合物は膜中で安定に存在し、処理
時にタイミング良くカブリ防止剤を放出すること
により、減感させずに特異的にカブリを低減させ
ているといえる。 ここに用いた比較用のカブリ防止剤およびカプ
ラーは以下のものである。 実施例 ２ 本発明における（補助現像薬）プレカーサーの
有効性について、本発明の化合物およびこれらの
対照（比較）化合物を評価するために、下塗り層
を設けてある三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、第２表に示した（補助現像薬）およびそれら
のプレカーサーをカプラー（Cp−１）と伴にト
リクレジルフオスフエートに溶解、乳化して添加
した乳剤層を塗布することにより、試料Ｇ〜Ｋを
調製した。各物質の塗布量はｇ／m²またはmo
／m²としてカツコ内に示した。 (1) 乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイズ1.4μ
（銀1.6×10^-2mo／m²） マゼンタカプラー Cp−１
（1.33×10^-3mo／m²） （補助現像薬）またはそのプレカーサー
（1.33×10^-3mo／m²） ゼラチン （2.50g／m²） (2) 保護層 ゼラチン （1.30g／m²） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩 （0.05g／m²） これらのフイルムを40℃、相対湿度70％の条件
下に14時間放置した後、センシトメトリー用像様
露光を与え実施例１と同様のカラー現像処理を行
なつた。 得られた写真性を示すと第２表のようになる。

【表】 第２表の結果から明らかなように、本発明の化
合物を用いた試料ＨおよびＩではカブリがほとん
ど増大しないで増感する。これに対し、特開昭55
−53330号に記載の補助現像薬プレカーサー（２
−Ａ）を用いた試料Ｊではほとんど感度の増大が
みられない。また、補助現像薬（２−Ｂ）をその
まま添加した試料Ｋではカブリの増大および減感
を生じる。 ここで用いた比較化合物２−Ａおよび２−Ｂは
以下のものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を含む写真感光材料において、下記の一般式
   （Ｉ）で示される写真試薬プレカーサーの少なく
   とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 （式中、Ｚは５員ないし７員環を形成するため
   に必要な非金属原子群を表わし；R₁，R₂および
   R₃は水素原子または置換基を表わし；ｍは０な
   いし３の整数を表わし；ｎは０または１を表わ
   し、かつ、ｍ＋ｎは１ないし３の整数を表わす。
   Ｘは求電子性結合を表わし；Ｌはタイミング基を
   表わし；は０または１を表わし；PUGは写真
   的有用基を表わす。）