JPH0469667A - 静電荷像現像用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はトナーと共に静電荷像現像剤を構成する；１−
中リアに関し、特にキャリア芯Ｈに特定の樹脂を被覆す
ることにより、環境変動に対し安定に高画質の画像が得
られ、しかもその画質の持続性（耐久性）の優れた静電
荷像現像用キャリアに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕電子写
真法に於いては、光導電性要素より成る感光体に暗所に
て均一な表面電荷を与えたのち露光により静電荷像を形
成し、この静電荷像を現像剤により可視像に形成せしめ
る。

かかる静電荷像を現像する方法は、液体現像方式と乾式
現像方式とに大別することができる。

液体現像方式は絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を
微粒子として分散して成る液体現像剤により現像を行う
方式であり、乾式現像方式は天然又は合成樹脂中にカー
ボンブラック等の染顔料を含有してなる通常トす・−と
称する荷電された着色微粉末を用いる方法である。

後者の方法は、トナーを静電荷像の電荷の極性と逆の極
性に荷電させ、この帯電したｌ・ナーを静電荷像に静電
的に付着さ−Ｕて可視像を形成するものである。

この乾式現像方式には、前記トナーのみを主成分とする
いわゆる一成分系現像剤を用いる方法と、鉄粉あるいば
ガラスピーズなどからなるキャリアが前記トナーに混合
されたいわゆる二成分系現像剤を用いる方法とがある。

前者には荷電トナー型接触現像（ＵＳＰ２８１１４６５
）、パウダークラウド法（Ｐｈｏｔｏ　［ｉｎｇ、、　
６（１９５５））等が該当し、又後者には磁気ブラシ法
（ＵＳＰ２７８６４３９）、カスケード法（ｌＩｓＰ２
６１．８５５１．）等が該当する。

尚、以−にのような現像方式により、トナーが静電荷像
に付着して形成された可視像は、そのまま感光体上にお
いて、あるいは紙その他の像支持体上に転写された後、
定着される。

定着においては、オーブン定着、フラッシュ定着、ビー
１〜ロール定着、圧力定着、ヒートプレート 型化対応がたやすく熱効率の良いヒートローラ定着方式
が主流となっている。

一Ｉ−述のような現像方式の内、本発明は磁気ブラシ法
及びカスケード法に用いる現像剤のキャリア、即ちトナ
ーと共に撹拌されることによって、ｌ・ナーに所望の電
荷を付与するためのキャリアに関するものである。

一般に磁気ブラシ現像法及びカスゲート現像法に用いら
れるキャリアとしては、鉄鉱石を還元して製造する鉱石
還元鉄粉、ミルスケールを還元して製造するミルスケー
ル還元鉄粉、鋼の溶湯を細孔から流出して冷却粉末化し
た球状のアトマイズ鉄粉、鋲の薄片を窒化し粉砕後説窒
素処理をした窒化鉄粉等が従来から使用されている。又
、Ｆｅ２０３を主原料としたフェライト粉を造粒／乾燥
、焼成する事により得られるフエライ］・キャリアも用
いられている。鉄粉系キャリアは空気中の水分により酸
化され表面にＦｅｚＯ：＋いわゆる錆が発生する為、強
制酸化により比較的高抵抗の安定な酸化薄膜で覆うが、
この処理度合いでキャリアの電気抵抗を調整する事が出
来る。鉄粉系キャリアはその形状、粒度分布、表面抵抗
を調整する事により高濃度の良好な画像を得ることが出
来る。

一方、フェライト系キャリアは真比重が鉄粉系キャリア
に比較し３０〜ｂ 磁気特性を大幅に振る事ができる、球状であり流動性が
良い、残留磁化が少ないものが出来る等の特徴を有して
いる。その為、フェライト系キャリアは現像剤の長寿命
化に適しているがまだ要望を満たすレヘルではない。又
、鉄粉キャリア、フェライトキャリア等の核粒子の表面
に樹脂被覆層を設けた樹脂コートキャリアが考案されて
おり、キャリア粒子表面にトす−が固着してｌ・ナーの
帯電を不安定にする事が無く、耐久性に優れる、ｌ・ナ
ーの摩擦帯電性をコントロール出来る、帯電特性の環境
依存性を低減出来る等の可能性を持っており最近注目さ
れている。

樹脂ヨー１−キャリアに於いては、その核体粒子の表面
」二の被覆層が充分な耐摩耗性と耐熱性を有する事、被
覆層が核体粒子に対して充分な接着性を有する事、キャ
リア粒子表面にトナー粒子が固着しないよう被覆層が良
好な固着防止性を有する事、トナーに容易に所望の大き
さ及び極性の帯電特性を与える事等が要求される。

即ち、該樹脂コートキャリアは現像器内にてトナー粒子
、他のキャリア、器壁等と摩擦されるが、被覆層がこの
摩擦により摩耗するとトナーとの摩擦により生じる帯電
が不安定となる。又、被覆層と該核粒子との接着が不充
分であると」二連の摩擦により被覆層が剥離し安定な摩
擦帯電性が失われる。又、トナーが該樹脂コートキャリ
アに付着するとトナーの摩擦帯電性がやはり損なわれる
。

従来から樹脂コートキャリアとし°ζは種々考案されて
いるが、そのいずれも前記の要求を充分には満たしてい
ない。しかしながら、その中でもフッ素系樹脂は表面エ
ネルギーが小さく、被覆層表面でのトリー−の固着防止
特性を有する点、また撥水性の為、耐候性に優れる点等
で占くから検討（特開昭４７−１７４３４　号公報）さ
れているが、最近ではキャリア芯材の表面をフッ化ビニ
リデン／四フッ化工千しン共重含体又は、これらの共重
合体と第２のポリマーとのブレンドで被覆した；）−ヤ
リアが知られている（特開昭５）（２０８７５４号、同
６０−１．７６０４８〜１７６０５５号、同６２８０６
６９号各公報）。また被覆樹脂として、側鎖にフッ素原
子を持つアクリレート樹脂を用いるキャリアも検討され
ている（特開昭（ｉｌ−１２０１６９号、同６１−１２
０１５６号各公報他）。

しかしながら、フッ化ヒニリデン／四フッ化エチレン共
重合体で被覆したキャリアの場合は樹脂がやわらかいた
め被覆層が摩耗したりして耐久性がないという欠点があ
る。

マタ、フッ化ビュリデン／ｌ”ｌフッ化エチレン共重合
体と第２ポリマーとのポリマーブレンドで被覆したキャ
リアの場合には、第２ポリマーのブレンドにより、値か
に芯材との密着性は増し、樹脂自体も硬くなって耐久性
の向−４−はみられるようになる。しかし第２のポリマ
ーをブレン］・する場合にはフッ素樹脂の含有量が低］
；シ、帯電性が低下したり、ブレンドしようとするポリ
マーとの樹脂同志の相溶性にも制限かあるため成膜性や
膜強度の低下、ある時には樹脂そのものの強度の低下に
より耐久性を満足できないという欠点がある。

また側鎖にフッ素原子を有するアクリレート樹脂で被覆
したキャリアの場合には、密着性あるいは被膜強度を高
める技術ではあるが十分でなく、やはり耐久性に劣ると
いう欠点がある。

更に前記のどの場合においても、高価なフッ素樹脂を多
量に使用する必要がありキャリアの価格が高くなってし
まう欠点がある。

これらの欠点のないキャリア、即ち帯電性に優れ、ハッ
クグラウンドの汚れが少なく、かつ画像濃度を高くする
ことができ、環境変動に対し安定に高画質の画像が得ら
れ、かつ耐久性に優れた静電荷像現像用キャリアが求め
られていた。本発明の目的はまさにこのような優れた静
電荷像現像用キャリアを提供することにある。

〔課題を解決するだめの手段〕

上記目的を達成するために本発明者は鋭意検討の結果本
発明に到達した。

即ち本発明は、樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア
において、該樹脂被覆層が含フッ素樹脂を殻とする２重
構造の樹脂粒子を被覆してなることを特徴とする静電荷
像現像用キャリアを提供するものである。

本発明に用いることのできるキャリア芯材籾としては、
被覆材が付着できて、樹脂の焼付温度に耐える材料であ
れば良く、従来キャリア芯材とし用いられるものを使用
することができる。

例えば砂、ガラスピーズ、金属ビーズ、セラミックピー
ス等が挙げられ、磁気ブラシ法においては特に磁場によ
ってその方向に強く磁化する物質、例えばフェライト、
マグネタ・イトをばしめとして、鉄、コバルト、ニラゲ
ル等の強磁性を示す金属、あるいはこれらの金属を含む
合金または化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処
理することによって強磁性を示すようになる合金、例え
ば、マンガン−銅−アルミニウムもしくはマンガン−消
−錫等のホイスラー合金とよばれる種類の合金または二
酸化りｌ−１，１、等を好適なものとして挙げることが
できる。これらのキャリア芯材の粒径ば１０〜１．００
０　／／ＩＩ＋、好ましくは３０〜５００ｐである。な
お本発明のキャリアは、共に用いられるトナーに対し、
通常の使用条件で、絶対値で５〜４０μＣ／ｇの電荷を
与えるものであることが好ましい。

本発明に係わる含フッ素樹脂を殻とする２重構造の樹脂
粒子としては、含フッ素ｆｌ’−ｉｔ体ｒ４を位５〜９
５重量％、界面活性ヒニル単量体単位５〜６０重量％及
びその他のラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量
体単位０〜９０重量％を含有する含フッ素樹脂からな平
均粒子径０．００５〜０．２廓の自己分散型水性樹脂エ
マルション０．５〜８０重量％（固形分）の存在下に、
ビニル系単量体２０〜９９，５重量％をシート重合させ
るごとによって得られるものが好ましい。この樹脂粒子
は−Ｊ−記の重合により水性分散体として得られるが、
これをそのまま被覆液として、あるいは車前して新たな
被覆液として用いることができる。この含フッ素樹脂を
殻とする２重構造の樹脂粒子を被覆層とする本発明のキ
ャリアは、平均的フッ素単量体含量が少いにもかかわら
ずフッ素樹脂の特徴である高度のトナーの同着防止特性
、撥水撥油性及び帯電安定性を有し、かつ成膜の密着性
、可撓性、強度をも調整可能であり、高度の耐久性をも
たせることができる。

本発明の含フッ素樹脂を殻とする２重構造の樹脂粒子を
被覆層とするキャリアがかかる性能を有する理由として
は、本発明に使用される樹脂粒子が、その殻の部分にフ
ッ素樹脂を高濃度に有するため、その成膜表面が主とし
て連続相である含フッ素樹脂で覆われるごとになるため
であると考えられ、成膜表面はフッ素樹脂に基ずく耐候
性、耐水性、撥水撥油性、］・ナー固着防止性等の優れ
た特性を示すようになり、又、成膜の機械的、熱的、光
学的諸性質は２重構造の内部に存在する各種ビニル系単
量体からなる共重合体によって強化されることになる。

また」二重の如き方法により得られる本発明に係わる２
重構造を有する樹脂粒子の水性分散体中の表面エネルギ
ーの低いフッ素樹脂が表面エネルギーの高い水層側、す
なわち水性分散体粒子の殻部分に存在する理由としては
、このフッ素樹脂には水と親和性の高い界面活性ビニル
単量体が共重合されているごとが考えられる。なお、水
性分１１（体の構造及び成膜表面に高′濃度のフッ素樹
脂が存在することについては試験例として後に示すよう
にＸ線光電子分光装置（＋、５ＣＡ）によるフッ素濃度
の測定等により明らかにされている。

本発明に使用される自己分散型金フッ素樹脂水性エマル
ションは乳化重合法等によって製造されても良いが、特
に、フッ素単量体、界面活性ビニル単量体及びその他の
ラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体を有機溶
剤中で均質に共重合し、次いで必要に応じてさらに各種
化学反応を利用して塩生成基の導入を行った後、中和剤
を加え中和を行い、水を添加して溶剤を留去するという
所謂転相法を用いるのが好ましい。

本発明に用いられる含フッ素単量体としては、バーフル
オ１１アルギル基を有する（メク）アクリレ−１−、ビ
ニルエステル、ビニルエーテル、マレート、フマレート
、α−オレフィン、フルオロオレフィンなどの公知の化
合物を挙げることができる。

これらの化合物の例としては、例えば Ｃ１１２＝ＣＩｌＣＯ２Ｃｚｌ１４ＣｎＦ２ｎ−＋　（
ｎ＝６〜１２）ｌＣ１１２’＝Ｃ（Ｃ１ｌａ）ＣＯｚＣ
ｚｌ１４ＣＩＩＦｚ、ｌ−＋　（ｎ＝　６〜１２ＬＣ７
Ｆ、、Ｃ０Ｎ（Ｃ２１１，）Ｃ１１２ＣＩｌ□０ＣＯＣ
（Ｃ１■３）　＝ＣＩＩｚ。

Ｃ，Ｆ、７ＣＩ＋２ＣＩＬＣＨ２０ＣＯＣ（Ｃ旧）−Ｃ
Ｉｌ２゜Ｃ６Ｆ＋ｔｓＯＪ（ＣＩ３）ＣＩｌ。ＣｔｈＯ
ＣＯＣＩＩ　−Ｃ１ｌ□Ｃｔｈ−ＣＩ（Ｏ（Ｃ１ｌｚ）
、１−　　（ＣＦ２）−Ｘ。

〜１６、ｎは０〜２の整数である。） Ｃ０２＝　ＣＩｌ　−（Ｃ１ｌ□）ゎ−（”２）ｍ”−
Ｌスラト１ Ｃａ１１ｚａ、＋（ａば１〜１８）又は−（Ｃｌｌｚ）
ｒ、（ＣＦ２）−Ｘであり、ｍば５〜］６、ｎは０〜２
の整数である。）＋？　　　Ｙ Ｏ・−・Ｃ Ｚ （式中Ｘは１１．Ｆ、ＣＩ、Ｃｈ、　ＹはＩＬＦ、ＣＩ
、ＣＩ’、、ＺはＩＩＩ’、Ｃ１，Ｃ１２，ｌである。

） また−］−記に示した単量体のマク１１モノマーを利用
してもよい。このマクロモノマーの製造は、当業界にお
いて公知の処方により容易に合成される。

例えば、チオグリコール酸及び２−メルカプＩ〜エタノ
ール等々と一ト記単量体を開始剤の存在下にラジカル重
合せしめ、得られた反応生成物にグリシジル（メタ）ア
クリレート及びイソシア＊−＋−エチル（メタ）アクリ
レート等々を反応せしめ、片末端にラジカル重合性不飽
和結合を導入することにより得ることができる。

マクロモノマーの数平均分子量は１０，０００以下が望
ましく、この分子量以上では自己分散型含フッ素樹脂水
性エマルションの製造に用いられる溶剤への溶解性が劣
る。好ましくは数平均分子量５，０００以下である。

本発明に用いられる界面活性ビニル単量体としては、塩
生成基又はポリアルキレンオキザイＦ基、水酸基等の強
親水性基を有し重合可能な二重結合を有するｆＪｉ量体
、すなわち、アニオン性単量体、カチオン性単量体、両
性屯量体、ノニオン性単量体等があり、必要に応してこ
れらを併用してもよい。更に詳しくは、アニオン性単量
体としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタ、、ノン酸
、マレイン酸等の不飽和カルホン酸モノマー、スチレン
スルボン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルボン酸等の不飽和スルボン酸モノマー及びその塩が
挙げられ、カチオン性単量体としてはＮ、Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレートの如きアクリル酸又
はメタクリル酸のジアルキルアミノ恭を有するエステル
類、或いばこれらをハロゲン化アルキル、ハロゲン化ヘ
ンシル及び硫酸ジアルキルの如き公知の四級化剤で四級
化したもの等が挙げられる。ノニオン性単量体としては
、不飽和カルボン酸モノマーとポリオニドジアルキレン
グリコール又は低級アルコールのポリオキシアルキレン
オキザイド付加物とのエステル類、或いはアリルグリシ
ジルエーテル又は不飽和カルボン酸モノマーのグリシジ
ルエーテルとポリオキシアルキレングリコール又は低級
アルコールのポリオキシアルキレンオキザイド付加物と
の反応物等がある。両性単量体としては、■（３−スル
ホプロピル）−Ｎ−メタクロリルオキシエチル−Ｎ、Ｎ
　　−ジメチルアンモニウムベタイン等がある。

本発明の自己分散型水性樹脂エマルションの製造に用い
られる界面活性ビニル単量体、含フッ素単量体以外のラ
ジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
メＧ チル等の（メタ）アクリル酸エステル類、エチレン等の
モノオレフィン類、ブタジェン、・イソプレン等の共役
ジオレフィン類、スチレン、ビニルトルエンなどのスチ
レン系モノマー、酢酸ビニル、アクリコニ１〜リル、エ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等
のアルキルビニルエーテル類等を始め、架橋性官能基を
有する単量体としてアクリル酸ヒ１−ロキシエチル、ア
クリル酸ヒドロキジプＬ１ビルなどのヒドロキシ基金イ
Ｊ゛モノマー、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−ブＩ・キシメチル（メタ）アクリルアミドなどの
１＜−置換（メタ）アクリル系モノマー、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエボギシ基含
有モノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニル１−リエ
トキシシラン等のビニルシラン化合物などの１種又は２
神具１−から選択出来る。

なお聞合せとしては架橋構造を形成する組合せが必要で
、当業界では公知となっているが例えば、に記のエポキ
シ化合物にはカルポーｌ−ンル基又はヒドロキシル基又
はアミノ基等、ビニルシラン化合物にはアミノ基又はビ
ニルアミド等が挙げられる。この様にして得た自己架橋
性のフッ素樹脂は適当な触媒存在下あるいは加熱等の方
法により架橋構造を形成する。

本発明において、含フッ素樹脂水性エマルション中の樹
脂を構成する含フッ素単量体単位の含量は５〜９５重量
％であり、５重量％未満ではフッ素樹脂の特性である耐
候性、撥水撥油性能等が一１分発揮されない。又、９５
市量％を超えると続いて行うシーｌ−重合においてフッ
素の強い撥油性能によりモノマーの０１溶化が妨げられ
シート重合が円滑に進行しない。界面活性ビニル単量体
単位の量についてＩＪ共重合性単量体単位中５〜６０重
量％である。５重量％未満では均一で安定な粒子径０．
００５〜０．２岬の自己分散型水性樹脂エマルションが
得られない。一方、６０重量％を越えると耐水性等の物
性の低下が著しく、実用性のある樹脂が得られない。

本発明において、自己分散型水性樹脂エマルションの製
造に用いられる溶剤としては、親水性溶剤が好ましく、
例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イ
ソブｒ」パノール等のアルコール類、アセ［・ン、メチ
ルエチルゲトン等のケトン頻、メチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられ、これらは
１種又は２種板ト混合して用いても良く、又界面活性ビ
ニル単量体のこれら溶剤に対する溶解度が低い場合、必
要に応じて水を加えることが望ましい場合もある。なお
、単量体がこれら親水性溶剤に溶解しない場合、適度な
溶媒中で重合を行い必要な変性を行った後、この溶媒を
」二重わＬ水性溶媒で置換してもよい。

本発明において、自己分散型水性樹脂エマルションの製
造に用いられる開始剤としては、公知のラジカル重合開
始剤が用いられる。例えば、過酸化ヘンジイル、過酢酸
も一ブチル等の過酸化物類、及び２４２゛　　アゾビス
（イソブヂロニトリル）　、２．２’−アゾビス（２，
４−ジメチルワレＩ：］二ｌ・リル）等に代表されるア
ゾ系重合開始剤が挙げられる。

前記各原料を使用して均質で安定な自己分散型水性樹脂
エマルションを得るには、例えば、撹拌機、還流冷却器
、滴下ロー１−１温度計、チッ素ガス導入管のついた反
応器を準備し、含フッ素単量体５〜・９５重量％、界面
活性ビニル単量体５〜６０重量％と、それと共重合し得
る重合可能な不飽和結合を有する中量体０〜９０重量％
と、ラジカル重合開始剤を金子ツマ−に対し０．１〜２
．０重量％及び必要によって４１連鎖移動剤を用い、わ
Ｌ水性溶剤中、千ノ素ガス気流士で５０°（：〜溶剤還
流Ｆで均質な共重合体を得、次にこの共重合体は、必要
に応じて例えば、共重合体中の水酸基に二塩基酸の無水
物を反応させて塩生成基を導入する等の方法により塩生
成基の導入を行った後、中和剤等を加え塩生成基をイオ
ン化しくすでに・イオン化されζいる場合は不要）、続
いて水を加えた後、溶剤を留去し水系に転相することに
より得られる。

１−記の如き方法で得られる自己分散型水性含フッ素樹
脂の数平均分子量は５．０００〜２００，０００が好適
である。ごの理由ば５，０００未満では樹脂強瓜か劣り
、また２００，０００を越えると高粘度となり転相工程
等で支障をきたし、高濃度で安定な自己分散型水性台フ
ッ素樹脂がｉｉＩら机ない。

本発明に使用される含フッ素樹脂水性エマルションの粒
子径は、０．００５〜０．２ｍが必要で、好ましくは０
゜００５〜０．０５凱かよく、粒子径の大きい含フッ素
樹脂水性エマルションを使用した場合は、次いで行うシ
ー１重合で適度の１１（合速度を’ｌ）る！１！が難か
しく、ノー１車合を完結するのに長時間が必要となり、
ＩＪられた含フッ素樹脂水性分散体の安定性も悪くなる
。

又、百］久性のある成膜を得るには重合体ｉＪｌ成を均
質にした方が良く、この方法とＵ２ζはｌＩＪ能な限り
反応系中のモノマー比率を一定に保つように七ツマ−の
滴下速度をコントロールすることが好ましい。

次でこのようにして得られた含フッ素樹脂水性］゛、マ
ルシｊンをシートにしていわゆるシー１ζ重合を行うわ
けであるが、この時前述したように含フッ素樹脂を殻と
する二層構造エマルションが生成するため芯ポリマーの
種類を種々変えることにより、含フッ素樹脂の欠点とな
る成膜の密着性、ＩＩＪ撓性、機械的強度等を改良する
のに好都合となる。

なお１、このシート重合反応に用いられるビニル系単量
体としては前記に示した界面活性ビニル単量体、第３成
分として示し７だラジカル重合可能な不飽和結合をイ〕
する各種単量体のいずれもが使用可能であり、１、冒こ
耐水性が要求される場合に（Ｊ使用したＷ血ｔ１１：性
ビニル単量体に存在する親水性基と反応し、架橋構造を
とるｔＪｔ量体を少量共重合することが好ましい。

この時用いる重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウ
１１、過硫酸アン干ニウＪ１、過酸化水素、過酸化・＼
ンヅイル、クメンヒ１−’　ｕバーオキソイ１゛等の過
酸化物、或い！；１２，２’−アゾビス（２アミジノゾ
１−Ｊパン）ハイド１：Ｊクロリ］等のアゾビス糸のも
のが使用でさ、必要に応じて水溶性アミンやピロ亜硫酸
、重亜硫酸ソーダ、ナ１ヘリウムホルムアルデヒドスル
ポキシレ−１−等を賦活剤として重合触媒と組み合わせ
て用いたり、また重合度調節剤として有機ハＩｌｌゲン
化合物、アルキルメルカプタン類等を用いるごともでき
る。

本発明に係るシート重合反応は、このように本発明に係
る粒子径０．００５〜０．２如の含フッ素樹脂水性エマ
ルションの存在下、」−記のビニル系単量体、触媒、触
媒賦活剤ルび重合調節剤等を適宜、ｉｓ　′”＋に糾合
〜Ｕて、公知の方法で、特別のＴ大を施すことな〈実施
される。

なお、生成する含フッ素樹脂水性分散体の安定性をより
良好ならしめる［ｊ的で生成する樹脂の物性に悪影響を
及ぼさない範囲で従来公知の保護コロイドやｍ面活性剤
を使用出来るごとは１、；・う迄も１１い。

又、シーｌとする含フッ素樹脂水竹エマルシ、ノンとじ
ニル系単量体の混合比は旧著０　、５〜８０１厚量％に
対し、後者９９．５〜・２０重量％（いずれも固形分−
Ｃ）が好ましく、前者がＣ）、５重量％未猫では適度の
シート１１台速度と分散安定性が４’４られないと共に
フッ素樹脂の特徴も出（、、’　＜　＜、また８０市量
％を超えると蜜漬性、ｉｉＪ撓（４″！ｊの成膜物性が
改°良されず、かつ高価なフッ素描孔・を必要辺土に用
い経済約６．′も不利となる４、本発明に係わる２重構
造を有する樹１（（７粒Ｊ′Ｃ５１１１，−のように・
ｔすノソ素樹脂水１１「マ月シ・ヨン・タシＩと（、（
１，′ｌれｔこ名神ビー゛−ルｊ％中量体番添加し５″
（乳化重合すル、二とＣ４°より水（’１分１１（体ト
ｉ−，，−ζ得られる。一般ｔ：二は、この方法−ｒ”
ｊ＋、Ｊ含フッ素樹脂の撥油性により？Ｉ′！、用体の
ｉｌｌ溶化妨げδ闇ｊツ１化重合が進行しないと考えか
らであイ）か、含フッ素樹脂水１つＩエマルションυ（
１１’；’ｈ）・２素ｒｌ’！　ｕｉ体以夕（のｉ１′
１￥体も鼓型合し”Ｃ７おり、昏二のためビニル系ｉＩ
′Ｉ量体のｉｉ、、ｌ溶化が容易に起り乳化重含が効率
よく進ｊｊするものと考λられる。

本発明のキャリアυ）製造においζ゛１５．１．１記の
よう乙、′シで得らメＩる倫・−゛・、・ズ・は樹脂ｉ
り六ｑｊメーる２車構造を有する樹脂ｔｉ了０）水（＜
１分散体を子のま：：４ 寸、ネ波覆ン夜として月１いるこ１ムか−（！き、々）
るいし１世相ｊ指１１１′ＬＪ′をアｌｉｔ　１ろ１（
シて、わまた／ス２容媒Ｃ２二）口１りあイで１いは溶
解さ−ｌ−ζ被覆液としζ′用いと１　ｊ　Ｊも−（ン
＼る１、そしく、これらの被１’；４ン夜を、例ン一ぽ
スブ゛Ｌ１）１法Ｃ５−より−１千リ−ノ′芯４Ａ表１
ｕ１に塗布し−４，ｉ・村ζ３Ｗ　Ｉ、？ｉを形成し７
た後、さｔ・Ｃ，′加熱又（１３１放置Ｑご、Ｉ−：　
−、。

−（）Ｆ発明の一１ヤリ１′をｔする。

４・発明Ｌント１→リア（：１１．１１廂、Ｃ７）　ｌ
−１１と一成−゛；）現、イ（煽１１を構成”づるごと
が（゛・へ之′・。

ＯＲ４明の効果］ 本発明によ拍ば、後シ１＼（・′）実施例、ｉＪｌ　ｉ
リド′）か４（３１、う（５，二、帯′ＩＥ性才９よび
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９履１′、従来技ｉ・ｔｉ　ｔＪ７．比較し−Ｃよ′つ
イハ、い゛）累濃１［）で−４くれた効果を発揮Ａる１
、 〔実ｈｊｌｉ例］ 次（１、′参考例、実施例、比較例、試験例４、（４，
）１．ｌ′て本発明を具体的に説明するが、本発明がこ
れらに限定されないことは勿論である。なお、例中の部
及び％は特記しない限り全て重量基（１艶である。

１）　自己分散型含フッ素樹脂水性エマルションの製造
例 参考例１ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、。

チッ素導入管のイ」いた反応器にメチルエナルゲトン２
００部と２−バーフルオロオクチＪレコニチルメタクリ
レート４０部とドデシルメタクリ［／−１・４４部との
混合物の４０％と、アクリル酸１６部をｆ」込み、チッ
素ガスを流し、溶存酸素を除去する。

一方、滴下ロートに溶存酸素を除去した残りのモノマー
混合物溶液及びアゾビスイソブチロニトリル０，２部の
メチルエチルケトン３部溶液を仕込む。

反応器を８０°Ｃに加熱後、アゾビスイソゾチに１ニト
リル０．２部をメチルエチルケトフ２部に熔解したもの
を加え重合を開始し、次いで滴下口１−より反応液中の
残存モノマーの比率が一定になるようにモノマー溶液を
滴下する。

モ／７−ヲ滴丁綺了後、アゾヒスイソブｆ−＋ノニトリ
ル０．２部をメチルエチルケトン３部に溶解したものを
加え、更に２時間熟成し、均質な共重合体を得た。

次にこの共重合体にトリエチルアミン２３．０部を加え
中和し、続い゛でイオン交換水４００部を加えた後、減
圧下望ましくば５０’Ｃ以下でメチルエチルケトンを留
去１−１自己分散型水性樹脂エマルシゴンを得た。

ごの樹７１ｉ？しンルン・ｊンは透明でレーザー光♀、
！ｉ！照射によりチンダル現象が認められ、粒径ＩｆＯ
，０１，０／１Ｉ１１であった。尚、粒径はＣ０１１１
，、Ｔ　Ｅ　＋１Ｅ１、ｆ：ｃＴＲＯＮＩｃｓ　ＩＮ（
’、製ＣＯＵ　Ｌ　Ｔ　Ｅ　１７　Ｍ　ＯＤ　［４１、
Ｎ４テ測定した。

参考例２〜１０ 表１に示すモノマー組成混合物を用いて重音を行い、表
１に記載量のトリエチルアミンで中和する他は参考例Ｉ
に従い重合を行い、含フッ素樹脂水性エマルションを４
６）だ。

略号ＦＭＡ：２−パーフルオロオクチルエチルメタクリ
レ−１〜 ｌ）門へ二ｌ゛デシルメタクリＬ／−ｌ・へへ＝アクリ
ル酸 へＭＩ］Ｓ：２−アクリルアミド−２−メチルフ。

ロバンスルボン酸 ’７　し７７−　ＰＨ３５０：　ＦＪ　本油脂製ノニオ
ン系モノマー １１１１Ｍ／ｌ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート 参考例１１ オートクレーブにクロロトリフルオロエチレン４０　部
、シクロヘキシルビニルエーテル３０部、ω−ヒトし２
キシブヂルビニル工−テル３０部、キシレン２００部、
アゾビスイソブチロニトリル０．５部を仕込みＮ２置換
後７０゛Ｃで２４時間反応した後、無水コハク酸２０部
、ｌ・リエチルアミン０．５部を加え９０′Ｃで２時間
反応した。次で減圧上溶媒を留去し、イソプロピルアル
コール３００部ヲ加え熔解し、トリエチルアミン２０部
を添加後、水３００部を加え転相し、常法通り減圧上低
温で溶剤を留去し粒径０．０３ｔｒｍのエマルションを
得た。

２）２重構造を有する含フッ素樹脂水性分散体の製造 参考例１２〜２５ 参考例１〜１１で得た含フッ素樹脂エマルション（表２
記載固形分量）をＮ２導入管、撹拌機、温度計を備えた
反応器にとりイオン交換水１４０部を加ｘ、スチレン４
５部、２−エチルへキシルアクリレ−１・５０部、ヒド
ロキシエチルメタクリ１／−１−５部からなる単量体混
合物の（１００−含フッ素樹脂エマルション固形分量）
部中の１０部及び２％過硫酸カリウム水溶液５部を加え
Ｎ２置換後７５°Ｃ水浴で加熱した。重合開始後さらに
３時間にわたって残りの単量体混合物を加え次で２％過
硫酸カリウム水溶液５部を加え８０°Ｃで２時ｆｉｌｌ
　’ｐ成し゛ζ表２に示す参考例１２〜２５の分散体を
得た。

表 参考例２６ Ｎ２導入管、撹拌機、温度計を備えた反応器にペレック
ス５Ｓ−Ｌ（花王ＱＫＩ製アニオン活性剤）１部、エマ
ルゲン９３５（花王■製ノニオン活性剤）４部、イオン
交換水８０部、アセトン４０部中にスチレン４０部、２
−エチルへキシルアクリレ−１４４部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレ−１−５部、２−パーフルオロオクチ
ルコニチルメタクリレ用いて乳化したものの２０％とイ
オン交換水２０部を仕込め２％過硫酸カリウム水溶液５
部を加え、■２１６換後７５′〔；水浴で加熱した。重
合開始後さらに３１１、冒（；１にわたって残りのモノ
マー乳化部を加え、次で２％過硫酸カリウム水溶液５部
を加え８０゛Ｃで２時間熟成し、トリエチルアミンで中
和して固形分４０％の水性分散体を得た。

３）　　キャリアの製造例 実施例１〜８及び仕較例１〜７ 参．ち例１２・〜・１７及び２２．　２３で得られた２
】」ｒ構造を有する含フッ素樹脂水性分散体に、イオン
交換水を加えて固形分５％に調整しキャリア被覆液とし
た。キャリア芯材であて）パウダーテ・ツク社製のフェ
ライｌ−粒子（Ｆ　−　１．００）　１．　、　０００
部を流動床で流動化させ、８０°Ｃに昇温した所へ一Ｊ
二重の被覆液２０部（樹脂分換算）をスプレーし、更に
３０分間かげて乾燥した後、電気か中で３００〜３２０
’ＣＩＯ分間熱処理して本発明の樹脂被覆キャリアを得
た（実施例１〜ε３）。

また参考例１８〜２１及び２４〜２６で得られた含フッ
素樹脂水性分散体ｉ体を用い、１記と同様にして佳較の
樹脂被ＩＷ・トヤリ１を得た（比較例１〜７）。

比較例８ 日本鉄粉社製の鉄粉（ＴＳＶ　−　３００）　１０００
部を流動床で流動化させ、、８０’Ｃに昇温した所へ、
水で５％ｒ，＝Ｓ釈したフッ素系樹脂（ダイセル工業社
製、ダイフロンＮＤ−４．）を１０部（樹脂分換算）を
スプレーし７、更に３０分間か４Ｊて乾燥した後、電気
炉中で３００″Ｃ、２０分間熱処理し２てフッ素樹脂コ
１キャリアを得た。

試験例１ 撹拌機、還・流冷却管、温度計、窒素吹込み竹を供えた
４ツＩＪ１ソフスコＣごポリオキシプロピレン（２．０
）ビスフェノールＡを１７５ｇ、ポリメキシコ５−３レ
ン（２，Ｏ）ビスフェノールＡ　Ｉ〔ｉ２．５ｇ、テレ
フタル酸８３ｇ，無水１リメリソト酸３８．１＋ｇ及び
１デセニル無水ごばく酸５３．６ｇを触媒である酸化第
　錫と共乙こ仕込め２２０°Ｃに昇温し窒素気ｄｉ中（
、ニー（撹拌し゛つつ縮重合・ｌしめ］じトルテスター
による軟化点が１：（０°（：の淡眞邑の樹脂を得た。

該樹月旨の丁ｇは６５’Ｃであっゾこ。

この樹脂１００　ｍ：ｊｉＦ部に対し７、１カーボンブ
ラツクＬ４４　Ｊ　（三菱化成σ勾製）５重ｈ１部、電
子１；自ＩＡｊ整剤Ｉ’　ＪζントロンｔＪ−０１」（
オリエンＩ−化学■製）２重り部、低分子量ポリプロピ
レン「ヒス」λ　月Ｊｉ５０Ｐｌ　　（工作化成工業０
未製）３重量部をボ　ルミルにより混合し、溶融混練、
粉砕、分級の社丁程を経て平均粒径１１声のトＪ〜ー粒
子を製造１−、、、−′れに疎水性シリカ微粉末［チエ
１１シルＲ　　９７２　−１　　（Ｆｌ；４アエＬ１ジ
ルン１製）０３重り％を混合り，　ｌ・ナーＡを得た。

本発明の実施例１〜８で１）られたギヤリア及び比較例
１〜Ｂで得られたキャリアを用いトナーＡとの組み合わ
せでトナー濃度３％の現像剤１〜１６を調製した。

市販のイｊ機感光体を搭載した電子写真蝮写機を使用し
、品々の現像剤について１０力枚までの連続蝮写を行っ
た結果及び環境う一ストを待った結果を表Ｊ（に小゛４
。

表中の帯電量はブローオフ法により測定し）、：トナー
１　ｆｒ当りの摩擦帯重要の値であり、画像濃度は１．
３の画像濃度の原稿をコピーした１．〒のコピー画像濃
度を示１。耐久性はかぶり（ハックブラウン１汚れ）が
発生し、画像品質が低−Ｆし始めた時の：Ｚビー枚数を
示しこの時現像剤からト一Ｊ′−を徐きキャリア表向の
被膜中のフッ素元素の定量を螢光Ｘ線により行い、未使
用キャリアの値と比較するごとにより、膜はがれ（膜強
度）性を評価した。

膜はがれ性の評価： ◎：膜はがれ１％未満 ○：膜はがれ１％以」二５％未満 △：膜はがれ５％以−］二１０％未満 ×：膜はがれ１０％以」ニ ４）２重構造を有する含フッ素樹脂水性分散体生成の証
明 試験例 含フッ素樹脂水性エマルションの単量体組成を２−バー
フルオロオクチルエチルノククリレト５０部、ドデシル
メタクリレ−１−３４部、アクリル酸１６部とし、この
水性エマルション１０部にスチレン／ｎ−ブチルアクリ
レ−１−（８３／１７重量比）混合単量体９０部をシー
ト重合して得た水性分散体（合成法は参考例１及び１２
参照）、及び単量体組成を２−パーフルオロオクチルエ
チルメタクリレ−１−５部、スチレン／ｎ−ブチルアク
リレ−１−（８３／１．７重量比）混合単量体９５部と
して参考例２６に従って乳化重合法で合成した水性分散
体（両者共平均的フッ素モノマー濃度は同し）にそれぞ
れ１０％ＣａＣＩｚ水溶液を加えて得た粉末を用いてＥ
ＳＣＡ　４こよる角度分解法により粒子表面からの深さ
方向でのフッ素濃度分布を測定した。

その結果、図１に示すように本発明に係わるシート重合
品では粒子表面に非常に高いフッ素濃度を示すと共に、
深さ約２４人より象、速にフッ素濃度が減少しており、
この水性分散体は表層約２４人にフッ素樹脂が濃縮され
た二層構造となっていることがわかる。

一方、乳化重合品は深さ方向にほぼ均一にフッ素が分布
しており、はぼ均一な樹脂組成の水性分散体が出来てい
る。

【図面の簡単な説明】

図１はＩＥｓｃ＾による角度分解法により粒子表面から
の深さ方向でのフッ素濃度分布を測定した結果を示すグ
ラフである。 出願人代理人　　古　谷　　　馨 （外３名） 手続補正書（自発） 平成２年８月２２日 図１ ＥＳＣＡによる深さ方向分析（角度分解法）１、　事件
の表示 特願平２ ２、　発明の名称 静電荷像現像用キャリア ３、補正をする者 事件との関係 （０９１，）花　王 ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアにおいて、
   該樹脂被覆層が含フッ素樹脂を殻とする２重構造の樹脂
   粒子を被覆してなることを特徴とする静電荷像現像用キ
   ャリア。 ２、含フッ素樹脂を殻とする２重構造の樹脂粒子が、含
   フッ素単量体単位５〜９５重量％、界面活性ビニル単量
   体単位５〜６０重量％及びその他のラジカル重合可能な
   不飽和結合を有する単量体単位０〜９０重量％を含有す
   る含フッ素樹脂からなる平均粒子径０．００５〜０．２
   μｍの自己分散型水性樹脂エマルション０．５〜８０重
   量％（固形分）の存在下に、ビニル系単量体２０〜９９
   ．５重量％をシート重合させることによって得られるも
   のである請求項１記載の静電荷像現像用キャリア。 ３、自己分散型水性樹脂エマルションが含フッ素単量体
   、界面活性ビニル単量体及びその他のラジカル重合可能
   な不飽和結合を有する単量体を有機溶剤中で均質に共重
   合し、次いで必要に応じて中和剤を加え中和を行い、水
   を添加して溶剤を留去することにより得られるものであ
   る請求項２記載の静電荷像現像用キャリア。