JPH0469772B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、芳香族一級アミン現像薬の酸化体と
カツプリングして色素を形成する新規なポリマー
カプラーを含むハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関するものである。 （背景技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野におい
ては、露光後、発色現像する事により、酸化され
た芳香族一級アミン現像薬と、カプラーとが反応
し色素画像を与える事はよく知られていた。 すなわち、酸化された芳香族一級アミン現像薬
が、カプラーと反応して、インドフエノール、イ
ンドアニリン、インダミン、アゾメチン、フエノ
キサン、フエナジン、およびそれらに類する色素
を与え、色素画像が形成されるものである。この
方式においては通常減色法が用いられ、青、緑、
赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳剤と、それ
ぞれ余色関係にあるイエロー、マゼンタ、シアン
の色素画像形成剤とが使用される。 イエロー色素画像形成剤としては、例えばアシ
ルアセトアニリド、あるいはベンジルメタン系カ
プラーが使われ、マゼンタ色素画像形成剤として
は、例えばピラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾ
ール、シアノアセトフエノン、あるいはインダゾ
ロン系カプラーが使われ、シアン色素画像形成剤
としては、例えばフエノール、あるいはナフトー
ル系カプラーが使われる。 ところで多層カラー写真感光材料においては、
混色を少なくし、色再現性をよくするために、そ
れぞれのカプラーを分離した別々の層に固定する
事が必要であり、カプラーの耐拡散化のために、
多くの方法が知られている。 その１つの方法はカプラーの分子内に、拡散を
防ぐため、長鎖の脂肪族基を導入するものであ
る。この方法によるカプラーは、ゼラチン水溶液
と混和しないため、アルカリに可溶化させてゼラ
チン水溶液に添加するか、あるいは高沸点の有機
溶剤に溶解させてゼラチン水溶液中に乳化分散す
ることが塗布のために必要である。 しかしこのような方法では、カプラーの結晶が
乳剤層中に析出しやすく、また高沸点の有機溶剤
を用いる場合には、乳剤層を軟化させるため、多
量のゼラチンを必要とする結果、色素画像のシヤ
ープネスを悪化させるという問題点があつた。 カプラーを耐拡散化する他の方法は、カプラー
をポリマー化するものである。T.H.James編
「The Theory of the Photographic Process」
4th Ed.，1977，Macmillan，New York，347
頁に記載されている親水性ポリマーカプラーは、
耐拡散性が十分でなく、混色を起こしやすく、さ
らにひどい場合には、現像処理中に流出したりす
るという問題点があつた。この解決のために、米
国特許4207109号、同4215195号、同4421915号、
特開昭58−27139号、同58−28744号に記載されて
いるようなフエノール性水酸基、あるいは活性メ
チレン基を有するポリマーカプラーが提案された
が、この種のポリマーでは発色性が不十分で、得
られる色素画像の濃度が低い、あるいは得られる
色素画像の光、温度、湿度などに対する安定性が
十分でないなどの問題点があつた。 （発明の目的） 従つて本発明の目的は、現像処理によつて得ら
れる色素画像の濃度が十分高く、かつシヤープネ
スに優れたカラー写真感光材料を提供する事にあ
る。 また本発明の他の目的は、現像処理によつて得
られる色素画像が、光、温度、湿度などに対して
長期間安定であるカラー写真感光材料を提供する
事にある。 （発明の構成） 本発明の目的は、芳香族一級アミン現像薬の酸
化体とカツプリングして色素を形成しうるモノマ
ー単位と、スルフイン酸基を有するモノマー単位
とを構成成分として有するポリマーカプラーを、
ハロゲン化銀乳剤層に含有させた事を特徴とする
カラー写真感光材料により達成された。 本発明に用いられる、芳香族一級アミン現像薬
の酸化体とカツプリングして色素を形成しうるモ
ノマー単位の好ましい例は、一般式(A)で表わされ
るものである。 一般式(A) 〔一般式(A)において、Ｒは水素原子、または炭
素数１〜６個のアルキル基を表わす。Ｙは−CO₂
−、または

【式】（但しＲは前述したもの と同じ群から選ばれるものを表わす。）を表わす。
Ａは炭素数１〜12個のアルキレン基、またはアリ
ーレン基を表わす。Ｘは−Ｏ−，−CO−，−CO₂
−，−SO₂−，−OCO−，−Ｓ−，

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】（但しＲは前述し たものと同じ群から選ばれるものを表わす。）を
表わす。Ｑは芳香族一級アミン現像薬の酸化体と
カツプリングして色素を形成しうるシアン、マゼ
ンタ、イエロー色素形成カプラー残基（ただし、
Ｘとの結合は、カツプリング部位以外）である。
ｍ，ｎ、およびｌは、独立に０または１を表わす
が、ｍ，ｎ、およびｌが同時に０であることはな
い。 以下、好ましい構造について説明する。Ｒは水
素原子、または炭素数１〜６個のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso
−プロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、
iso−ブチル基、sec−ブチル基、ｎ−アミル基、
tert−アミル基、ｎ−ヘキシル基などを表わし、
水素原子、あるいはメチル基、エチル基が特に好
ましい。 Ｙは−CO₂−、または

【式】（但しＲは 前述したものと同じ群から選ばれるものを表わ
す。）、例えば−CONH−，

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】などを表 わし、−CO₂−，−CONH−，

【式】

【式】が特に好ましい。 Ａは炭素数１〜12個のアルキレン基、例えばメ
チレン基、エチレン基、メチルメチレン基、ジメ
チルメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレ
ン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オ
クタメチレン基、デカメチレン基、アリーレン
基、例えばｏ−フエニレン基、ｍ−フエニレン
基、ｐ−フエニレン基、ナフチレン基などを表わ
す。またＡで表わされるアルキレン基、アリーレ
ン基の水素原子の一部がアリール基（例えばフエ
ニル基、トリル基など）、ニトロ基、水酸基、シ
アノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基など）、
アリールオキシ基（例えばフエノキシ基）、アシ
ルオキシ基（例えばアセトキシ基）、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基）、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド基）、スルフ
アモイル基（例えばメチルスルフアモイル基）、
カルボキシル基、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基）、スルホニル基（例
えばメチルスルホニル基）、ハロゲン原子（例え
ばフツ素、塩素、臭素原子など）で置換されてい
ても良い。 Ａとしては、メチレン基、エチレン基、メチル
メチレン基、ジメチルメチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ｍ−
フエニレン基、ｐ−フエニレン基などが特に好ま
しい。 Ｘは−Ｏ−，−CO−，−CO₂−，−SO₂−，

【式】（例えば−CONH−，

【式】など）、

【式】（例えば

【式】）、

【式】（例えば− NHCONH−，

【式】など）、

【式】（例えば−NHCO₂−，

【式】

【式】など）などを表わ し、−Ｏ−，−CO−，−CO₂−，−SO₂−，−CONH
−，−NHCONH−，−NHCO₂−などが特に好ま
しい。 Ｑは芳香族一級アミン現像薬とカツプリングし
て色素を形成しうるカプラー残基を表わし、シア
ン色素形成カプラー残基としては、一般式（）
で表わされるフエノール型、あるいは一般式
（）で表わされるナフトール型のものが好まし
い。以下、＊印はＸとの結合位を示す。 一般式（） 一般式（） 〔一般式（），（）において、R₁はアルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシカルバ
モイル基、脂肪族アミド基、アルキルスルフアモ
イル基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウ
レイド基、アリールカルバモイル基、アリールア
ミド基、アリールスルフアモイル基、アリールス
ルホンアミド基、またはアリールウレイド基を表
わす。ｐは０〜３、ｑは０〜４の整数を表わす。 Z₁は水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、アシ
ルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基または複素環チオ基を表わし、これらの基は置
換されていてもよく、置換基の例としてはアリー
ル基（例えばフエニル基）、ニトロ基、水酸基、
シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えばメト
キシ基）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ
基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）、ア
シルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、アル
キルスルホンアミド基（例えばメタンスルホンア
ミド基）、アルキルスルフアモイル基（例えばメ
チルスルフアモイル基）、ハロゲン原子（例えば
フツ素、塩素、臭素など）、カルボキシ基、アル
キルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル基など）、アルキルスルホニル基（例
えばメチルスルホニル基など）、アルキルチオ基
（例えばβ−カルボキシエチルチオ基など）など
が挙げられる。この置換基が２つ以上あるときは
同じでも異なつてもよい。 マゼンタ色素形成カプラー残基としては、一般
式（）〜（）で表わされるピラゾロン型、ピ
ラゾロトリアゾール型、イミダゾピラゾール型の
ものが好ましい。 一般式（） 一般式（） 一般式（） 一般式（） 一般式（） 一般式（） 一般式（） 一般式（） 一般式（） 一般式（） 一般式（） 一般式（） 式中、R₂は２−ピラゾリン−５−オンカプラ
ーの１位における周知の型の置換基例えばアルキ
ル基、置換アルキル基（例えばフルオロアルキル
の如きハロアルキル、シアノアルキル、ベンジル
アルキルなど）、アリール基、置換アリール基
〔置換基としてはアルキル基（例えばメチル基、
エチル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ばフエニルオキシ基など）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基など）、アシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、カルバ
モイル基、アルキルカルバモイル基（例えばメチ
ルカルバモイル基、エチルカルバモイル基など）、
ジアルキルカルバモイル基（例えばジメチルカル
バモイル基）、アリールカルバモイル基（例えば
フエニルカルバモイル基）、アルキルスルホニル
基（例えばメチルスルホニル基）、アリールスル
ホニル基（例えばフエニルスルホニル基）、アル
キルスルホンアミド基（例えばメタンスルホンア
ミド基）、アリールスルホンアミド基（例えばフ
エニルスルホンアミド基）、スルフアモイル基、
アルキルスルフアモイル基（例えばエチルスルフ
アモイル基）、ジアルキルスルフアモイル基（例
えばジメチルスルフアモイル基）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基）、アリールチオ基（例
えばフエニルチオ基）、シアノ基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭素など）が
挙げられ、この置換基が２個以上あるときは同じ
でも異つてもよい。 特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基が挙げられる。〕を表わし、 R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₀，R₁₁、
およびR₁₂は、各々水素原子、ヒドロキシル基の
他に、各々無置換もしくは置換のアルキル基（好
ましくは炭素数１〜20のもの。例えば、メチル
基、プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメ
チル基、トリデシル基等）、アリール基（好まし
くは炭素数６〜20のもの。例えば、フエニル基、
４−ｔ−ブチルフエニル基、２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフエニル基、４−メトキシフエニル基等）、
ヘテロ環基（例えば２−フリル基、２−チエニル
基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル
基等）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜20のもの。例えば、メチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ｔ−ブチルアミノ基等）、アシルアミ
ノ基（好ましくは炭素数２〜20のもの。例えば、
アセチルアミノ基、プロピルアミド基、ベンズア
ミド基等）、アニリノ基（例えばフエニルアミノ
基、２−クロロアニリノ基等）、アルコキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数２〜20のもの。例え
ば、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等）、
アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜20
のもの。例えば、アセチル基、ブチルカルボニル
基、シクロヘキシルカルボニル基等）、アリール
カルボニル基（例えば、好ましくは炭素数７〜20
のもの。ベンゾイル基、４−ｔ−ブチルベンゾイ
ル基等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１
〜20のもの。例えばメチルチオ基、オクチルチオ
基、２−フエノキシエチルチオ基等）、アリール
チオ基（好ましくは炭素数６〜20のもの。例え
ば、フエニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オ
クチルフエニルチオ基等）、カルバモイル挙（好
ましくは炭素数１〜20のもの。例えば、Ｎ−エチ
ルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルカルバモイル基
等）、スルフアモイル基（好ましくは炭素数20迄
のもの。例えば、Ｎ−エチルスルフアモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
プロピルスルフアモイル基等）またはスルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜20のもの。例えば
メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミ
ド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基等）を表わ
す。 Z₂は水素原子、ハロゲン原子あるいは酸素、窒
素、イオウ原子でカツプリング位に結合している
離脱基を表わし、Z₂が酸素、窒素、イオウ原子で
カツプリング位に結合している場合には、これら
の原子はアルキル基、アリール基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基、あるいは複素
環残基と結合している。さらに窒素原子でカツプ
リング位に結合している場合には、その窒素原子
を含み、５あるいは６員環を形成（例えばイミダ
ゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テト
ラゾリル基など）していても良い。 イエロー色素形成カプラー残基としては、一般
式（）で表わされるアシルアセトアニリド
型、あるいは一般式（），（）で表わされ
るベンゾイルアセトアニリド型のものが好まし
い。 一般式（） 一般式（） 一般式（） 式中R₁₃，R₁₄，R₁₅およびR₁₆は各々水素原子
あるいはイエロー色形成カプラー残基の周知の置
換基例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、
アルコキシカルバモイル基、脂肪族アミド基、ア
ルキルスルフアモイル基、アルキルスルホンアミ
ド基、アルキルウレイド基、アルキル置換サクシ
ンイミド基、アリールオキシ基、アリールオキシ
カルボニル基、アリールカルバモイル基、アリー
ルアミド基、アリールスルフアモイル基、アリー
ルスルホンアミド基、アリールウレイド基、カル
ボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオ
シアノ基などを表わし、これらの置換基は同じで
も異つてもよい。 Z₃は水素原子又は下記一般式（），（），
（）もしくは（）で表わされる基を表
わす。 R₁₇は置換してもよいアリール基又は複素環基
を表わす。 R₁₈，R₁₉は各々水素原子、ハロゲン原子、カ
ルボン酸エステル基、アミノ基、アルキル基、ア
ルキルチオ基、アルコキシ基、アルキルスルホニ
ル基、アルキルスルフイニル基、カルボン酸基、
スルホン酸基、無置換もしくは置換フエニル基ま
たは複素環を表わし、これらの基は同じでも異つ
てもよい。 W₁は式中の

【式】と共に４員環、５ 員環もしくは６員環を形成するのに要する非金属
原子を表わす。 一般式（）のなかで好ましくは（
）〜（）が挙げられる。 式中、R₂₃，R₂₄は各々水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基ま
たはヒドロキシ基をR₂₀，R₂₁およびR₂₂は各々水
素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、またはアシル基を、W₂は酸素またはイオウ
原子を表わす。 本発明の一般式（）で表わされるモノマー単
位の好ましい具体例を以下に示す。 シアン色素を形成するモノマー単位 マゼンタ色素を形成するモノマー単位 イエロー色素を形成するモノマー単位 また本発明に用いられるスルフイン酸基を有す
るモノマー単位の例は、一般式（）で表わ
されるものである。 一般式（） 〔一般式（）において、Ｒは一般式
（）で定義したＲの群中から選ばれるものを表
わす。Ｌは１〜20個の炭素原子を有する二価の連
結基を表わす。Ｙはスルフイン酸基または塩を形
成しているスルフイン酸基を表わす。ｒは０か１
である。〕 一般式（）で表わされるモノマー単位に
おいて、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基が特
に好ましい。 Ｌは１〜20個の炭素原子を有する二価の連結
基、例えばアルキレン基（例えばメチレン基、エ
チレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基な
ど）、フエニレン基（例えばｏ−フエニレン基、
ｐ−フエニレン基、ｍ−フエニレン基など）、ア
リーレンアルキレン基（例えば

【式】

【式】など。但 しR₂₅は炭素数１〜12個のアルキレン基を表わ
す。）、−CO₂−，−CO₂−R₂₆−（但しR₂₆はアルキ
レン基、フエニレン基、アリーレンアルキレン基
を表わす。）、−CONH−R₂₆−（但しR₂₆は上記と
同じものを表わす。）、

【式】（但しＲ，R₂₆は上記と同じ ものを表わす。）を表わし、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】−CO₂CH₂CH＝ CHCH₂−，−CONHCH₂CH＝CHCH₂−などが
特に好ましい。 またＹはスルフイン酸基または塩を形成してい
るスルフイン酸基を表わす。スルフイン酸基を形
成するカオチンは１〜３価のものが好ましく、２
価以上のときは、その対となるアニオンが一般式
（）で表わされるモノマー単位以外に他の
アニオンであつてもよい。好ましいカチオンとし
ては、アンモニウムイオン、金属イオンなどが挙
げられ、特にアルカリ金属イオン（例えばナトリ
ウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。 一般式（）で表わされるモノマー単位の
好ましい具体例を以下に示す。 本発明で使用する好ましいポリマーは、一般式
（）で表わされる、芳香族一級アミン現像薬の
酸化体とカツプリングして色素を形成しうるモノ
マー単位、および一般式（）で表わされ
る、スルフイン酸基を有するモノマー単位以外の
モノマー単位を含んでいても良い。 このモノマー単位として好ましい例は、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ビニルイミダ
ゾール、スチレン、ビニルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ、ビニルベンジルスルホン酸カリ、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルスルホン酸
ソーダ、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステ
ル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリルなど。）、脂肪
族酸のモノエチレン性不飽和アミド（例えばＮ−
ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンな
ど。）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしく
はジカルボン酸エステル（例えばメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、ベンジルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、フルフリルアクリレート、ジエチル
マレエート、ジエチルイタコネートなど。）、エチ
レン性不飽和のモノカルボン酸アミド（例えばア
クリルアミド、ジメチルアクリルアミド、メタク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリ
ロイルモルホリン、アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ソーダ、メタクリロイルモル
ホリンなど。）、モノエチレン性不飽和化合物（例
えばアクリロニトリル）、またはジエン類（例え
ばブタジエン、イソプレンなど。）を重合したも
のであり、このうち親水性の高いものが特に好ま
しい。 本発明のポリマーカプラーにおいては、芳香族
一級アミン現像薬の酸化体とカツプリングして色
素を形成しうるモノマー単位を20〜98wt％含ん
でいるものが好ましく、特に30〜90wt％の範囲
が好ましい。またスルフイン酸基を有するモノマ
ー単位は、２〜50wt％程度含まれているものが
好ましく、特に４〜40wt％の範囲が好ましい。
上記以外のモノマー単位は70wt％以下である事
が好ましい。 本発明のポリマーカプラーの分子量は５×10³
〜１×10⁷が好ましい。分子量が小さすぎると、
ポリマーが移動しやすくなり、また分子量が大き
すぎると塗布に支障を生じることがある。好まし
くは１×10⁴〜２×10⁶である。 以下に本発明に使用されるポリマーカプラーの
好ましい具体例を示す。 本発明のポリマーカプラーの合成に用いられ
る、芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカツプリ
ングして色素を形成しうるモノマーは、特開昭55
−25056号、同55−29805号、同55−62454号、同
55−110943号などに記載の方法に準じて合成され
る。 合成例 １ ポリ（2′−〔（１−ヒドロキシ−２−ナフトイ
ルアミノ）エチル〕アクリルアニリド−コ−ビ
ニルベンゼンスルフイン酸カリ−コ−２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソ
ーダ）（CP−４）の合成 300mlの反応容器に、2′−〔（１−ヒドロキシ−
２−ナフトイルアミノ）エチル〕アクリルアニリ
ド14.0ｇ、ビニルベンゼンスルフイン酸カリ7.0
ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸12.6ｇ、DMF60ml、メタノール60ml、
5N水酸化ナトリウム水溶液12mlを加え、窒素ガ
スで十分脱気した後、60℃に加熱し、２，2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル0.175ｇを加え、４時
間加熱を続けた。反応試料を室温まで冷却後、
600ml中のアセトン中に加え、析出した沈澱を濾
取し、真空乾燥して、21.6ｇのポリマーを得た。
（収率62％） 合成例 ２ ポリ（１−（２，５−ジクロロフエニル）−３
−メタクリロイルアミノ）−２−ピラゾリン−
５−オン−コ−ビニルベンゼンスルフイン酸カ
リ−コ−２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸ソーダ）（MP−１）の合成 300mlの反応容器に、１−（２，５−ジクロロフ
エニル）−３−メタクリロイルアミノ−２−ピラ
ゾリン−５−オン10.5ｇ、ビニルベンゼンスルフ
イン酸カリ6.0ｇ、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸13.5ｇ、DMF60ml、メ
タノール60ml、5N水酸化ナトリウム水溶液14ml
を加え、窒素ガスで十分脱気した後、60℃に加熱
し、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.15ｇ
を加え、４時間加熱を続けた。反応試料を室温ま
で冷却後、600mlのアセトン中に加え、析出した
沈澱を濾取し、真空乾燥して、15.5ｇのポリマー
を得た。（収率49％） 合成例 ３ ポリ（１−（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）−３−（２−クロロ−３−アクリルアミドベ
ンズアミド）−２−ピラゾリン−５−オン−コ
−ビニルベンゼンスルフイン酸カリ−コ−２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ソーダ）（MP−７）の合成 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−３−アクリルアミドベンズアミド）
−２−ピラゾリン−５−オンを用いて、合成例２
と同様の合成法により合成した。（収率53％） 合成例 ４ ポリ（4′−クロロ−3′−〔α−（４−メトキシ
カルボニルフエノキシ）−α−ピバロイルアセ
トアミド〕アクリルアニリド−コ−ビニルベン
ゼンスルフイン酸カリ−コ−２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ）
（YP−３）の合成 300mlの反応容器に、4′−クロロ−3′−〔α−
（４−メトキシカルボニルフエノキシ）−α−ピバ
ロイルアセトアミド〕アクリルアニリド10.5ｇ、
ビニルベンゼンスルフイン酸カリ6.0ｇ、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
13.5ｇ、DMF60ml、メタノール60ml、5N水酸化
ナトリウム水溶液14mlを加え、窒素ガスで十分脱
気した後、60℃に加熱し、２，2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル0.15ｇを加え、４時間加熱を続け
た。反応試料を室温まで冷却後、600mlのアセト
ン中に加え、析出した沈澱を濾取し、真空乾燥し
て、17.2ｇのポリマーを得た。（収率55％） 本発明のポリマーカプラーは、同一層に二種以
上含むこともできる。また同一のポリマーカプラ
ーを異なる２以上の層に含んでいても良い。 本発明のポリマーカプラーをハロゲン化銀乳剤
層に導入するには、水溶性であれば水溶液として
ハロゲン化銀乳剤に、水不溶性であれば、親水性
コロイドに分散したものをハロゲン化銀乳剤に加
え、塗布することで達成される。 本発明のポリマーカプラーの使用量は銀１モル
に対しカプラー部分換算で0.1モル以下、特に
0.08モル〜0.0001モルの範囲が好ましい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、単色カラー写真のみならず、多層天然色写真
にも適用できる。例えば、カラーネガフイルム、
カラー反転フイルム、カラーポジフイルム、カラ
ー印画紙、カラー反転印画紙等である。 本発明を用いるハロゲン化銀カラー写真感光材
料には、公知のゼラチン硬化剤を一種類または二
種類以上用いてもよい。このような公知の硬化剤
としては、たとえば、ホルムアルデヒド、グルタ
ルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジア
セチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合
物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリア
ジン、そのほか米国特許第3288775号、同2732303
号、英国特許第974723号、同1167207号などに記
載されている反応性のハロゲンを有する化合物
類、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−
ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリ
アジン、そのほか米国特許第3635718号、同
3232763号、英国特許第994869号リサーチ・デイ
スクロージヤー、No.17458などに記載されている
反応性のオレフインを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロ
キシメチルフタルイミド、その他米国特許第
2732316号、同2586168号などに記載されているＮ
−メチロール化合物、米国特許第3103437号等に
記載されているイソシアナート類、米国特許
3017280号、同2983611号等に記載されているアジ
リジン化合物類、米国特許第2725294号、同
2725295号等に記載されている酸誘導体類、米国
特許第3100704号などに記載されているカルボジ
イミド系化合物類、米国特許第3091537号などに
記載されているエポキシ化合物類、米国特許第
3321313号、同3543292号に記載されているイソオ
キサゾール系化合物類、ムコクロル酸のようなハ
ロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジ
オキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘
導体、特開昭50−38540号記載のジヒドロキシキ
ノリン系化合物、特開昭58−113929号記載のリン
−ハロゲン結合を有する化合物、特開昭52−
93470号記載のＮ−スルホニルオキシイミド系化
合物、特公昭53−22089号記載のＮ−アシルオキ
シイミノ系化合物、特開昭56−43353号記載のＮ
−カルボニルオキシイミド系化合物、特開昭56−
110762号記載の２−スルホニルオキシピリジニウ
ム塩類、特開昭49−51945号および同51−59625号
記載のＮ−カルバモイルピリジニウム塩類等があ
る。無機化合物の硬膜剤として、クロム明バン、
硫酸ジルコニウム等がある。また、上記化合物の
代わりにプリカーサーの形をとつているもの、例
えばアルカリ金属ビサルフアイトアルデヒド付加
物、ヒダントインのメチロール誘導体、第一級脂
肪族ニトロアルコール、メシルオキシエチルスル
ホニル系化合物、クロルエチルスルホニル系化合
物等と併用してもよい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用
いる硬化剤としては、特にビニルスルホニル系化
合物あるいはその前駆体が好ましい。 ビニルスルホニル系化合物としては、例えば、
特公昭49−13563号、米国特許第3539664号、ある
いはリサーチ・デイスクロージヤー、No.17458等
に記載のものが挙げられる。ビニルスルホニル系
化合物またはその前駆体は、好ましくは次の一般
式〔Ｂ〕または〔Ｃ〕で表わされる。 一般式〔Ｂ〕 （CH₂＝CH−SO₂−）Ａ 一般式〔Ｃ〕 （XCH₂CH₂−SO₂−）Ａ 上記の式において、Ａは２価の連結基を表わ
し、Ｘは一般式〔Ｃ〕で表わされる化合物から
HXとして離脱し、一般式〔Ｂ〕で表わされる化
合物を与えることのできる一価の有機基を表わ
す。 Ａとしては、例えば、アルキレン、フエニレン
等が挙げられ、アルキレンを表わす場合、鎖中に
エーテル結合、アミド結合等を有していてもよ
い。アルキレンやフエニレンは置換基を有してい
てもよい。Ａは、好ましくはアルキレンの場合
で、特に好ましくは、−CH₂−，−CH₂OCH₂−，

【式】および−CH₂CONH−（CH₂ −）_oNHCOCH₂−（ｎは２または３を表わす）の
場合である。 Ｘはハロゲン原子、アシルオキシ基、スルホニ
ルオキシが好ましく、特に好ましいのは、塩素原
子、アセトキシ基、およびメタンスルホニルオキ
シ基の場合である。 以下に、好ましいゼラチン硬膜剤の具体例を示
すが、これらに限定されるものではない。

【表】

【表】 これらのゼラチン硬化剤とともに、ゼラチンの
硬化を促進する化合物を併用することもできる。
このような硬化促進剤としては、西独特許（公
開）2417586号に記載の非プロトン性溶剤、特開
昭57−62045号に記載のベタイン型界面活性剤、
三級アミンまたはその塩（例えば、特開昭56−
1043号、同51−9434号、西独特許（公開）
2138305号、英国特許1284305号、同1269983号等
に記載のもの）、各種無機塩や多価アルコール等
が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用
いられるゼラチンは、その製造過程において、ゼ
ラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される所謂アル
カリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬され
る酸処理ゼラチン、およびその両方の処理を経た
二重浸漬ゼラチン、または「Bull.Soc.Sci.Photo.
Japan」No.16，30頁（1966）に記載されているよ
うな酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。本発明
の化合物はこれ等のゼラチンを水浴中で加温ない
しは蛋白質分解酵素を作用させ、一部加水分解し
た低分子量のゼラチンにも適用出来る。 本発明の化合物を適用するゼラチンは、必要に
応じて一部分をコロイド状アルブミン、カゼイ
ン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエ
チルセルローズ等のセルローズ誘導体、寒天、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合
成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘
導体・部分加水分解物等で置きかえることができ
るほかいわゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に
含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基をそれらと反応し得
る基を一個持つた試薬で処理・改質したもの、或
は他の高分子物質の分子鎖を結合させたグラフト
ポリマーで置き換えて使用してもよい。 上記の誘導体を作るための試薬には、たとえば
米国特許第2614928号に記載されているイソシア
ナート類、酸塩化物類、酸無水物類、米国特許第
3118766号に記載されている酸無水物類、特公昭
39−5514号に示されるブロム酢酸類、特公昭42−
26845号に記載されているフエニルグリシジルエ
ーテル類、米国特許第3132945号に記載されてい
るビニルスルホン化合物類、英国特許第861414号
に記載されているＮ−アリルビニルスルホンアミ
ド類、米国特許第3186846号に記載されているマ
レイミド化合物類、米国特許第2594293号に示さ
れるようなアクリロニトリル類、米国特許第
3312553号に記載されているポリアルキレンオキ
サイド類、特公昭42−26845号に記載されている
エポキシ化合物類、米国特許第2763639号に示さ
れているような酸のエステル類、英国特許第
1033189号に記載されているアルカンサルトン類
等が挙げられる。 また、ゼラチンにグラフトする枝高分子は米国
特許第2763625号、同2831767号、同2956884号あ
るいはPolymer Letters，５，595（1967）、Phot.
Sci.Eng.，９，148（1965）、J.Polymer Sci.，Ａ
−１，９，3199（1971）などに多くの記載がある
が、アクリル酸、メタアクリル酸もしくはそれら
のエステル、アミド、ニトリルなどの誘導体、ま
たはスチレンなど一般にビニルモノマーと呼ばれ
ているものの重合体または共重合体などを広範囲
に使用することができる。しかし、ゼラチンと或
程度相溶性のある親水性ビニル重合体、例えば、
アクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキ
シアルキルメタクリレート等の重合体あるいは共
重合体は特に望ましい。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層およびその
他の層には、例えばラテツクス状の水分散ビニル
化合物重合体のような上記以外の合成重合体、特
に写真材料の寸法安定性を増大する化合物などを
単独または混合して、あるいはこれらと親水性の
水透過性コロイドと組合わせて含ませてもよい。 本発明の写真感光材料には、マツト剤を含んで
いてもよい。マツト剤としては、水不溶性の有機
または無機化合物の微粒子で、平均径が0.2μから
10μまでのものがよく、特に好ましくは0.3μから
5μまでのものである。 本発明の化合物が、イエロー色素形成ポリマー
カプラーの場合には青感性乳剤層に、マゼンタ色
素形成ポリマーの場合には緑感性乳剤層に、そし
てシアン色素形成ポリマーカプラーの場合には赤
感性乳剤層に添加するのが普通であるが、場合に
より異なる組合せをとることもある。本発明の化
合物以外の色素形成カプラーを併用する場合も同
様である。併用する場合の本発明以外のカプラー
としては、一般式（）で表わされるモノマ
ー単位を含まないポリマーカプラーや、一般式
（）から一般式（）で表わされる（ただし、
＊印の部分には、一般式（）で定義したR₁の
群から選ばれた基が結合する）カプラーが挙げら
れる。 これらのカプラーは、銀イオンに対し４当量性
あるいは２当量性のどちらでもよい。また、色補
正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像
に伴つて現像抑制剤を放出する所謂DIRカプラー
であつてもよい。 また、DIRカプラー以外にも、カツプリング反
応の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出す
る無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよ
い。DIRカプラー以外に現像に伴つて現像抑制剤
を放出する化合物であつてもよい。 本発明においてポリマーカプラー以外のカプラ
ーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許2322027号に記載の方法など
が用いられる。例えばフタール酸アルキルエステ
ル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
など）、リン酸エステル（ジフエニルフオスフエ
ート、トリフエニルフオスフエート、トリクレジ
ルフオスフエート、ジオクチルブチルフオスフエ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエ
ン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安
息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエ
チルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例え
ばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼ
レート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリ
メシン酸トリブチル）など、又は沸点約30℃ない
し150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブ
チルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン
酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メ
チルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親
水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶
媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 本発明においてゼラチンは石灰処理されたもの
でも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・ヴア
イス著、ザ・マクロモレキユラー・ケミストリ
ー・オブ・ゼラチン、（アカデミツク・プレス、
1964年発行）に記載がある。 用いることができる前記の親水性コロイドとし
ては、たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼ
イン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質がある。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀いずれを用いてもよ
い。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとずく平均で表わす。）は特に問わ
ないが3μ以下が好ましい。 粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
方体のような規則的な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的な結晶体
を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形でも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。 また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板
のハロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような乳剤を使用してもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。また潜像が主として表面に形
成されるような粒子でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographoque（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al 著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させてもよい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常
可溶性塩類を除去されるが、そのための手段とし
ては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
うヌーデル水洗法を用いてもよく、沈降法を用い
てもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編“Die
Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden”（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物を用いる硫黄増感法、還元性物質を
用いる還元増感法、貴金属化合物を用いる貴金属
増感法などを単独または組み合わせて用いること
ができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。 すなわち、アゾール類、メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類、チオカルボニル化
合物、アザインデン類、チオスルホン酸類、スル
フイン酸類、スルホンアミド類等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた多くの化合物
を加えることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキシド誘導体、グリシドール誘導体、多価ア
ルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキレンエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤、カルボキ
シル基やスルホ基等の酸性基を含むアニオン性界
面活性剤、アミノアルキルスルホン酸類やアルキ
ルベタイン類などの両性界面活性剤、あるいはア
ルキルアミン塩や第四級アンモニウム塩類などの
カチオン性界面活性剤を用いることができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。たとえば、アルキル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれ
らと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等と
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いるこ
とができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらは、カチオン性ポリマーな
どによつて媒染されてもよい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプ
ラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いて
もよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されていてもよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、ハイドロ
キノン誘導体（例えば、特開昭59−10539号に記
載の化合物等）、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキ
シフエノール類およびビスフエノール類等があ
る。 本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の
写真処理には、例えばリサーチデイスクロージヤ
ー176号第28〜30頁に記載されているような公知
の方法及び公知の処理液のいずれをも適用するこ
とができる。処理温度は通常、18℃から50℃の間
に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこ
える温度としてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
使用することができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
の知られている有機硫黄化合物を使用することが
できる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニ
ウム塩を含んでもよい。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸
系キレート剤、酸化防止剤などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、別個に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。 例えば、フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（）またはコバルト（）の有機錯塩、例えば
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、
過マンガン酸塩；ニトロソフエノールなどを用い
ることができる。これらのうちフエリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム
及びエチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウ
ムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄
（）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白
定着液においても有用である。 （実施例） 以下、本発明を具体例をもつて説明するが、本
発明は、何らこれらの例のみに限定されることは
ない。 実施例 １ セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記の組成を有する各層を塗布して、試料Ａ
を作成した。 １ ハロゲン化銀乳剤層 赤感性沃臭化銀乳剤 …銀塗布量 1.2ｇ／m² ゼラチン…… 1.0ｇ／m² ポリマーカプラーCP−２…… 0.63ｇ／m² ２ 保護層 ゼラチン …… 1.0ｇ／m² 硬膜剤 Ｈ−１…… 0.13ｇ／m² マゼンタポリマーカプラーに対しては緑感性沃
臭化銀乳剤を、イエローポリマーカプラーに対し
ては青感性沃臭化銀乳剤を用い、同様にして、試
料Ｂ〜Ｈを作成した。 得られた試料を色温度4800〓の白色光でウエツ
ジ露光後、後述する処理を行ない、得られる色像
の濃度を測定した。 次に試料に、蛍光燈（２万ルクス）を１日照射
し、照射前後の色像の濃度差から、色像の光に対
する堅牢性を評価した。 試料Ａ〜Ｈにおける最大濃度と、濃度1.0での
色素残存率^*とを第１表に示す。 硬膜剤 Ｈ−１ ＊色素残存率＝蛍光燈（２万ルクス）
照射１日後の濃度／照射前の濃度×100（％）

【表】 MH−１ （米国特許4421915号の実施例15記載
化合物） CH−１ （特開昭58−28744号に記載の例示化
合物(1)） MH−２ （米国特許4421915号の実施例18に記
載の化合物） YH−１ （米国特許4421915号の実施例17に記
載の化合物） 第１表から明らかなように、本発明のスルフイ
ン酸基を有するポリマーカプラーは、米国特許
4421915号、および特開昭58−28744号記載の活性
メチレン基を有するポリマーカプラーと比較し
て、最大濃度が高く、かつ光堅牢性（特にマゼン
タ色素）に優れている。 実施例 ２ セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記に示す組成の層よりなる多層カラー感光
材料を作成した。 第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 カプラーＣ−１と２，５−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノンの乳化分散物を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％） 銀塗布量 1.6ｇ／m² 増感色素 4.5×10^-4モル／銀１モル 増感色素 1.5×10^-4モル／銀１モル カプラーＣ−２ 0.04モル／銀１モル カプラーＣ−３ 0.003モル／銀１モル カプラーＣ−４ 0.0006モル／銀１モル 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：10モル％） 銀塗布量 1.4ｇ／m² 増感色素 ３×10^-4モル／銀１モル 増感色素 １×10^-4モル／銀１モル カプラーＣ−２ 0.002モル／銀１モル カプラーＣ−５ 0.02モル／銀１モル カプラーＣ−３ 0.0016モル／銀１モル 第５層：中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第６層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％） 銀塗布量 1.2ｇ／m² 増感色素 ５×10^-4モル／銀１モル 増感色素 ２×10^-4モル／銀１モル ポリマーカプラーMP−１ 0.07モル／銀１モル （カプラー換算） カプラーＣ−１ 0.008モル／銀１モル カプラーＣ−４ 0.0015モル／銀１モル 第７層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：12モル％） 銀塗布量 1.3ｇ／m² 増感色素 ３×10^-4モル／銀１モル 増感色素 1.2×10^-4モル／銀１モル カプラーＣ−６ 0.017モル／銀１モル カプラーＣ−７ 0.003モル／銀１モル カプラーＣ−４ 0.0003モル／銀１モル 第８層：イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に、黄色コロイド銀と２，５
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散
物とを含むゼラチン層。 第９層：第１青感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％） 銀塗布量 0.7ｇ／m² カプラーＣ−８ 0.25モル／銀１モル カプラーＣ−４ 0.015モル／銀１モル 第10層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：12モル％） 銀塗布量 0.6ｇ／m² カプラーＣ−８ 0.06モル／銀１モル 第11層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：１モル％、平均粒径
0.07μ） 銀塗布量 0.5ｇ／m² 紫外線吸収剤 UV−１のゼラチン分散物 第12層：第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径
1.5μ）のゼラチン分散物 各層には、上記組成物の他に、ゼラチン硬膜剤
Ｈ−１や、界面活性剤、ゼラチンなどを添加し
た。 実施例２で用いた化合物 得られた試料を色温度4800〓の白色光で画像露
光後、現像処理を行なつた。 ここで用いる現像処理は下記の通りに38℃で行
つた。 １ カラー現像 ……３分15秒 ２ 漂 白 ……６分30秒 ３ 水 洗 ……３分15秒 ４ 定 着 ……６分30秒 ５ 水 洗 ……３分15秒 ６ 安 定 ……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 2.0c.c. エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ 氷酢酸 14.0c.c. 水を加えて １ 定着液 テトラポリリンナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0c.c. 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0c.c. 水を加えて １ このようにして、多層カラー写真系でも色分離
のすぐれたカラー画像を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカツプリ
   ングして色素を形成しうるモノマー単位と、スル
   フイン酸基を有するモノマー単位とを構成成分と
   して有するポリマーカプラーを、感光性ハロゲン
   化銀乳剤層に含む事を特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。