JPS6134662B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、特に安定化された色画像を与えるハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関するものである。 更に詳しくは、本発明は、特定のアルキルリン
酸エステルを用いて疎水性のフエノール系又はナ
フトール系シアン色素形成カプラーをハロゲン化
銀乳剤を含む親水性有機コロイド層中に安定に分
散混合せしめ、かつカプラーの発色により生成し
たシアン色画像の湿度や熱に対する安定性を向上
せしめたカラー写真感光材料に関するものであ
る。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光した後
発色現像することにより酸化された芳香族一級ア
ミン現像主薬と色素形成カプラーとが反応してイ
ンドアニリン、インドフエノール、インダミン、
フエノキサジンアゾメチン又はそれに類する色素
ができ、色画像ができることは知られている。こ
の方式においては通常色再現は減色法が使われ、
青・緑・赤にそれぞれ余色関係にあるイエロー、
マゼンタ、シアンの色画像が形成される。一般に
イエロー色画像を形成する為にはアシルアセタミ
ド系カプラーが使われ、マゼンタ色画像を形成す
る為にはピラゾロン系カプラーが使われ、シアン
色画像を形成する為にはフエノール系又はナフト
ール系カプラーが使われる。 これらのカプラーのように、疎水性のいわゆる
写真用添加剤（例えばカプラー、色カブリ又は混
色の防止に用いる酸化防止剤、退色防止剤（例え
ば、アルキルハイドロキノン類、アルキルフエノ
ール類、クロマン類、クマロン類、等）、油溶性
フイルター染料、油溶性紫外線吸収剤、DIR化合
物（例えば、DIRハイドロキノン類、無呈色DIR
化合物、等）、現像薬、色素現像薬、DRR化合
物、DDRカプラー、等）は、適切な高沸点有機
溶剤に溶かし、親水性有機コロイド、とくにゼラ
チンの溶液中に界面活性剤の存在のもとに分散
し、親水性有機コロイド層（例えば、感光性乳剤
層、フイルター層、バツク層、アンチハレーシヨ
ン層、中間層、保護層等）に含有させて用いられ
らる。高沸点有機溶剤としては、とくにフタール
酸エステル系化合物と芳香族リン酸エステル系化
合物が用いられている。 とくに、カラー及び黒白写真感光材料に用いる
写真用添加剤（例えば油溶性内型カプラー）の溶
剤は、大部分この系統のものが用いられている。
例えば、米国特許2322027号、同2533514号、同
3287134号、同3748141号、同3779765号、西ドイ
ツ特許1152610号、英国特許1272561号、西独特許
出願（OLS）2629842号等に記載されている。高
沸点有機溶剤であるフタール酸エステル系化合物
や芳香族リン酸エステル系化合物は、カプラーの
分散性、ゼラチン・コロイド層との親和性、発色
色像の安定性の影響、発色色像の色相への影響、
感光材料中での化学的安定性、安価に入手できる
こと等の点で、多く用いられてきた。 しかしながら、かかる高沸点有機溶剤は水に離
溶性の写真用添加剤の分散性、親水性有機コロイ
ド層との親和性、写真性能への影響、感光材料中
での化学的安定性などに於て、必らずしもすべて
の性能に充分満足のいくものはなかつた。 例えばある種の高沸点有機溶剤は、分散性は良
好であるが、写真性（例えば、写真用カプラーを
分散した場合、現像処理して得られる色画像の光
褪色性・暗褪色性）に悪影響を及ぼすとか、又あ
る種のものはその逆の性能を有したりしていた。 カラー写真は目的により、主として光に殆んど
常時さらされて保存されることもあり（例えばＧ
−カラープリントフイルムの展示、カラー印画紙
の展示、カラースライドの展示など非常に強い光
にさらされて保存されるときと、比較的穏和な条
件の下に保存されるときがある）、光にさらされ
る時間は非常に短かくて暗所に長時間保存される
ことを主とすることもある。（例えば映画用カラ
ーポジフイルム、アルバムに貼るカラー印画紙、
カラースライド、カラーネガフイルムなど）。後
者の保存条件で変褪色するのは雰囲気中の湿分や
微量に存在する化学物質、更には熱によるもので
あり、これを暗褪色（fading in the dark）又か
熱褪色（thermal fading）として前者の光褪色
（light fading）と区別している。シアン色画像は
この暗熱褪色がイエロー色画像、マゼンタ色画像
に比して格段に劣つていることは一般によく知ら
れている。このシアン色画像の暗熱褪色の著しさ
がカラー写真を半永久保存の記録材料として使う
には大きな障害となつている。たとえシアン色画
像の褪色の度合が少なくてもシアン色画像の堅牢
性がイエロー色画像やマゼンタ色画像の堅牢性と
バランスされない為に、色バランスが崩れてしま
うので、少なくともシアン色画像の堅牢性のレベ
ルを他の色画像の堅牢性レベルまで引き上げる必
要がある。 シアン色画像の暗熱褪色の改良法としては従来
種々の方法が知られている。例えば、米国特許
2579436号に記載されているようなヒダントイン
系化合物、米国特許3201244号に記載されている
ようなカルボヒドラジド、米国特許2983607号に
記載されているようなテトラメチロール環状アル
コール、米国特許3095302号、米国特許3291606号
に記載されているような糖類やアミノ酸誘導体、
米国特許3201243号に記載されているようなシス
テイン、米国特許3473929号に記載されているよ
うなポリメチロール化合物、特公昭48−18257号
に記載されているような有機フエロ焼防止剤（メ
ルカプタン類及びその互変異性体、セレノアルコ
ール類、イミノ基を含むヘテロ環化合物）、米国
特許3676136号、同3666468号、特公昭47−47245
号などに記載された化合物を含む安定浴でカラー
写真を処理することにより安定性を改良する方法
がある。しかし、これらの方法ではシアン色画像
の堅牢性を改良するのに充分な効果を示しないだ
けでなく、処理浴中の0.5〜20wt％に当る多量の
化合物を加えなければならない。そのためにこれ
らの処理を終つたカラー写真は膜表面がべとつ
き、例えばアルバムに貼つたとき接着などの好ま
しくない難点を有する。また、特公昭48−32728
号に記載された如き化合物を乳剤層に加える方法
も提案されているが、安定浴を使用する方法と同
様の効果が得られるに過ぎない。 一般に現像処理したカラー写真に未反応のまま
残存しているカプラーは、色画像の褪色を促進さ
せると考えられているので、残存カプラーを除く
方法も提案されている。例えば、その未反応のカ
プラーを現像処理中に低分子のフラグメントにス
プリツトできるようにしてカプラーを層外に拡散
除去する方法（英国特許843940号、同849065号）
と、現像処理によつてできた色素をカプラーの影
響から守るためにカツプリング位に水可溶化基を
有する水溶性カプラーを乳剤層中に分散させ、更
にカプラーに対しては溶媒作用をもたないが、そ
れから形成される色素に対して強い溶媒作用をも
つ疎水性溶媒の分散物を乳剤層中に添加する方法
（米国特許3271152号）などがある。 しかし、前者の方法はカプラーを低分子のフラ
グメントにスプリツトする処理浴が一つ余計に必
要であり、後者の方法は、カプラー及び疎水性溶
媒を別々に乳剤層中に分散しなければならないと
いう製造工程上の複雑さがある。両者共に実用的
な方法とはいい難い。 また、米国特許3614839号、英国特許1167519号
及び同1151771号に記載されているようにカラー
写真を現像処理後、ポリスチレンやポリエチレン
の透明なポリマーフイルムでラミネートすること
により色画像の堅牢性を改良する方法がある。し
かし、この方法はラミネートする手間がかかるば
かりでなく、シアンの暗熱褪色の改良には余り効
果がない。 一方、カプラー溶媒に着目してシアン色画像の
暗熱褪色を改良する方法として特開昭50−
161236、特開昭51−26036、特開昭51−26037が提
案されているが、これらの方法ではシアン色画像
の堅牢性を改良するのに充分な効果を示さないだ
けでなくこれらのカプラー溶媒は油溶性カプラー
の分散性、親水性有機コロイド層との親和性が必
ずしも満足できる性能ではなかつた。 アルキルリン酸エステルをカラー写真感光材料
に組み込むことは例えば特公昭48−32727で提案
されている。しかしながら該発明は５−ピラゾロ
ン系マゼンタカプラーに対するカプラー溶媒とし
て、アルキルリン酸エステルを用いたもので本発
明とは明確に区別される。しかも前記したように
マゼンタ色画像とシアン色画像との光、熱、湿度
に対する耐性は全く異なるもので褪色防止対策は
それぞれ別個の技術となる。 また特開昭50−151149にはフエノール系又はナ
フトール系シアンカプラーと２−（2′−ヒドロキ
シフエニル）ベンゾトリアゾール化合物とをジオ
クチルブチルフオスフエートにより分散する方法
が提案されているがこの系では乳化分散物の安定
性が低く感光材料に適用することは非常に困難で
あつた。しかも該発明にはジオクチルブチルフオ
スフエートのみの記載しかなく実験例の記述もな
いことから本発明とは明確に区別される。 さらに特開昭53−13923号には黄色カプラー、
マゼンタカプラー又はシアンカプラーをトリノニ
ルホスフエートやトリデシルホスフエートにより
分散する方法が開示されている。しかしこれには
ノニル基やデシル基において炭素鎖が分岐したも
のを使つてシアンカプラーを分散するとどのよう
な効果が得られるかは明記されていない。 従つて本発明の目的は、第１に親水性有機コロ
イドに対し分散性のよいカプラー溶媒を用いて、
疎水性のフエノール系又はナフトール系シアン形
成カプラーを分散物として含ませた写真感光材料
を提供するところにある。第２にカプリ、感度、
画像最高濃度等の写真性に悪影響を与えないカプ
ラー溶媒を用いて製造した写真感光材料を提供す
るところにある。第３に写真色画像特にシアン色
像の暗褪色が改良されるカプラー溶媒を用いて製
造したカラー写真感光材料の提供にある。第４に
簡便にして効果の大きい色画像堅牢化方法を提供
するところにある。第５に現像処理後長時間保存
しても色バランスのよい色画像を得る方法を提供
することである。 本発明者らは上記の目的を達成する為に種々の
研究を重ねた結果、疎水性のフエノール系又はナ
フトール系シアンカプラーと少なくとも一種の下
記一般式〔〕で表わされる化合物とを同一ハロ
ゲン化銀乳剤層中に含有させることによつてこれ
らの目的が達成できることを見出した。 本発明において、下記一般式〔〕で表わされ
る化合物はシアンカプラーに対してのみ暗・熱褪
色安定化作用を有し従つてこの化合物はシアンカ
プラーを含むハロゲン化銀乳剤層に該カプラーに
対するカプラー溶媒として含有されなければなら
ないことに注意すべきである。 一般式〔〕 式中、R₁、R₂、R₃は分岐アルキル基を表わ
し、R₁、R₂、R₃は互いに同じであつても異なつ
ていてもよく各々３つの該アルキル基に含まれる
炭素原子の数は８以上でしかも総和が24から40ま
でである。ここでいう分岐アルキルとは具体的に
は例えば CH₃（CH₂）₃CH（C₂H₅） （CH₂）₂CHCH−（CH₃）CH₂CH₃、 などである。 アルキル基が直鎖状であつたり炭素原子数の和
が24よりも少ないかもしくは40よりも多いと一般
式〔〕で表わされるアルキルリン酸エステルに
よつてシアンカプラーを分散した場合、その分散
物の安定性が低く発色不良や塗布故障の原因にな
つたりする。 さらにこの範囲内においても前記目的には特に
R₁、R₂、R₃が炭素数８から10の分岐アルキル基
であることが特に望ましい。 又、R₁、R₂、R₃のいずれかが芳香族基を表わ
すものではカブリが大きくしかもシアン色画像の
暗・熱褪色防止効果も小さく本発明の効果は発揮
されない。従来、良好なカプラー溶媒として用い
られてきた一見、化学構造的に近似の化合物であ
るリン酸のアリールエステル、ジオクチルブチル
フオスフエート、トリ（ｎ−オクチル）フオスフ
エート及びトリ（ｎ−デシル）フオスフエートで
さえ本発明の目的に対して満足な結果を与えない
事実を考え合わせると本発明の化合物の効果は極
めて驚くべきことであつた。それ故、分岐アルキ
ルフオスフエートによつて本発明の目的が達成さ
れ得ることは全く予想できないことであつた。 一般式〔〕で表わされる化合物はそれの合成
過程で高温度を経由するため化合物自身が分解し
て加水分解物を生じる。我々はこの加水分解物が
フエノール系又はナフトール系シアンカプラーよ
りできた色像の暗熱褪色を悪化させていることを
見い出した。すなわち酸化物を含んだ一般式
〔〕で表わされる化合物をカプラー溶媒として
用いるとこの加水分解物ができたシアン色像の暗
熱褪色性を悪化させ、一般式〔〕で表わされる
化合物が本来もつている極めて秀れたシアン色像
に対する暗熱褪色性改良効果の発揮を阻害してい
るのである。 したがつて本願発明の目的を達成するには一般
式〔〕で表わされる化合物のうちでも酸価数が
５以下のものを使用することがその効果が大きい
点でより望ましい。酸価はオイル中に含まれる不
純物のうち加水分解物の含有量の目安となるもの
でその測定法は日本工業規格JIS K8004に規定さ
れているが、その方法は、概そ、試料１ｇを採
り、水酸化カリウムで滴定し、中和するのに要し
た水酸化カリウム固形分の重量をmg数で求め、そ
の数を酸価値とするものである。そして炭素数が
大きくなる程この化合物を精製するのに高温処理
が必要となりこのために炭素数が大きいもの程酸
価の値は大きくなる傾向にある。 本願発明の目的を達するには一般式〔〕で表
わされる化合物において酸価数１以下がもつと望
ましく、望むらくは0.1以下である。 本発明に好ましく用いられる分岐鎖アルキルフ
オスフエート類の具体的化合物例を以下に示す
が、本発明はこれにより何等限定されるものでは
ない。 本発明のリン酸エステル類はJ.R.Van Wazer
“Phosphorus and its Compounds”Vol ２、
p1221に記載されているようにオキシ塩化リンと
アルコールの反応によつて得ることができる。こ
の時反応に伴つて副生してくる塩化水素を除くた
めに塩基を使用する。この中和操作は極めて厳密
に行なうことが必要でこの操作によつて酸価小さ
い分岐アルキルフオスフエート類を得ることがで
きる。又中和後塩分を除く為に充分水洗し、しか
も、蒸溜精製前に粗精物中の水分含量を１％以下
にしておくことも酸価の小さい分岐アルキルフオ
スフエート類を得る為に必要である。 具体的な方法は以下に記載するが特に限定され
るものではない。 合成例 １ トリ（２−エチルヘキシル）ホスフエート（化
合物例−１）の合成； ２−エチルヘキシルアルコール429.8ｇ（3.3モ
ル）、ピリジン237.3ｇ（３モル）及びクロロホル
ム500mlからなる溶液を、撹拌、冷却し、これに
オキシ塩化リン153.4ｇ（１モル）を滴下し反応
させた。更に２時間加熱還流し反応完結した後、
水、希カセイソーダ水溶液、水で良く洗浄し無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液をロ過し、
減圧濃縮した後、蒸留し目的とするトリ（２−エ
チルヘキシル）ホスフエート392.9ｇ（収率90.4
％）を得た。 bp183〜７℃／１mmHg 合成例 ２ トリ（３・５・５−トリメチルヘキシル）ホス
フエート（化合物例−３）の合成； ３・５・５−トリメチルヘキサノール476.1ｇ
（3.3モル）とピリジン237.3ｇ（３モル）及びク
ロロホルム600mlの溶液を、かくはんし冷却しな
がら、オキシ塩化リン153.4ｇ（１モル）を加え
（15分）、滴下後加熱して還流を２時間した。この
反応液を前記合成例１と同様に処理後、減圧蒸留
し、bp.145〜160℃／２×10^-2〜３×10^-2mmHgの
留分としてトリ（３・５・５−トリメチルヘキシ
ル）ホスフエート411.9ｇ（収率86.4％）を得
た。 合成例 ３ 酸価の低いトリ（２−エチルヘキシル）フオス
フエート（化合物−１）の合成 ２−エチルヘキシルアルコール429.8ｇ（3.3モ
ル）、ピリジン237.3ｇ（３モル）及びクロロホル
ム500mlからなる溶液を撹拌、−５℃に冷却しこれ
にオキシ塩化リン153.4ｇ（１モル）を10℃以下
で滴下し反応させた。更に２時間加熱還流し反応
を完結した後10倍量の水を系内に加えて油層を充
分水洗した。次いで５％重炭酸ナトリウムの水溶
液で水層のPHがPH7.0±0.2の範囲内に入るまで洗
浄し油層を分離、無水硫酸ナトリウムを加え一夜
放置し乾燥した。この溶液をろ過し減圧濃縮した
後速やかに蒸溜しbp180〜205℃／1.5mmＨｇの部
分を集め再蒸溜した。目的とするトリ（２−エチ
ルヘキシル）ホスフエート369.4ｇ（収率85.0
％）を得た。bp183〜７゜／１mmHg。JIS K8004
に従い酸価を測定すると0.09であつた。 一般式〔〕で表わされる分岐アルキルリン酸
エステル類の使用量は疎水性シアンカプラーに対
し、いかなる比率によつても用いることができる
が、好ましくは0.05から10（重量比）、特に好ま
しくは0.1から２の割合で使用される。 本発明において、疎水性カプラーとは、通常カ
ラー写真感光材料の乳剤層中に添加される方式に
使用される有機溶媒に可溶性で耐拡散性のカプラ
ーを意味する。即ち、後述する様にカプラーを乳
化分散するためにまず有機溶媒に溶けなければな
らないことと、カプラーが添加された乳剤層中に
固定化される必要から耐拡散性でなければならな
い。そのために、カプラー分子内に炭素原子数８
〜32の疎水性残基を含む基を導入されたカプラー
をいう。このような残基はバラスト基と呼ばれ、
カプラー骨格構造に直接ないしはアミノ結合、エ
ーテル結合、カルボンアミド結合、スルホンアミ
ド結合、ウレイド結合、エステル結合、イミド結
合、カルバモイル結合、スルフアモイル結合等を
介して連結される。バラスト基の例を具体的に挙
げれば下記の通りである。 () アルキル基及びアルケニル基 例えば−CH₂−（CH₂）₃−（C₂H₅）₂、−
C₁₂H₂₅、−C₁₆H₃₃、−C₁₇H₃₃ () アルコキシアルキル基 例えば特公昭39−27563号に記載されている
が如き−（CH₂）₃−Ｏ−（CH₂）₇CH₃、 () アルキルアリール基 例えば

【式】

【式】 () アルキルアリロキシアルキル基 例えば () アシルアミドアルキル基 例えば米国特許3337344号及び同3418129号に
記載されているが如き基 () アルキルオキシアリールまたはアリールオ
キシアリール基 () エステル基で置換されたアルキル基 例えば −CH₂−CH₂−COOC₁₂H₂₅（ｎ） () アリール基またはヘテロ環基で置換された
アルキル基 例えば 本発明に適する疎水性シアンカプラーは、例え
ば特公昭39−27563号、英国特許562205号、米国
特許2474293号、同2895826号、同3582322号、同
2908573号、同3476563号、同3619196号、同
2423730号、同2801171号、同3046129号、同
3516813号、同3311476号、同3253294号、同
3458315号、同3227550号、同3419390号、同
3034892号、同2772162号、同2322027号、同
3779763号、同3632347号、同3652286号、同
3591383号、ドイツ特許公開2207468号などに記さ
れた疎水性のフエノール系またはナフトール系カ
プラーが有利である。 本発明において使用されるフエノール系及びナ
フトール系シアンカプラーは次の一般式〔〕又
は〔〕で示される化合物を包含する。 一般式〔〕 一般式〔〕 式中、R₄は水素原子、炭素数30以下の脂肪族
基（例えばメチル、イソプロピル、ペンタデシ
ル、アイコシルのようなアルキル基）、炭素数30
以下のアルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロ
ポキシ、ペンタデシロキシ、アイコシロキシ
基）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ、ｐ
−tert−ブチルフエノキシ基）、次式（）〜
（）に示すアシルアミド基、スルホンアミド
基、リン酸アミド基、ウレイド基または次式
（）もしくは（）に示すカルバミル基を表わ
す。 式中、Ｂ、B′は同一でも異つていてもよく、炭
素数１〜32の脂肪族基、好ましくは１〜20の直鎖
又は枝分れしたアルキル基や環状アルキル基（た
とえばシクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボ
ニルなど）、またはアリール基（例えばフエニ
ル、ナフチルなど）を表わす。ここで上記のアル
キル基、アリール基はハロゲン原子（例えばフツ
素、塩素など）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、
カルボキシ基、アミノ基（例えば、アミノ、アル
キルアミノ、ジアルキルアミノ、アニリノ、Ｎ−
アルキルアニリノなど）、アルキル基（例えば前
記R₄において例示したもの）、アリール基（例え
ばフエニル、アセチルアミノフエニルなど）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばテトラデシルオキ
シカルボニルなど）、アシルオキシカルボニル
基、アミド基（例えばアセトアミド、メタンスル
ホンアミドなど）、イミド基（例えばサクシイミ
ドなど）、カルバモイル基（例えばＮ・Ｎ−ジヘ
キシルカルバモイルなど）、スルフアモイル基
（例えば、Ｎ・Ｎ−ジエチルスルフアモイルな
ど）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、テトラ
デシルオキシ、オクタデシルオキシなど）又はア
リールオキシ基（例えばフエノキシ、ｐ−tert−
ブチルフエノキシ、２・４−ジアミルフエノキ
シ、４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフエノキ
シなど）で置換されていてもよい。Ｃおよび
C′はＢ、−OB、−NH−Ｂ−、又は−NB₂を表わ
し、Ｂは上記したものである。 R₄は上記の置換基の他、通常用いられる置換
基を含んでもかまわない。 式中、R₅、R₆、R₇は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、スルフアミル基、
又はカルバミル基を表わす。例えば、次の基のい
ずれかを表わす。 水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル、ブロ
ムなど）、１ないし22個の炭素原子をもつ第一、
第二または第三アルキル基（たとえばメチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチ
ル、第三ブチル、ヘキシル、ドデシル、２−クロ
ロブチル、２−ヒドロキシエチル、２−フエニル
エチル、２−（２・４・６−トリクロロフエニ
ル）エチル、２−アミノエチル（iso）C₃F₇−及
びC₆F₁₂H−等）、アルキルチオ基（例えばヘキサ
デシルチオなど）、アリール基（例えば、フエニ
ル、４−メチルフエニル、２・４・６−トリクロ
ロフエニル、３・５−ジブロモフエニル、４−ト
リフルオロメチルフエニル、２−トリフルオロメ
チルフエニル、３−トリフルオロメチルフエニ
ル、ナフチル、２−クロロナフチル、３−エチル
ナフチル等）、複素環式基（たとえば、ベンゾフ
ラニル基、フラニル基、チアゾリル基、ベンゾチ
アゾリル基、ナフトチアゾリル基、オキサゾリル
基、ベンズオキサゾリル基、ナフトオキサゾリル
基、ピリジル基、キノリニル基等）、アミノ基
（たとえばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ドデシルアミノ、フエニルアミノ、トリルア
ミノ、４−（３−スルホベンズアミド）アニリ
ノ、４−シアノフエニルアミノ、２−トリフルオ
ロメチルフエニルアミノ、ベンゾチアゾールアミ
ノ等）、カルボンアミド基｛たとえば、エチルカ
ルボンアミド、デシルカルボンアミド等の如きア
ルキルカルボンアミド基、フエニルカルボンアミ
ド、２・４・６−トリクロロフエニルカルボンア
ミド、４−メチルフエニルカルボンアミド、２−
エトキシフエニルカルボンアミド、３−〔α−
（２・４−ジ−tert−アミルフエノキシ）アセト
アミド〕ベンズアミドもしくはナフチルカルボン
アミド等の如きアリールカルボンアミド基又はチ
アゾリルカルボンアミ、ベンゾタアゾリルカルボ
ンアミド、ナフトチアゾリルカルボンアミド、オ
キサゾリルカルボンアミド、ベンゾオキサゾリル
カルボンアミド、イミダゾリルカルボンアミドも
しくはベンズイミダゾリルカルボンアミド等の如
き複素環式カルボンアミド基｝、スルホンアミド
基｛たとえば、ブチルスルホンアミド、ドデシル
スルホンアミドもしくはフエニルエチルスルホン
アミド等の如きアルキルスルホンアミド基、フエ
ニルスルホンアミド、２・４・６−トリクロルフ
エニルスルホンアミド、２−メトキシフエニルス
ルホンアミド、３−カルボキシフエニルスルホン
アミドもしくはナフチルスルホンアミド等の如き
アリールスルホンアミド基はチアゾリルスルホン
アミド、ベンゾチアゾリルスルホンアミド、イミ
ダゾリルスルホンアミド、ベンズイミダゾリルス
ルホンアミドもしくはピリジルスルホンアミド等
の如き複素環式スルホンアミド基｝、スルフアミ
ル基｛例えプロピルスルフアミル、オクチルスル
フアミル、ペンタデシルスルフアミルもしくはオ
クタデシルスルフアミル等の如きアルキルスルフ
アミル基、フエニルスルフアミル、２・４・６−
トリクロロフエニルスルフアミル、２−メトキシ
フエニルスルフアミルもしくはナフチルスルフア
ミル等の如きアリールスルフアミル基又はチアゾ
リルスルフアミル、ベンゾチアゾリルスルフアミ
ル、オキサゾリルスルフアミル、ベンズイミダゾ
リルスルフアミルもしくはピリジルスルフアミル
基等の如き複素環式スルフアミル基）およびカル
バミル基｛例えばエチルカルバミル、オクチルカ
ルバミル、ペンタデシルカルバミルもしくはオク
タデシルカルバミル等の如きアルキルカルバミル
基；フエニルカルバミルもしくは２・４・６−ト
リクロロフエニルカルバミル等の如きアリールカ
ルバミル基、又はチアゾリルカルバミル、ベンゾ
チアゾリルカルバミル、オキサゾリルカルバミ
ル、イミダゾリルカルバミルもしくはベンズイミ
ダゾリルカルバミル基等の如き複素環式カルバミ
ル基｝である。 式中Ｘは水素原子又はカツプリング離脱基（例
えばハロゲン、チオシアノ基、アシルオキシ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、環状イミド基
など）を表わす。 本発明のカラー写真感光材料に使用される疎水
性シアンカプラーは上記の一般式〔〕、〔〕に
限定されず広範囲にわたつて選択できる。一般的
にはこれらのシアンカプラーはフエノール系化合
物が有利に使用される。本発明においては疎水性
シアンカプラーを少なくとも一種類用いればよく
例えばフエノール系又はナフトール系化合物を２
種以上用いることもでき、またフエノール系化合
物とナフトール系化合物とを組合わせて用いるこ
ともできる。 次に本発明に使用されるシアンカプラーの具体
例を列挙するがこれに限られるものではない。 本発明を使つてカラー写真感光材料を作るには
シアン形成カプラー以外の一般に良く知られたカ
プラーを使用することができる。カプラーは分子
中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散
のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４
当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また
色補色の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよい。カプ
ラーはカツプリング反応の生成物が無色であるよ
うなカプラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号。同3265506号、同340819号、同3551155号、同
3582322号、同3725072号、同3891445号、西独特
許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号などに記載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを用いることができ、特にピラゾロン系
化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カプ
ラーの具体例は、米国特許2600788号、同2983608
号、同3062653号、同3127269号、同3311476号、
同3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959
号、同2424467号、特公昭40−6031号、同51−
45990号、特開昭51−20826号、同52−58922号、
同49−129538号、同49−74027号、同50−159336
号、同52−42121号、同49−74028号、同50−
60223号、同51−26541号などに記載のものであ
る。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願
（OLS）2414006号、同2454301号、同2454329
号、英国特許953454号、特開昭52−69624号、同
49−122335号、同52−69624号、特公昭51−16141
号に記載されたものが使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号に記載のものが
使用できる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一の化合物を異なる２つ以上の層に含
んでもよい。 シアンカプラー以外のカプラーをハロゲン化銀
乳剤層に導入するには、公知の方法たとえば米国
特許2322027号に記載の方法などが用いられる。
たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン
酸エステル（ジフエニルフオスフエート、トリフ
エニルフオスフエート、トリクレジルフオスフエ
ート、ジオクチルブチルフオスフエート）、クエ
ン酸エステル（たとえばアセチルクエン酸トリブ
チル）、安息香酸エステル（たとえば安息香酸オ
クチル）アルキルアミド（たとえばジエチルラウ
リルアミド）など、または沸点約30℃乃至150℃
の有機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルの
ごとき低級アルキルアセテート、フロピオン酸エ
チル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチル
セロソルブアセテート等に溶解したのち、親水性
コロイドに分散される。上記の高沸点溶媒と低沸
点有機溶媒とを混合して用いてもよい。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モ
ル当り２×10^-3モルないし５×10^-1モル、好まし
くは１×10^-2モルないし５×10^-1モル添加され
る。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシア
ニン色素および複合メロシアニン色素に属する色
素である。これらの色素類には塩基性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およ
びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核などが適用できる。これらの核は炭
素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２・４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２・４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776
号、同2519001号、同2912329号、同3656959号、
同3672897号、同3694217号、英国特許1242588
号、特公昭44−14030号に記載されたものであ
る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3679428号、同3703377号、同3769301号、同
3814609号、同3837862号、英国特許1344281号、
特公昭43−4936号などに記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外
線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物（たとえば米
国特許3533794号に記載のもの）、４−チアゾリド
ン化合物（たとえば米国特許3314794号、同
3352681号に記載のもの）、ベンゾフエノン化合物
（たとえば特開昭46−2784号に記載のもの）、ケイ
ヒ酸エステル化合物（たとえば米国特許3705805
号、同3707375号に記載のもの）、あるいはベンゾ
オキサゾール化合物（たとえば米国特許3499762
号に記載のもの）を用いることができる。紫外線
吸収性のカプラー（たとえばα−ナフトール系の
シアン色素形成カプラー）や紫外線吸収性のポリ
マーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤
は特定の層に媒染されてもよい。 本発明の感光材料は色カブリ防止剤として、ハ
イドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含
有してもよく、その具体例は米国特許2360290
号、同2336327号、同2403721号、同2418613号、
同2675314号、同2701197号、同2704713号、同
2728659号、同2732300号、同2735765号、特開昭
50−92988号、同50−92989号、同50−93928号、
同50−110337号、特公昭50−23813号等に記載さ
れている。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルまたはアルキルアリールエーテル、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリ
コールアルキルアミンまたはアミド類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシ
ドール誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリ
グリセリド、アルキルフエノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類、同じくウレタン類またはエ
ーテル類などの非イオン性界面活性剤；トリテル
ペノイド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフ
オン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩、
アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルリン酸エステル類などの
ような、カルボキシ基、スルホ基、ホルホ基、硫
酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキ
ルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸
エステル類、アルキルベタイン類、アミンイミド
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族まは複素環を含むホスホニウムまたはスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用るこ
とができる。 これらの界面活性剤の具体例は米国特許
2240472号、同2831766号、同3158484号、同
3210191号、同3294540号、同3507660号、英国特
許1012495号、同1022878号、同1179290号、同
1198450号、特開昭50−117414号、米国特許
2739891号、同2823123号、同3068101号、同
3415649号、同3666478号、同3756828号、英国特
許1397218号、米国特許3133816号、同3441413
号、同3475174号、同3545974号、同3726683号、
同3843368号、ベルギー特許731126号、英国特許
1138514号、同1159825号、同1374780号、特公昭
40−378号、同40−379号、同43−13822号、米国
特許2271623号、同2288226号、同2944900号、同
3253919号、同3671247号、同3772021号、同
3589906号、同3666478号、同3754924号、西独特
許出願OLS1961638号、特開昭50−59025号など
に記載のものである。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジ
オキサン誘導体（２・３−ジヒドロキシジオキサ
ンなど）、活性ビニル化合物（１・３・５−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテルな
ど）、活性ハロゲン化合物（２・４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシシク
ロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデヒ
ドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジ
ニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用い
ることができる。その具体例は、米国特許
1870354号、同2080019号、同2726162号、同
2870013号、同2983611号、同2992109号、同
3047394号、同3057723号、同3103437号、同
3321313号、同3325287号、同3362827号、同
3539644号、同3543292号、英国特許676628号、同
825544号、同1270578号、ドイツ特許872153号、
同1090427号、特公昭34−7133号、同46−1872号
などに記載がある。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は通常支持体上に赤感性
乳罪層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチツクフイルム、紙、布などの可撓性支持体ま
たはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗
布される。可撓性支持体として有用なものは、硝
酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロ
ース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフイルム、バライタ
層またはα−オレフインポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等であ
る。支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよ
い。遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支
持体の表面は一般に、写真乳剤層等との接着をよ
くするために下塗処理される。支持体表面は下塗
処理の前または後に、コロナ放電、紫外線照射火
焔処理等を施してもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Prcss刊．1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊．1964年）「P.グラフキデ著
“シミー・エ・フイジーク・フオトグラフイー
ク”（ポール・モンテル社刊、1967年）、G.F.ダ
アフイン著“フオトグラフイツク・エマルジヨ
ン・ケミストリー”（フオーカルプレス刊、1966
年）、V.L.ゼリクマンら著“メイキング・アン
ド・コーテイング・フオトグラフイツク・エマル
ジヨン”（フオーカルプレス刊、1964年）」などに
記載さたれ方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。 粒子を銀イオン過剰の下において形成される方
法（いわゆる逆混合法）を用いるここともでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、す
なわちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト
法を用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に均いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たえとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sic.Phot.Japan No.16、
30頁（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘
導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、プロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレ
インイミド化合物、ポリアルルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させ
て得られるものが用いられる。その具体例は米国
特許2614928号、同3132945号、同3186846号、同
3312553号、英国特許861414号、同1033189号、同
1005784号、特公昭42−26845号などに記載されて
いる。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
−（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクルアミド、メタアクリルア
ミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の
重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これら
の例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独
特許出願（OLS）2312708号、米国特許3620751
号、同3879205号、特公昭43−7561号に記載のも
のである。 実施例 １ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に以下の順に層を塗設したカラー感光要素をつく
つた。

【表】 上記のカプラー溶媒としては次のものを用いそ
れぞれの感光要素をサンプルＡ〜Ｇとした。

【表】 これらの試料Ａ〜Ｇを感光計により1000ルツク
ス１秒間露光し以下の処理をした。 処理工程 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 30℃ ３分 乾 燥 発色現像液 ベンジルアルコール 15 ml 亜硫酸ナトリウム ５ ｇ 臭化カリウム 0.4ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２ ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアミノ）−２−メチルアニリン、セスキ
硫酸塩 ６ ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30 ｇ 水を加えて 1000 ml PH10.1 漂白定着液 エチレンジアミン４酢酸第２鉄塩 45ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ チオ硫酸アンモニウム70％水溶液 160ml エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩 ５ｇ 水を加えて 1000ml PH6.8 現像処理した試料Ａ〜Ｇを60℃75％RH（相対
湿度）の暗所に４週間保存後と80℃ほぼ乾燥雰囲
気下に週間保存後のシアン色画像の初濃度（Ｄ₂.
_０、Ｄ₁.₀）に対する濃度低下率（％）を第３表に
示す。

【表】 表３において濃度低下率（％）が低い程耐湿熱
堅牢性が優れていることを示す。 この実験によれば、本発明の試料Ａ、Ｂは公知
のカプラー溶媒を使つた試料Ｃ、Ｄや本発明のカ
プラー溶媒とは、炭素数やアルキル基の構造が異
なり本発明に含まれない試料Ｅ、Ｆ、Ｇに比べて
シアン色画像が熱や湿度に対して極わめて堅牢に
なつていることがわかる。 実施例 ２ 実施例１に使用したシアンカプラー（−１）
4.2ｇ、カプラー溶媒５ml、酢酸エチル10ml加
熱、溶解して得られる溶液をゼラチン10ｇを含む
水溶液140ml中に加えてホモジナイザーで10分間
激しく撹拌した。その結果カプラーと溶媒とは微
細に分散された。この乳化分散物を５℃において
４週間貯蔵した。その後この乳化分散物を全部、
50℃に加熱して再溶解し塩臭化銀1.04×10^-1モル
とゼラチン40ｇとを含有する写真乳剤500ｇに混
合しこれをガラスフイルターでろ過した。ろ過残
渣の重量を測定して表４の結果を得た。

【表】 表４の結果から乳化分散物の安定性は本発明の
カプラー溶媒が最も良好でこのことは塗布故障の
発生を抑えることに非常に重要な意味をもつ。ま
たは本実験からアルキルリン酸エステルにおいて
は、乳化分散物の安定性はアルキル基が分岐して
いることが重要な点であることもわかる。 実施例 ３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に次の第１層（最下層）〜第６層（最上層）を順
次塗布してカラー感光材料をつくつた。（表５）
上記カプラー溶媒としては以下のものを用い試料
Ｈ〜Ｋをつくつた。

【表】 この試料を感光計により1000ルツクス１秒間露
光し実施例１と同様の処理をした。

【表】 現像処理した試料Ｈ〜Ｋを60℃75％RH（相対
湿度）の暗所に４週間保存後及び80℃ほぼ乾燥雰
囲気下に２週間保存後のシアン色画像の初濃度
（Ｄ₂.₀、Ｄ₁.₀）に対する濃度低下率（％）を表７
に示す。

【表】 表７において濃度低下率（％）が低い程耐湿熱
堅牢性が優れていることを示す。 本実験においても実施例１と同様本発明のカプ
ラー溶媒がシアン色画像の熱や湿度による退色防
止に極めて効果があることがわかる。 実施例 ４ 実施例１のサンプルＡ、Ｂ、Ｃ及びＤを作るの
に使用したカプラー溶媒の酸価を日本工業規格
JIS K8004に従い測定した。さらに酸価が踏に低
い化合物（−１）、化合物（−３）及び化合
物（−６）を用いて実施例１と同様にしてサン
プルＨ、Ｊ及びＫを作り、酸価のやや高い化合物
（−６）を使つてサンプルＬを、及び酸価の高
い化合物（−６）を使つてサンプルＭを作つ
た。これらについてもJIS K8004に従い酸価を測
定した。この結果を表８に示す。

【表】 サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｈ、Ｊ、Ｋ及びＬに
ついて実施例１と同様の現像処理及び退色試験を
おこなつた。これらのシアン色画像の退色性を初
濃度に対する濃度低下率（％）で表９に示す。

【表】

【表】 （表９において値が小さい程退色性が秀れてい
る。） 表９より一般式（）の中でも酸価の値が低い
が低いものを使用するとシアン色像の退色性がさ
らに良くなることがわかる。一方本発明外のトリ
クレジルフオフエート及びジ−ｎ−ブチルフタレ
ートを使用したときは酸価が低いにもかかわらず
暗退色性は良くない。 本発明の好ましい。実施態様例は下記の通りで
ある。 但しこれらのみに限定されるものではない。 １ 支持体とその上に設けられた少なくとも一つ
のハロゲン化銀乳剤層とからなり該乳剤層の少
なくとも一層は疎水性のフエノール系又はナフ
トール系、シアン形成カプラーと少なくとも一
種の下記一般式〔１〕で表わされるカプラー溶
媒とを含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料

【式】一般式〔〕 〔式中R₁、R₂、R₃は分岐アルキル基を表わし
R₁、R₂、R₃は互いに同じでも異なつていても
よく各々３つの残基に含まれる炭素原子数は８
以上しかも総和が24から40までである。 ２ 第１項記載の分岐アルキルリン酸エステル類
において一般式〔〕のR₁、R₂、R₃が特に炭
素数８から10であること。 ３ 第１項記載のシアンカプラーが一般式〔〕
及び〔〕であること。 ４ 第１項において分岐アルキルリン酸エステル
のシアンカプラーに対する重量比が0.1から２
であること。 ５ 第１項においてシアンカプラーが特に一般式
〔〕で表わされるフエノール系カプラーであ
ること。 ６ 第１項において分岐アルキルリン酸エステル
がトリ−（２−エチルヘキシル）フオスフエー
トであること。 ７ 第１項において分岐アルキルリン酸エステル
がトリー（３・５・５−トリメチルヘキシル）
フオスフエートであること。 ８ 第１項においてシアンカプラーが２−〔α−
（２・４−ジ−tert−ペンチルフエノキシ）ブ
タンアミド〕−４・６−ジクロロ−５−メチル
フエノールであること。 ９ 第１項において一般式〔〕で示されるカプ
ラー溶媒の酸価の値が５以下であること。 10 第１項において一般式〔〕で示されるカプ
ラー溶媒の酸価の値が１以下であること。 11 第１項において一般式〔〕で示されるカプ
ラー溶媒の酸価の値が0.1以下であること。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体とその上に設けられた少なくとも一つ
   のハロゲン化銀乳剤層とからなり、該乳剤層の少
   なくとも一層は疎水性のフエノール系又はナフト
   ール系シアン形成カプラーと少なくとも一種の下
   記一般式で表わされるカプラー溶媒とを含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 〔式中、R₁、R₂、R₃は分岐アルキル基を表わし、
   R₁、R₂、R₃は互いに同じでも異なつていてもよ
   く、各々３つの残基に含まれる炭素原子数は８以
   上、しかも総和が24から40までである。〕。