JPH0469945B2

JPH0469945B2 -

Info

Publication number: JPH0469945B2
Application number: JP61117849A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Enomoto; Kozo Haino
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1986-05-21
Filing date: 1986-05-21
Publication date: 1992-11-09
Also published as: JPS62273544A

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野本発明は、電子写真感光体に関し、さらに詳し
くは導電性支持体上に形成せしめた感光層の中に
下記一般式（）で示されるビススチルベン化合
物を含有せしめた電子写真感光体に関するもので
ある。（式中、R₁、R₂は水素、置換、非置換の低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲンであり、
Ａはアルキル基、置換、非置換基のアラルキル
基、アリール基及びアリル基を表わし、ｎは１か
ら８までの整数を表わす。） (B) 従来技術及びその問題点従来、電子写真技術において電子写真用感光体
の感光層には、無機物質であるセレン、硫化カド
ミウム、アモルフアスシリコン、酸化亜鉛等が広
く使用されているが、近年有機物質の光導電性材
料を電子写真感光体として用いる研究が、多く行
なわれている。ここで電子写真用感光体として必要とされる基
本的な性質を掲げると(1)暗所においてコロナ放電
による電荷の帯電性が高いこと。(2)得られたコロ
ナ帯電による電荷が暗所において減衰の少ないこ
と。(3)光の照射によつて電荷が速やかに散逸する
こと。(4)光の照射後の残留電荷が少ないこと。等
である。従来の無機物質電子写真感光体であるセレン、
硫化カドミウムなどは基本的な性質の面では感光
体としての条件を備えているけれども、製造上の
問題、例えば毒性が強い、成膜性が困難である、
可撓性がない、製造コストが高くなるなどの欠点
を有するし、将来的に見るならば、資源の枯かつ
により、生産に限りのあるこれら無機物質の使用
よりも、更には毒性から起る公害の面に於いても
無機物質から有機物質の感光体の使用が望まれて
いる。しかるに、これらの点にかんがみて、近年有機
物質からなる電子写真光導電体の研究が盛んに行
われていて、いろいろな有機物質を用いた電子写
真用感光体が、提案され実用化されているものも
ある。一般式に見て、有機系のものは、無機系のもの
に比べて透明性が良く、軽量で成膜性も容易で
正、負の両帯電性を有していて、感光体の製造も
容易であるなどの利点を有する。ところで、今までに提案されている有機系の電
子写真感光体の代表的なものとして例えば、ポリ
ビニルカルバゾール及びその誘導体があるが、こ
れらは、必ずしも皮膜性や可撓性、溶解性、接着
性など充分でなく、又、ポリビニルカルバゾール
をピリリウム塩色素で増感したもの（特公昭48−
25658）やポリビニルカルバゾールと２，４，７
−トリニトロフルオレノンで増感したもの（米国
特許3484237）など改良されたものもあるが、先
に掲げた感光体として要求される基本的な性質や
機械的強度、高耐久性などの要求を満足するもの
は、今だ充分に得られていない。 (C) 発明の目的本発明者らは高感度及び高耐久性を有する光導
電性物質の研究を行なつた結果、上記一般式
（）で示されるビススチルベン化合物が有効で
あること見いだし本発明に至つた。 (D) 発明の具体的な構成本発明にかかわる一般式（）のビススチルベ
ン化合物は、以下の合成過程で通常合成される。（上記反応式中R₁、R₂、Ａ、ｎは前項と同義で
ある。）ここで具体的に合成過程について述べる。まずIaな合成過程は通常のヴイルスマイヤー反
応により容易に合成出来る。又Ibの合成過程はまずベンジルハライド誘導体
と亜リン酸トリエチルを油浴中で150〜180℃で２
〜10時間反応させ（必要ならばベンゼン、トルエ
ン等を溶媒として使用してもよい。）発生するハ
ロエチルを留去し、次いで減圧蒸留によりベンジ
ルホスホン酸ジエチル化合物を得る。このようにして得たベンジルホスホル酸ジエチ
ル化合物とIaで得られたビスアルデヒド化合物を
２：１のモル比でナトリウムをエタノールに溶か
した溶液中で室温下で２〜３時間反応さす事によ
り容易に得る事が出来る。又、ナトリウムの代りに苛性ソーダ、苛性カリ
を触媒として用いても良い。反応温度も100℃程
度まで上昇さすことも必要な場合もある。前記一般式（）で示される本発明に有用なビ
ススチルベン化合物の具体例としては、例えば次
の構造式を有するものが挙げられる。

【表】

【表】本発明にかかる電子写真感光体は以上に示した
様な化合物を一種類あるいは、２種類以上含有す
ることにより得られ、きわめてすぐれた性能を有
する。又、ヒドラゾン化合物（例えばＰ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエ
ニルヒドラゾン）又はオキサジアゾール化合物
（例えば２，５−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフエ
ニル）−１，３，４−オキサジアゾール）ピラゾ
リン化合物（例えば１−ｐ−ジエチルアミノフエ
ニル−３，５−ジフエニルピラゾリン）等の化合
物を混ぜることによつても、きわめてすぐれた性
能の感光体を得ることができる。これらビススチルベン化合物を電子写真感光体
として用いる態様には、種々の方法が知られてい
るが例えばビススチルベン化合物と増感染料を必
要によつては化学増感材や電子吸引性化合物を添
加して結合剤中に溶解もしくは分散させたものを
導電性支持体上に設けて成る感光体あるいは、電
荷キヤリヤー発生効率のきわめて高いキヤリヤー
発生層とキヤリヤー移動層とからなる積層構造の
形態において導電性支持体上に増感染料又は顔料
を主体として設けられたキヤリヤー発生層上に本
ヒドラゾン化合物を必要によつては化学増感剤や
電子吸引化合物を添加して結合剤中に溶解もしく
は分散させたものをキヤリヤー移動層として設け
て成る感光体などがあるが、いずれの場合にも適
用することが可能である。本発明の化合物を用いて感光体を作成する際し
ては金属製シリンダー、金属板、導電性加工を施
した紙、導電性加工を施したプラスチツクフイル
ムの様な支持体上へ重合体フイルム形成結合剤の
助けを借りて皮膜にする。この場合更に感度を上げるために後述するよう
な増感剤又は重合性フイルム形成性決合剤に可塑
性をあたえる物質を加えて均一な感光層皮膜にす
るのが望ましい。この重合体フイルム形成性結合剤としては、利
用分野に応じて種々のものがあげられる。すなわち、複写用感光体の分野では、ポリスチ
レン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスル
ホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ：クロト
ン酸共重合体樹脂、ポリフエニレンオキサイド樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキツド樹脂、ポリア
リレート樹脂等が好ましい。これらは、単独又は共重合体ポリマーとして１
種又は２種以上混合して用いることができる。中
でもポリスチレン、ポリフエニレンオキサイド、
ポリカーボネート、ポリアリレート樹脂等の樹脂
は、体積抵抗率が10¹³Ω以上でありかつ皮膜特
性、電位特性等にすぐれている。又、これら結合剤の有機光導体に対し加える量
は重量比で0.2〜20倍の割合で、好ましくは0.5〜
５倍の範囲で0.5以下になると、有機光導電体が
感光層表面より析出してくるという欠点が生じ、
又５倍以上になると感度低下を招く。平版に使用
する為に特にアルカリ性結合剤が必要である。ア
ルカリ性結合剤とは水又はアルコール性のアルカ
リ性溶剤（混合系を含む）に可溶な酸性基、例え
ば酸無水物基、カルボキシル基、フエノール性水
酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基又はスル
ホンイミド基を有する高分子物質である。結合剤は、通常酸価100以上の高い値を持つて
いることが好ましい。酸価の大きな結合剤樹脂はアルカリ性溶剤に易
溶もしくは容易に膨潤化する。これら結合剤樹脂としては、例えばスチレン：
無水マレイン酸共重合体、酢ビ：無水マレイン
酸、酢ビ：クロトン酸、（メタ）アクリル酸：（メ
タ）アクリル酸エステル、フエノール樹脂、（メ
タ）アクリル酸：スチレン：（メタ）アクリル酸
エステル等の共重合体である。又、これら樹脂の光導電体に対して加える割合
は、複写用感光体の場合と大略同じでよい。次に使用する重合体フイルム形成性結合剤にお
いては感光層は硬直で引張り、曲げ、圧縮等の機
械的性質に弱いものがあり、これら性質を改良す
る為に可塑性をあたえる物質を加える場合も必要
となる。これらの物質としては、フタル酸エステル（例
えばDOP、DBP、DIDPなど）、リン酸エステル
（例えばTCP、TOPなど）、セバシン酸エステル、
アジピン酸エステル、エポキシ化大豆油、ニトリ
ルゴム、塩素化炭化水素などがあげられる。又、
これら可塑性をあたえる物質の重合性フイルム形
成性結合剤に対して加える割合は、重量比で0.1
％〜20％までの間が好ましく、0.1％以下では、
改良に不充分であり、20％以上では電位特性を悪
くする。次に感光層に添加される増感染料としては、メ
チルバイオレツト、クリスタルバイオレツト、エ
チルバイオレツト、ナイトブルー、ビクトリアブ
ルー、などで代表されるトリフエニルメタン系染
料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン
3B、アクリジンレツドＢ、など代表されるザン
セン染料、アクリジンオレンジ2G、アクリジン
オレンジＲ、フラベオシンなどで代表されるアク
リジン染料、メチレンブルー、メチレングリー
ン、メチルバイオレツトなどで代表されるチアジ
ン染料、カプリブルー、メルドラブルーなどで代
表されるオキサジン染料、その他シアニン染料
や、スチリル染料、ピリリウム塩、チアピリリウ
ム塩などがある。又、感光層において、光吸収によつて極めて高
い効率で電苛キヤリヤーを発生する光導電性の顔
料としては、金属フタロシアニン、無金属フタロ
シアニンなどのフタロシアニン顔料、ペリレンイ
ミド、ペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、
その他のキナクリドン顔料、アゾ系顔料、アント
キノン系顔料などがある。特に電荷キヤリヤーを発生する顔料にトリスア
ゾ顔料、ビスアゾ顔料、フタロシアニン顔料を用
いたものは、高い高度を与え秀れた電子写真用感
光体を与える。又、前述の感光層中に添加される染料を電荷キ
ヤリヤー発生物質として用いてもよい。これら染料は、単独で使用してもよいが、顔料
と共存さすことにより更に高い効率で電荷キヤリ
ヤーを発生する場合が多い。更に無機の光導電性物質としては、セレンや、
セレンテルル合金、硫化カドミウム、硫化亜鉛な
どがある。以上にあげた増感剤（分光増感剤）とは別に更
に感度の増大を目的とした増感剤（化学増感剤）
を添加することも可能である。化学増感剤としては例えばｐ−クロロフエノー
ル、ｍ−クロロフエノール、ｐ−ニトロフエノー
ル、４−クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−クロロベ
ンゾイルアセトアニリド、Ｎ，N′−ジエチルバ
ルビツール酸、Ｎ，N′−ジエチルチオバルビツ
ール酸、３−（β−オキシエチル）−２−フエニル
イミノ−チアゾリドン、マロン酸ジアニリド、
３，５，3′，5′−テトラクロロマロン酸ジアニリ
ド、α−ナフトール、ｐ−ニトロ安息香酸などが
ある。又、本発明のビススチルベン化合物と結合して
電荷移動錯体を形成し更に増感効果を増大させる
増感剤としてある種の電子吸引性化合物を添加す
ることもできる。この電子吸引性物質としては例えば、１−クロ
ロアントラキノン、１−ニトロアントラキノン、
２，３−ジクロル−ナフトキノン、３，３−ジニ
トロベンゾフエノン、４−ニトロベンザルマロン
ニトリル無水フタル酸、３−（α−シアノ−ｐ−
ニトロベンザル）フタリド、２，４，７−トリニ
トロフルオレノン、１−メチル−４−ニトロフル
オレノン、２，７−ジニトロ−３，６−ジメチル
フルオレノンなどがあげられる。その他感光体中への添加物として酸化防止用、
カール防止剤などを必要に応じて添加することが
できる。本発明のビススチルベン化合物は、感光体の形
態に応じて上記の種々の添加物質と共に適当な溶
剤中に溶解又は分散し、その塗布液を先に述べた
導電性支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造
する。塗布溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、モノクロロベンゼンなどを芳香族炭化水
素、ジオキサン、メチルセロソルブアセテートな
どの溶剤の単独または２種以上の混合溶剤また必
要に応じてアルコール類、アセトニトリル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン
などの溶剤を更に加え使用することができる。次に本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はこれらにより何ら限定されるもので
はない。実施例１アルミニウムを貼り合せたポリエステルフイル
ム（三菱樹脂製アルペツト85、フイルム膜厚
85μ、アルミニウム膜厚10μ）を支持体としその
上に下記構造式で示されるビスアゾ顔料をｎ−ブチルアミンに１
重量％の濃度になるように溶解した溶液を塗布乾
燥して膜厚0.2μの電荷発生物質の被膜を形成し
た。次に例示化合物No.５で示されるビススチルベン
化合物とポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポ
リマー）を１：1.2の重量比で配合し、ジクロル
エタンを溶剤として10％の溶液をつくり、上記キ
ヤリヤー発生物質の被膜上にこの溶液をアプリケ
ーターにより塗布し乾燥膜厚19μのキヤリヤー移
動層を形成した。このようにして作成した積層型電子写真体を静
電記録紙試験装置（川口電気社製SP−428）によ
り電子写真特性評価を行なつた。測定条件：加電圧−6KV、スタテイツクNo.３その結果、帯電時の白色光に対する光半減露光
量感度は2.0ルツクス・秒と非常に高感度の値を
示した。更に同装置を用いた繰り返し特性評価を行なつ
たところ10³回以上繰り返した後においても、光
半減露光感度を含めた電子写真諸特性に低下の傾
向はみとめられなかつた。実施例２〜６第１表に示されるビススチルベン化合物を実施
例１に使用したビススチルベン化合物の代りに用
いた以外は、実施例１と同様に積層型感光体を作
成し、実施例１と同様の測定条件で光半減露光量
Ｅ１／２（ルツクス・秒）及び初期電位Vo（ボルト）を測定し、その値を第１表に示した。更に加電−除電（除電光：白色光で400ルツク
スで１秒照射）を１サイクルとして1000サイクル
同様の操作を行なつた後の初期電位Vo（ボルト）
及び光半減露光量感度Ｅ１／２（ルツクス・秒）を第１表に示した。第１表から本発明のビススチルベン化合物を用
いた感光体はすぐれた感度と繰り返し特性を有す
ることがわかる。

【表】実施例７実施例１に用いたビスアゾ顔料の代りに下記構
造式のトリアゾ顔料を用いた以外は実施例１とま
つたく同様にして積層感光体を作成した。但しこのようにして作成した感光体の633nｍ（He
−Neレーザー）及び670nｍ（発光ダイオード）
に於ける分光感度をモノクロメーターを用いて測
定した所、電位半減に要したエネルギーは
5.4erg／cm²（633nｍ）、4.7erg／cm²（670nｍ）と
非常に感度の高い感光体であつた。尚初期電位は
830（ボルト）であつた。実施例８〜12 実施例７で用いたトリスアゾ顔料0.2ｇをポリ
アリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−100）0.1ｇを溶
かしたジクロルメタン溶液30ml中に加え、ペイン
ト・コンデイシヨナー（レツドレベル社製）中で
約20分間分散を行ないドクターブレイド法により
アルペツト85上に乾燥後の膜厚0.4μになる様に電
荷発生層を形成した。この電荷発生層の上に実施例２〜６のビススチ
ルベン化合物を含有した電荷移動層を積層して感
光体を作成した。これら感光体の633nｍ、670nｍの分光感度を
実施例９と同様にして測定し、電位半減に要した
エネルギーを第２表に記載した。

【表】実施例 13 下記構造で示されるポリメチン色素0.1ｇをエ
タノールとメチルアルコールの混合溶剤に溶かし
た共重合体ナイロン（東洋レーヨン製CM−
8000）５重量％溶液30mlに加え均一溶液とする。この様にして作成した溶液を乾燥後の膜厚が
0.2μになる様にアルミ蒸着フイルム上に塗布し
た。次に例示化合物No.32のビススチルベン化合物２
ｇをスチレン樹脂（三菱モンサント製スタイロン
−85）1.5ｇ及びポリｎ−ブチルアクリレート樹
脂（自社製）0.8ｇをトルエン20mlに溶解し、こ
の溶液をドクターブレイド法により、上記キヤリ
ヤー発生層上に積層塗布し、約10μのキヤリヤー
移動層を形成した。この様にして作成した電子写真感光体の780n
ｍ、820nｍ、840nｍの分光感度を実施例と同様
にして測定すると12erg／cm²（780nｍ）、10erg／
cm²（820nｍ）、8erg／cm²（840nｍ）となり近赤外
部においても高感度な感光体であることがわかつ
た。実施例 14 砂目立した表面酸化のAl板上に、スチレン：
エチルメタクリレート：メタクリル酸（スチレ
ン：エチルメタクリレート＝３：１重量比、酸価
185）と例示化合物No.19を1.5：１の重量比で配合
し、４−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−２，６
−ジ−ｐ−トリルチアピリリウムパークロレート
（チアピリリウム塩色素）を例示化合物の５×
10^-3の重量比の割合で加えてジオキサンを溶剤と
して、10重量％の溶液をつくり、この溶液をスキ
ージングドクトルにより塗布乾燥して、膜厚約
5μの一層型の感光体を作成した。このようにして作成した感光体について前述の
静電記録紙試験装置による電子写真特性評価を行
なつた。評価条件：加電圧−6KV、スタテイツク３、
初期電位410（ボルト）、光半減露光量7.5（ルツク
ス・秒）であつた。又、本感光体を現像剤（トナー）で可視像化
し、次いでアルカリ性処理液（例えば３％トリエ
タノールアミン10％炭酸アンモニウムと20％の平
均分子量190〜210のポリエチレングリコール）で
処理すると、トナー非付着部は容易に溶出し、次
いでケイ酸ソーダーを含んだ水で水洗することに
よつて、印刷原版が容易に作成することができ
た。この原版を用いてオフセツト印刷を行なうと約
10万枚の印刷にも耐える事がわかつた。尚、トナ
ー可視像を得る為の（光源：ハロゲンランプ）最
適露光量は、50ルツクスで１秒であつた。又、印刷原版を作成する際、版下材料を用いず
ダレイクト製版により行なつた。実施例 15 実施例14で用いたチアピリリウム塩色素の代り
にε型銅フタロシアニンを例示化合物のヒドラゾ
ン化合物の10％の重量比で加えてボールミル中で
充分フタロシアニンを分散させ実施例18同様にし
て膜厚約4μの一層型の感光体を作成した。この感光体の電子写真特性を見た所初期電位
380（ボルト）、光半減露光量8.2（ルツクス・秒）
であつた。このようにして得た感光体を同様にして露光現
像アルカリ性処理水洗いして得れ印刷原版は実施
例と同様に約10万枚の印刷にも耐えることがわか
つた。尚、露光は633nｍの単色光を用いて最適照射
エネルギーは約120ergであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性支持体上に形成せしめた感光層中に下
記一般式（）で示されるビススチルベン化合物
を含有せしめた事を特徴とする電子写真感光体。（式中、R₁、R₂は水素、置換、非置換の低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲンであり、
Ａはアルキル基、置換、非置換のアラルキル基、
アリール基及びアリル基を表わし、ｎは１から８
までの整数を表わす。）２前記一般式（）で示されるビススチルベン
化合物が下記構造式で示される化合物である特許
請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。（式中R₂は第１項と同義である。）３前記一般式（）で示されるビススチルベン
化合物が下記構造式で示される化合物である特許
請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。（式中ｍは０から３の整数であり、R₂は第１項
と同義である。）４前記一般式（）で示されるビススチルベン
化合物が下記構造式で示される化合物である特許
請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。（式中R₂は第１項と同義である。）５前記感光体がキヤリヤー移動物質とキヤリヤ
ー発生物質を含有し、当該キヤリヤー移動物質が
前記一般式（）で示されるビススチルベン化合
物である特許請求の範囲第１項記載の電子写真感
光体。６キヤリヤー発生物質がトリスアゾ顔料である
特許請求の範囲第５項記載の電子写真感光体。７キヤリヤー発生物質がビスアゾ顔料である特
許請求の範囲第５項記載の電子写真感光体。８キヤリヤー発生物質がフタロシアニン顔料で
ある特許請求の範囲第５項記載の電子写真感光
体。