JPH0470292B2 - - Google Patents
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- JPH0470292B2 JPH0470292B2 JP25555086A JP25555086A JPH0470292B2 JP H0470292 B2 JPH0470292 B2 JP H0470292B2 JP 25555086 A JP25555086 A JP 25555086A JP 25555086 A JP25555086 A JP 25555086A JP H0470292 B2 JPH0470292 B2 JP H0470292B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は１，４，５，８−テトラメトキシナフ
タレンの製造法に関する。
タレンの製造法に関する。
（従来の技術）
１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン
は、抗腫瘍性、抗菌性、抗炎傷性作用を持つ構造
式 で表わされるシコニン、構造式、 で表わされるエチノン、および構造式、 で表わされるミトザントロンなどの重要なナフト
キノン系医薬合成に出発原料あるいは中間体とし
て用いられる。
は、抗腫瘍性、抗菌性、抗炎傷性作用を持つ構造
式 で表わされるシコニン、構造式、 で表わされるエチノン、および構造式、 で表わされるミトザントロンなどの重要なナフト
キノン系医薬合成に出発原料あるいは中間体とし
て用いられる。
また本発明者等によつて提案されたシコニン製
造法（特開昭59−175449号）とシコニン合成中間
体の製造法（特開昭61−204153号）と共に、シコ
ニンの工業的合成に関連する重要な一系路を構成
するものである。すなわち、本発明者は曩に、下
記反応式、 で示されるように、１，５−ナフタレンジオール
(4)から出発して、１，５−ジメトキシナフタレン
(5)を臭素化して４，８−ジブロモ−1.5−ジメト
キシナフタレン(6)を得、触媒として新しくわれわ
れが開発したヨウ化銅の存在下でナトリウムメト
キシドにより、目的物１，４，５，８−テトラメ
トキシナフタレン(7)へ導く改良合成法を発表した
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.、1983、987）。こ
のように従前の(6)→(7)の報告の収率19％〔A.
Zweig.A.H.Maurer and Roberts、J.Org.
Chem.、32、1332（1967）〕であつたものを84％に
改良したものの、３工程を要し、(4)から(7)への通
算した総収率は33％であつた。従つてこの工程の
短縮化による合理化の必要性は頗る望まれるとこ
ろであつた。
造法（特開昭59−175449号）とシコニン合成中間
体の製造法（特開昭61−204153号）と共に、シコ
ニンの工業的合成に関連する重要な一系路を構成
するものである。すなわち、本発明者は曩に、下
記反応式、 で示されるように、１，５−ナフタレンジオール
(4)から出発して、１，５−ジメトキシナフタレン
(5)を臭素化して４，８−ジブロモ−1.5−ジメト
キシナフタレン(6)を得、触媒として新しくわれわ
れが開発したヨウ化銅の存在下でナトリウムメト
キシドにより、目的物１，４，５，８−テトラメ
トキシナフタレン(7)へ導く改良合成法を発表した
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.、1983、987）。こ
のように従前の(6)→(7)の報告の収率19％〔A.
Zweig.A.H.Maurer and Roberts、J.Org.
Chem.、32、1332（1967）〕であつたものを84％に
改良したものの、３工程を要し、(4)から(7)への通
算した総収率は33％であつた。従つてこの工程の
短縮化による合理化の必要性は頗る望まれるとこ
ろであつた。
（発明が解決しようとする問題点）
一方、ナフタザリン、すなわち５，８−ジヒド
ロキシ−１，４−ナフトキノンは、希硫酸媒質中
で亜鉛をもつて還元すれば１，４，５，８−テト
ラメトキシナフタレンとなることは周知である。
（S.Coffey編Rodd's Chemistry of Carbon
compounds、．vol.、Part Ｇ、Elsevie Sci.
Publ、Co.、1978、p236）そこで本発明者はこの
反応に着目して、ナフタザリンをメタノール中で
スズと塩化水素ガスとで還元しながらメチル化を
試みたが、好結果を生じなかつた。すなわち、途
中までメチル化を進めることはできるが４つの水
酸基を全部メチル化して(7)とすることには成功し
なかつた。
ロキシ−１，４−ナフトキノンは、希硫酸媒質中
で亜鉛をもつて還元すれば１，４，５，８−テト
ラメトキシナフタレンとなることは周知である。
（S.Coffey編Rodd's Chemistry of Carbon
compounds、．vol.、Part Ｇ、Elsevie Sci.
Publ、Co.、1978、p236）そこで本発明者はこの
反応に着目して、ナフタザリンをメタノール中で
スズと塩化水素ガスとで還元しながらメチル化を
試みたが、好結果を生じなかつた。すなわち、途
中までメチル化を進めることはできるが４つの水
酸基を全部メチル化して(7)とすることには成功し
なかつた。
本発明者等は更に鋭意研究の結果、アルカリ媒
質中で還元すると同時にメチル化を進めることに
よつて目的とする１，４，５，８−テトラメトキ
シナフタレンを一挙に取することに成功し本発明
を完成したものである。
質中で還元すると同時にメチル化を進めることに
よつて目的とする１，４，５，８−テトラメトキ
シナフタレンを一挙に取することに成功し本発明
を完成したものである。
すなわち本発明の目的はナフタザリンより一工
程をもつて収率良く１，４，５，８−テトラメト
キシナフタレンを製造せんとするにあり、終極の
目的は、シコニン、エチノン、ミトザントロンな
どの合成法を合理化することにある。
程をもつて収率良く１，４，５，８−テトラメト
キシナフタレンを製造せんとするにあり、終極の
目的は、シコニン、エチノン、ミトザントロンな
どの合成法を合理化することにある。
（問題点を解決するための手段）
上記目的は、ナフタザリンに亜ジオン酸ナトリ
ウムを作用させながらジメチル硫酸でメチル化す
ることを特徴とする１，４，５，８−テトラメト
キシナフタレンの製造法によつて達成される。
ウムを作用させながらジメチル硫酸でメチル化す
ることを特徴とする１，４，５，８−テトラメト
キシナフタレンの製造法によつて達成される。
本発明においては、出発原料は市販のナフタザ
リン(8)を用い、還元剤としてもこれを安価なハイ
ドロサルフアト、すなわち亜ジオン酸ナトリウム
を用いて還元しつつ、これも普通のメチル化剤で
あるジメチル硫酸で一挙にメチル化を進めて目的
物１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン(7)
が一工程で得られる。これを反応式で示せば次の
通りである。
リン(8)を用い、還元剤としてもこれを安価なハイ
ドロサルフアト、すなわち亜ジオン酸ナトリウム
を用いて還元しつつ、これも普通のメチル化剤で
あるジメチル硫酸で一挙にメチル化を進めて目的
物１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン(7)
が一工程で得られる。これを反応式で示せば次の
通りである。
反応は室温で進行し、ある実験例においては、収
率は44％にも達した。
率は44％にも達した。
さらにこの反応系の反応試剤に不活性で反応系
に生じる化合物を良く溶かす有機溶剤、例えばエ
ーテル、テトラヒドロフランなどを共存せしめる
と、より反応を円滑に進めることができる。
に生じる化合物を良く溶かす有機溶剤、例えばエ
ーテル、テトラヒドロフランなどを共存せしめる
と、より反応を円滑に進めることができる。
（実施例）
次に実施例を示してさらに詳細に説明する。
実施例 １
ナフタザリン0.190ｇ（１ｍmol）とエーテル
40mlを100mlの四つ口フラスコに入れ、室温で激
しくかきまぜながらハイドロサルフアトナトリウ
ム（亜ジチオン酸ナトリウム）1.06ｇを水20mlに
溶かしたものの半量を添加してゆくと反応液は無
色になる。次に水酸化ナトリウム10ｇを水20mlに
溶かしたものの半量を加え、15ｇのジメチル硫酸
の半量を滴下して室温で３時間反応させる。次に
水酸化ナトリウムの残量を滴下、ハイドロサルフ
アト液の残量を加え、さらにジメチル硫酸の残り
を滴下し、再び12時間室温で反応を続けた。希塩
酸を加えて酸性とし、クロロホルムで抽出、水洗
して乾燥する。１，４，５，８−テトラメトキシ
ナフタレンの白色結晶0.109ｇ（44％）を得る。
融点は167〜168℃を示し、赤外分析、元素分析の
結果とも一致した（融点168.5〜169℃、A.H.
Carter、E.Race and F.M.Rowe、J.Chem.Soc、
1942、236）。
40mlを100mlの四つ口フラスコに入れ、室温で激
しくかきまぜながらハイドロサルフアトナトリウ
ム（亜ジチオン酸ナトリウム）1.06ｇを水20mlに
溶かしたものの半量を添加してゆくと反応液は無
色になる。次に水酸化ナトリウム10ｇを水20mlに
溶かしたものの半量を加え、15ｇのジメチル硫酸
の半量を滴下して室温で３時間反応させる。次に
水酸化ナトリウムの残量を滴下、ハイドロサルフ
アト液の残量を加え、さらにジメチル硫酸の残り
を滴下し、再び12時間室温で反応を続けた。希塩
酸を加えて酸性とし、クロロホルムで抽出、水洗
して乾燥する。１，４，５，８−テトラメトキシ
ナフタレンの白色結晶0.109ｇ（44％）を得る。
融点は167〜168℃を示し、赤外分析、元素分析の
結果とも一致した（融点168.5〜169℃、A.H.
Carter、E.Race and F.M.Rowe、J.Chem.Soc、
1942、236）。
元素分析値 Ｃ 67.50％：Ｈ 6.58％
C14H16O4計算値 Ｃ 67.73％：Ｈ 6.50％
実施例 ２
実施例１と同じ処方で、エーテルの代りにテト
ラフドロフラン40ml使用したときの(7)の収率27％
が得られた。
ラフドロフラン40ml使用したときの(7)の収率27％
が得られた。
赤外分析図、NMR分析図をそれぞれ第１図と
第２図に示す。
第２図に示す。
（発明の効果）
本発明により、抗腫瘍性、抗菌性、抗炎傷性作
用を持つシコニン(1)、エチノン(2)、ミトザントロ
ン(3)などの重要なナフトキノン系医薬合成に出発
原料あるいは中間体として用いられる１，４，
５，８−テトラメトキシナフタレンが入手容易な
市販のナフタザリンより１工程により収率良く得
られるから、従来の多工程が一挙に短縮され、上
記有用物質の合成工程が著しく合理化されるとい
う顕著な効果を奏する。
用を持つシコニン(1)、エチノン(2)、ミトザントロ
ン(3)などの重要なナフトキノン系医薬合成に出発
原料あるいは中間体として用いられる１，４，
５，８−テトラメトキシナフタレンが入手容易な
市販のナフタザリンより１工程により収率良く得
られるから、従来の多工程が一挙に短縮され、上
記有用物質の合成工程が著しく合理化されるとい
う顕著な効果を奏する。
第１図および第２図は本発明方法によつて得ら
れた１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン
の、それぞれ赤外分析図およびNMR分析図であ
る。
れた１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン
の、それぞれ赤外分析図およびNMR分析図であ
る。
Claims (1)
- １ ナフタザリンに亜ジチオン酸ナトリウムを作
用させながらジメチル硫酸でメチル化することを
特徴とする１，４，５，８−テトラメトキシナフ
タレンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25555086A JPS63112530A (ja) | 1986-10-29 | 1986-10-29 | １，４，５，８−テトラメトキシナフタレンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25555086A JPS63112530A (ja) | 1986-10-29 | 1986-10-29 | １，４，５，８−テトラメトキシナフタレンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63112530A JPS63112530A (ja) | 1988-05-17 |
| JPH0470292B2 true JPH0470292B2 (ja) | 1992-11-10 |
Family
ID=17280279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25555086A Granted JPS63112530A (ja) | 1986-10-29 | 1986-10-29 | １，４，５，８−テトラメトキシナフタレンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63112530A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101134119A (zh) * | 2002-05-24 | 2008-03-05 | 血管技术国际股份公司 | 用于涂覆医用植入物的组合物和方法 |
| CN105642127B (zh) * | 2016-01-13 | 2018-01-05 | 厦门理工学院 | 一种蒽醌功能化聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法 |
-
1986
- 1986-10-29 JP JP25555086A patent/JPS63112530A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63112530A (ja) | 1988-05-17 |
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