JPH0470B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0470B2 JPH0470B2 JP8269084A JP8269084A JPH0470B2 JP H0470 B2 JPH0470 B2 JP H0470B2 JP 8269084 A JP8269084 A JP 8269084A JP 8269084 A JP8269084 A JP 8269084A JP H0470 B2 JPH0470 B2 JP H0470B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particle size
- zpt
- less
- particles
- mept
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 76
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 22
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- YBBJKCMMCRQZMA-UHFFFAOYSA-N pyrithione Chemical compound ON1C=CC=CC1=S YBBJKCMMCRQZMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- HXHCOXPZCUFAJI-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoic acid;styrene Chemical compound OC(=O)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 HXHCOXPZCUFAJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 208000001840 Dandruff Diseases 0.000 description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000002453 shampoo Substances 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 239000003676 hair preparation Substances 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 2
- HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 1-aminopropan-2-ol Chemical class CC(O)CN HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYSDHEOQHCDA-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound CC(=C)CS(O)(=O)=O XEEYSDHEOQHCDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical class OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N Triisopropanolamine Chemical class CC(O)CN(CC(C)O)CC(C)O SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical class OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N diisopropanolamine Chemical class CC(O)CNCC(C)O LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N dodecyl hydrogen sulfate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(O)(=O)=O MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043264 dodecyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002169 ethanolamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 229920013821 hydroxy alkyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
- A61K8/4906—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom
- A61K8/4933—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom having sulfur as an exocyclic substituent, e.g. pyridinethione
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/006—Antidandruff preparations
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
- A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Birds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
本発明は微粒子化２−メルカプトピリジン−Ｎ
−オキシド多価金属塩及びその製造方法に関す
る。 ２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド多価金
属塩（以下「Mept」と略称する）は殺菌剤とし
て有効であり、一般の殺菌剤としての利用はもと
よりシヤンプー、リンス等に配合する抗フケ剤と
して広範に利用されている。このMeptの多価金
属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム、スズ、
ジルコニウム等があるが、これらのうち亜鉛塩は
広く使用されている。 しかし、これらのMeptは、例えばその亜鉛塩
（以下「Zpt」と略称する）の水に対する溶解度
が25℃で15ppm、比重1.8である如く、いずれも
難溶性で比重が高く、その販売・供給は粉末状若
しくは水性分散液等の形態でおこなわれていた。
そして、比重が高いことからMeptを溶媒中に懸
濁分散させても凝集、沈降、分離しやすいという
欠点があつた。 従来、市場にMeptを含有するシヤンプーやリ
ンスが提供されていたが、Meptを組成物中に安
定に配合するために、高粘度にしたり、特殊なポ
リマーや粘度鉱物等の配合を余儀なくされてい
た。このため、製品の性能面で、例えばシヤンプ
ーの場合はその起泡性や洗髪後の感触が悪い等の
欠点があつた。 また、最近、Meptを組成物中で安定に保持す
る技術として、ヒドロキシアルキルセルローズと
併用する方法（特開昭57−80499号）、両性化高分
子化合物と併用する方法（特開昭54−41909号）、
HPCと併用する方法（特開昭53−97010号）及び
ポリアクリル酸／ポリアクリル酸エステルと併用
する方法（特開昭52−74585号）等が報告されて
いる。 しかし、これらの技術も依然として特殊なポリ
マーを使用するものであり、製品のコスト上昇、
性能上の制約は解決されていないし、又全てシヤ
ンプー系のみでの応用技術であり、他の製品への
応用の可能性は、全く明らかにされていなかつ
た。 そこで本発明者らは優れた抗菌剤であるMept
を一般のシヤンプー、ヘアリンス剤等に、特殊な
ポリマー等を用いず安定に配合すべく鋭意研究を
おこなつていたところ、Meptの粒子径を特定の
粒径分布以下にまで細かくすれば組成物中におけ
るMeptの分散安定性が著しく向上し、しかも微
細化されたMeptの皮膚や毛髪に対する吸着性が
向上するためMeptを含有するシヤンプー、ヘア
リンス剤等の殺菌・抗フケ作用が向上すること、
そしてこれらの性能はMeptの粒子径に反比例し、
粒子径が小さいほどよいことを見出した。 本発明者は、先に0.2μ以下の粒径を有する粒子
が50wt％以上であるMept及びその製造法につい
て報告した（特願昭58−122845号（特開昭60−
16972号公報参照）。しかし、一般に粒子径が半分
になると、系内の全表面自由エネルギーは２倍に
なるため系全体が不安定となり、その結果粒子の
凝集をまねき、0.1μ以下の粒子を安定に存在させ
ることは極めて困難であつた。 斯かる実情において、本発明者は、更に粒径の
小さいMeptを提供すべく鋭意研究を行つた結果、
特定の分散剤を使用することにより当該目的を達
成することに成功した。 すなわち、本発明は、0.1μ以下の粒径を有する
粒子が50wt％以上である微粒子化Meptおよびそ
の製造方法、並びに斯かるMeptを含有する抗菌
性組成物を提供するものである。 本発明の微粒子化Meptは、0.1μ以下の粒径を
有する粒子が50wt％以上であるが、更に0.1μ以
下の粒径粒子が50wt％以上で、0.2〜0.5μの粒径
粒子が15wt％以下であり、0.5μを超える粒径粒
子が5wt％以下であつて、その平均粒径が0.1μ以
下のものが好ましく、特に、0.1μ以下の粒径粒子
が70wt％以上で0.2〜0.5μの粒径粒子が10wt％以
下であり、0.5μを超える粒径粒子を実質的に含有
せず、その平均粒径が0.08μ以下のものが好まし
い。 本発明の微粒子化Meptは、平均分子量１万〜
100万の（メタ）アクリル酸−スチレンスルホン
酸共重合体塩の存在下に粒径0.2mm以下の剛体メ
デイアと共に攪拌することにより製造される。 分散剤として用いられる（メタ）アクリル酸−
スチレンスルホン酸共重合体塩はアクリル酸又
は／およびメタクリル酸とスチレンスルホン酸と
の水溶性共重合体塩であつて、公知の方法で製造
される。共重合体中の（メタ）アクリル酸とスチ
レンスルホン酸のモル比は1/10〜10/1、好ましく
は1/3〜7/1である。また、平均分子量は１万〜
100万、好ましくは10万〜70万である。この分子
量は重要であり、１万未満ではMeptは微粒子化
されないか、粒子の凝集が著しくなるという現象
が生じる。また100万以上では水溶性共重合体自
体の粘度が高く取り扱いが困難である。 当該共重合体の塩としては、ナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミ
ン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールア
ミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソ
プロパノールアミン塩、トリイソプロパノールア
ミン塩、２−アミノ−２−メチルプロパン−１，
３−ジオール塩などがあげられる。また、性能を
阻害しない程度に未中和部分を残しておいて差支
えない。 更に本発明に係る共重合体は性能を阻害しない
程度に第３成分を含有する共重合体の形でもよ
く、この第３成分としては、スチレン、アクリル
アミド、メタクリルスルホン酸やビニルスルホン
酸などの各種スルホン酸、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、各種アクリル酸エステル、各種メ
タクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルア
ミドあるいはその他の共重合可能な物質などが使
用できる。 上記水溶性共重合体塩の添加量は、0.1wt％以
上、特に0.5〜10wt％が好ましい。 原料であるMeptは、市販の粉末を水に分散さ
せて用いられるが、市販の分散液であつてもよ
い。また、分散液濃度はMeptが５〜70wt％の範
囲が好ましく、生産効率を考えると高濃度が特に
好ましい。 また、メデイアとしては、その粒径が0.2mm以
下のもの、特に0.1〜0.2mmが好ましい。0.1mm未満
のメデイアを使用すると、微粒子化は可能である
が、メデイアとMeptの混合物が高粘度となり、
取り扱いが困難となる。このメデイアの材質は剛
体、たとえばオタワサンド、ガラス、アルミナ、
ジルコンなどが使用できるが、好ましくはガラス
である。 Meptとメデイアを攪拌し、微粒子化する機器
としては、サンドミル、サンドグラインダーなど
が知られているが、本発明で使用するサンドミ
ル、サンドグラインダーは、一般公知のものでよ
く、堅型、横型ともに使用できる。また、デイス
クも通常用いられるタイプが使用できる。 微粒子化する際の温度は、５〜30℃が好まし
い。30℃を越える場合、微粒子化に要する時間が
長く、微粒子化が困難になるので、好ましくな
い。 微粒子化に当つてのメデイアとMept分散液の
混合比率は、体積比で40／60〜80／20の範囲であ
り、好ましくは60／40〜70／30である。 本発明の微粒子化Meptはサンドミルで微粒子
化後、加圧ろ過、または遠心分離により、メデイ
アとMept分散液を分離し、さらに、必要に応じ
てメデイアを水洗することにより取得される。 斯くして得られた微粒子化Meptは、0.1μ以下
の粒径を有する粒子が50wt％以上（粒径及びそ
の分布は、遠心式自動粒度分布測定装置CAPA−
500（堀場製作所）を用いて行なつた。以下実施例
も同じ）であり、0.2μ以下の粒径を有する粒子が
50wt％以上含有する分散液よりも分散安定性が
さらに向上している。また、従来のMeptに比べ
毛髪、皮膚、樹皮、建材等への吸着安定性もよ
く、殺菌効果も優れているので、抗フケ剤として
の毛髪化粧料等への利用はもとより、従来分散安
定性に特に問題があつた水−アルコール系分散液
を使用する毛髪毛粧料、殺菌剤等へも利用できる
ものである。特に水−アルコール系においては、
0.2μ以下の粒径を有する粒子が50wt％以上含有
する分散液を用いる場合よりも、安定性が著しく
改善されるが、これは粒子径がさらに小さくなつ
たことによるものである。 次に実施例及び比較例を挙げ本発明を説明す
る。 実施例 １ 市販されているZpt粉末23ｇ、式 （上記式化合物の分子量は68万である） で表わされる水溶性共重合体塩4.5ｇ、水63ｇ及
び0.1〜0.2mmのガラスビーズ（メデイア）187ｇ
を混合（メデイア／分散液体積比＝63／37）し、
内容積400mlのサンドグラインダー（五十嵐機械
製造）内で、デイスクを12時間、周速６ｍ／秒で
回転させる。サンドグラインダー内の温度は20〜
25℃である。さらに、これを加圧ろ過すると微粒
子化Zpt分散液40ｇが得られる。また水70ｇで２
回メデイアを洗浄すると、Zptの98wt％が回収で
きる。 この微粒子化Zptは、第１表に示すように、
0.1μ以下の粒径を有する粒子が91wt％の粒径分
布からなる。 実施例 ２ 市販されているZpt粉末14ｇ、式 （上記式化合物の分子量は32万である） で表わされる水溶性共重合体塩45ｇ、水72ｇ及び
0.1〜0.2mmのガラスビーズ（メデイア）187ｇを
混合（メデイア／分散液体積比＝63／37）し、内
容積400mlのサンドグラインダー（五十嵐機械製
造）内で、デイスクを12時間、周速６ｍ／秒で回
転させる。サンドグラインダー内の温度は20〜25
℃である。さらに、これを加圧ろ過すると微粒子
化Zpt分散液35ｇが得られる。 この微粒子化Zptは第１表に示すように0.1μ以
下の粒径を有する粒子が77wt％の粒径分布から
なる。 実施例 ３ 市販されているZpt粉末14ｇ、式 （上記式化合物の分子量は10万である） で表わされる水溶性共重合体塩45ｇ、水72ｇ及び
0.1〜0.2mmのガラスビーズ（メデイア）203ｇを
混合（メデイア／分散液体積比＝65／35）し、内
容積400mlのサンドグラインダー（五十嵐機械製
造）内でデイスクを３時間、周速６ｍ／秒で回転
させる。サンドグラインダー内の温度は20〜25℃
である。さらに、これを加圧ろ過すると微粒子化
Zpt38ｇが得られる。 この微粒子化Zptは第１表に示すように0.1μ以
下の粒径を有する粒子が50wt％の粒径分布から
なる。
−オキシド多価金属塩及びその製造方法に関す
る。 ２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド多価金
属塩（以下「Mept」と略称する）は殺菌剤とし
て有効であり、一般の殺菌剤としての利用はもと
よりシヤンプー、リンス等に配合する抗フケ剤と
して広範に利用されている。このMeptの多価金
属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム、スズ、
ジルコニウム等があるが、これらのうち亜鉛塩は
広く使用されている。 しかし、これらのMeptは、例えばその亜鉛塩
（以下「Zpt」と略称する）の水に対する溶解度
が25℃で15ppm、比重1.8である如く、いずれも
難溶性で比重が高く、その販売・供給は粉末状若
しくは水性分散液等の形態でおこなわれていた。
そして、比重が高いことからMeptを溶媒中に懸
濁分散させても凝集、沈降、分離しやすいという
欠点があつた。 従来、市場にMeptを含有するシヤンプーやリ
ンスが提供されていたが、Meptを組成物中に安
定に配合するために、高粘度にしたり、特殊なポ
リマーや粘度鉱物等の配合を余儀なくされてい
た。このため、製品の性能面で、例えばシヤンプ
ーの場合はその起泡性や洗髪後の感触が悪い等の
欠点があつた。 また、最近、Meptを組成物中で安定に保持す
る技術として、ヒドロキシアルキルセルローズと
併用する方法（特開昭57−80499号）、両性化高分
子化合物と併用する方法（特開昭54−41909号）、
HPCと併用する方法（特開昭53−97010号）及び
ポリアクリル酸／ポリアクリル酸エステルと併用
する方法（特開昭52−74585号）等が報告されて
いる。 しかし、これらの技術も依然として特殊なポリ
マーを使用するものであり、製品のコスト上昇、
性能上の制約は解決されていないし、又全てシヤ
ンプー系のみでの応用技術であり、他の製品への
応用の可能性は、全く明らかにされていなかつ
た。 そこで本発明者らは優れた抗菌剤であるMept
を一般のシヤンプー、ヘアリンス剤等に、特殊な
ポリマー等を用いず安定に配合すべく鋭意研究を
おこなつていたところ、Meptの粒子径を特定の
粒径分布以下にまで細かくすれば組成物中におけ
るMeptの分散安定性が著しく向上し、しかも微
細化されたMeptの皮膚や毛髪に対する吸着性が
向上するためMeptを含有するシヤンプー、ヘア
リンス剤等の殺菌・抗フケ作用が向上すること、
そしてこれらの性能はMeptの粒子径に反比例し、
粒子径が小さいほどよいことを見出した。 本発明者は、先に0.2μ以下の粒径を有する粒子
が50wt％以上であるMept及びその製造法につい
て報告した（特願昭58−122845号（特開昭60−
16972号公報参照）。しかし、一般に粒子径が半分
になると、系内の全表面自由エネルギーは２倍に
なるため系全体が不安定となり、その結果粒子の
凝集をまねき、0.1μ以下の粒子を安定に存在させ
ることは極めて困難であつた。 斯かる実情において、本発明者は、更に粒径の
小さいMeptを提供すべく鋭意研究を行つた結果、
特定の分散剤を使用することにより当該目的を達
成することに成功した。 すなわち、本発明は、0.1μ以下の粒径を有する
粒子が50wt％以上である微粒子化Meptおよびそ
の製造方法、並びに斯かるMeptを含有する抗菌
性組成物を提供するものである。 本発明の微粒子化Meptは、0.1μ以下の粒径を
有する粒子が50wt％以上であるが、更に0.1μ以
下の粒径粒子が50wt％以上で、0.2〜0.5μの粒径
粒子が15wt％以下であり、0.5μを超える粒径粒
子が5wt％以下であつて、その平均粒径が0.1μ以
下のものが好ましく、特に、0.1μ以下の粒径粒子
が70wt％以上で0.2〜0.5μの粒径粒子が10wt％以
下であり、0.5μを超える粒径粒子を実質的に含有
せず、その平均粒径が0.08μ以下のものが好まし
い。 本発明の微粒子化Meptは、平均分子量１万〜
100万の（メタ）アクリル酸−スチレンスルホン
酸共重合体塩の存在下に粒径0.2mm以下の剛体メ
デイアと共に攪拌することにより製造される。 分散剤として用いられる（メタ）アクリル酸−
スチレンスルホン酸共重合体塩はアクリル酸又
は／およびメタクリル酸とスチレンスルホン酸と
の水溶性共重合体塩であつて、公知の方法で製造
される。共重合体中の（メタ）アクリル酸とスチ
レンスルホン酸のモル比は1/10〜10/1、好ましく
は1/3〜7/1である。また、平均分子量は１万〜
100万、好ましくは10万〜70万である。この分子
量は重要であり、１万未満ではMeptは微粒子化
されないか、粒子の凝集が著しくなるという現象
が生じる。また100万以上では水溶性共重合体自
体の粘度が高く取り扱いが困難である。 当該共重合体の塩としては、ナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミ
ン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールア
ミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソ
プロパノールアミン塩、トリイソプロパノールア
ミン塩、２−アミノ−２−メチルプロパン−１，
３−ジオール塩などがあげられる。また、性能を
阻害しない程度に未中和部分を残しておいて差支
えない。 更に本発明に係る共重合体は性能を阻害しない
程度に第３成分を含有する共重合体の形でもよ
く、この第３成分としては、スチレン、アクリル
アミド、メタクリルスルホン酸やビニルスルホン
酸などの各種スルホン酸、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、各種アクリル酸エステル、各種メ
タクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルア
ミドあるいはその他の共重合可能な物質などが使
用できる。 上記水溶性共重合体塩の添加量は、0.1wt％以
上、特に0.5〜10wt％が好ましい。 原料であるMeptは、市販の粉末を水に分散さ
せて用いられるが、市販の分散液であつてもよ
い。また、分散液濃度はMeptが５〜70wt％の範
囲が好ましく、生産効率を考えると高濃度が特に
好ましい。 また、メデイアとしては、その粒径が0.2mm以
下のもの、特に0.1〜0.2mmが好ましい。0.1mm未満
のメデイアを使用すると、微粒子化は可能である
が、メデイアとMeptの混合物が高粘度となり、
取り扱いが困難となる。このメデイアの材質は剛
体、たとえばオタワサンド、ガラス、アルミナ、
ジルコンなどが使用できるが、好ましくはガラス
である。 Meptとメデイアを攪拌し、微粒子化する機器
としては、サンドミル、サンドグラインダーなど
が知られているが、本発明で使用するサンドミ
ル、サンドグラインダーは、一般公知のものでよ
く、堅型、横型ともに使用できる。また、デイス
クも通常用いられるタイプが使用できる。 微粒子化する際の温度は、５〜30℃が好まし
い。30℃を越える場合、微粒子化に要する時間が
長く、微粒子化が困難になるので、好ましくな
い。 微粒子化に当つてのメデイアとMept分散液の
混合比率は、体積比で40／60〜80／20の範囲であ
り、好ましくは60／40〜70／30である。 本発明の微粒子化Meptはサンドミルで微粒子
化後、加圧ろ過、または遠心分離により、メデイ
アとMept分散液を分離し、さらに、必要に応じ
てメデイアを水洗することにより取得される。 斯くして得られた微粒子化Meptは、0.1μ以下
の粒径を有する粒子が50wt％以上（粒径及びそ
の分布は、遠心式自動粒度分布測定装置CAPA−
500（堀場製作所）を用いて行なつた。以下実施例
も同じ）であり、0.2μ以下の粒径を有する粒子が
50wt％以上含有する分散液よりも分散安定性が
さらに向上している。また、従来のMeptに比べ
毛髪、皮膚、樹皮、建材等への吸着安定性もよ
く、殺菌効果も優れているので、抗フケ剤として
の毛髪化粧料等への利用はもとより、従来分散安
定性に特に問題があつた水−アルコール系分散液
を使用する毛髪毛粧料、殺菌剤等へも利用できる
ものである。特に水−アルコール系においては、
0.2μ以下の粒径を有する粒子が50wt％以上含有
する分散液を用いる場合よりも、安定性が著しく
改善されるが、これは粒子径がさらに小さくなつ
たことによるものである。 次に実施例及び比較例を挙げ本発明を説明す
る。 実施例 １ 市販されているZpt粉末23ｇ、式 （上記式化合物の分子量は68万である） で表わされる水溶性共重合体塩4.5ｇ、水63ｇ及
び0.1〜0.2mmのガラスビーズ（メデイア）187ｇ
を混合（メデイア／分散液体積比＝63／37）し、
内容積400mlのサンドグラインダー（五十嵐機械
製造）内で、デイスクを12時間、周速６ｍ／秒で
回転させる。サンドグラインダー内の温度は20〜
25℃である。さらに、これを加圧ろ過すると微粒
子化Zpt分散液40ｇが得られる。また水70ｇで２
回メデイアを洗浄すると、Zptの98wt％が回収で
きる。 この微粒子化Zptは、第１表に示すように、
0.1μ以下の粒径を有する粒子が91wt％の粒径分
布からなる。 実施例 ２ 市販されているZpt粉末14ｇ、式 （上記式化合物の分子量は32万である） で表わされる水溶性共重合体塩45ｇ、水72ｇ及び
0.1〜0.2mmのガラスビーズ（メデイア）187ｇを
混合（メデイア／分散液体積比＝63／37）し、内
容積400mlのサンドグラインダー（五十嵐機械製
造）内で、デイスクを12時間、周速６ｍ／秒で回
転させる。サンドグラインダー内の温度は20〜25
℃である。さらに、これを加圧ろ過すると微粒子
化Zpt分散液35ｇが得られる。 この微粒子化Zptは第１表に示すように0.1μ以
下の粒径を有する粒子が77wt％の粒径分布から
なる。 実施例 ３ 市販されているZpt粉末14ｇ、式 （上記式化合物の分子量は10万である） で表わされる水溶性共重合体塩45ｇ、水72ｇ及び
0.1〜0.2mmのガラスビーズ（メデイア）203ｇを
混合（メデイア／分散液体積比＝65／35）し、内
容積400mlのサンドグラインダー（五十嵐機械製
造）内でデイスクを３時間、周速６ｍ／秒で回転
させる。サンドグラインダー内の温度は20〜25℃
である。さらに、これを加圧ろ過すると微粒子化
Zpt38ｇが得られる。 この微粒子化Zptは第１表に示すように0.1μ以
下の粒径を有する粒子が50wt％の粒径分布から
なる。
【表】
実施例 ４
市販されているZpt粉末23ｇ、式
（上記式化合物の分子量は26万である）
で表される水溶性共重合体塩4.5ｇ、水63ｇ及び
0.1〜0.2mmのガラスビーズ（メデイア）187ｇを
混合（メデイア／分散液体積比＝63／37）し、内
容積400mlのサンドグラインダー（五十嵐機械製
造）内で、デイスクを８時間、周速６ｍ／秒で回
転させる。サンドグラインダー内の温度は20〜25
℃である。さらに、これを加圧ろ過すると微粒子
化Zpt分散液50ｇが得られる。 この微粒子化Zptは第２表に示すように0.1μ以
下の粒径を有する粒子が100wt％の粒径分布から
なる。 実施例 ５ 市販されているZpt粉末23ｇ、式 （上記式化合物の分子量は38万である） で表される水溶性共重合体塩4.5ｇ、水63ｇ及び
0.1〜0.2mmのガラスビーズ（メデイア）187ｇを
混合（メデイア／分散液体積比＝63／37）し、内
容積400mlのサンドグラインダー（五十嵐機械製
造）内で、デイスクを８時間、周速６ｍ／秒で回
転させる。サンドグラインダー内の温度は20〜25
℃である。さらに、これを加圧ろ過すると微粒子
化Zpt分散液45ｇが得られる。 この微粒子化Zptは第２表に示すように0.1μ以
下の粒径を有する粒子が100wt％の粒径分布から
なる。 実施例 ６ 市販されているZpt粉末23ｇ、式 （上記式化合物の分子量は35万である） で表される水溶性共重合体塩4.5ｇ、水63ｇ及び
0.1〜0.2mmのガラスビーズ（メデイア）187ｇを
混合（メデイア／分散液体積比＝63／37）し、内
容積400mlのサンドグラインダー（五十嵐機械製
造）内で、デイスクを８時間、周速６ｍ／秒で回
転させる。サンドグラインダー内の温度は20〜25
℃である。さらに、これを加圧ろ過すると微粒子
化Zpt分散液40ｇが得られる。 この微粒子化Zptは第２表に示すように0.1μ以
下の粒径を有する粒子が100wt％の粒径分布から
なる。
0.1〜0.2mmのガラスビーズ（メデイア）187ｇを
混合（メデイア／分散液体積比＝63／37）し、内
容積400mlのサンドグラインダー（五十嵐機械製
造）内で、デイスクを８時間、周速６ｍ／秒で回
転させる。サンドグラインダー内の温度は20〜25
℃である。さらに、これを加圧ろ過すると微粒子
化Zpt分散液50ｇが得られる。 この微粒子化Zptは第２表に示すように0.1μ以
下の粒径を有する粒子が100wt％の粒径分布から
なる。 実施例 ５ 市販されているZpt粉末23ｇ、式 （上記式化合物の分子量は38万である） で表される水溶性共重合体塩4.5ｇ、水63ｇ及び
0.1〜0.2mmのガラスビーズ（メデイア）187ｇを
混合（メデイア／分散液体積比＝63／37）し、内
容積400mlのサンドグラインダー（五十嵐機械製
造）内で、デイスクを８時間、周速６ｍ／秒で回
転させる。サンドグラインダー内の温度は20〜25
℃である。さらに、これを加圧ろ過すると微粒子
化Zpt分散液45ｇが得られる。 この微粒子化Zptは第２表に示すように0.1μ以
下の粒径を有する粒子が100wt％の粒径分布から
なる。 実施例 ６ 市販されているZpt粉末23ｇ、式 （上記式化合物の分子量は35万である） で表される水溶性共重合体塩4.5ｇ、水63ｇ及び
0.1〜0.2mmのガラスビーズ（メデイア）187ｇを
混合（メデイア／分散液体積比＝63／37）し、内
容積400mlのサンドグラインダー（五十嵐機械製
造）内で、デイスクを８時間、周速６ｍ／秒で回
転させる。サンドグラインダー内の温度は20〜25
℃である。さらに、これを加圧ろ過すると微粒子
化Zpt分散液40ｇが得られる。 この微粒子化Zptは第２表に示すように0.1μ以
下の粒径を有する粒子が100wt％の粒径分布から
なる。
【表】
比較例 １
市販されているZpt粉末23ｇ、式
（上記式化合物の分子量は6200である）
で表わされる水溶性共重合体塩4.5ｇ、水63ｇ及
び0.1〜0.2mmのガラスビーズ（メデイア）187ｇ
を混合（メデイア／分散液体積比＝63／37）し、
内容積400mlのサンドグラインダー（五十嵐機械
製造）内で、デイスクを３時間、周速６ｍ／秒で
回転させる。サンドグラインダー内の温度は20〜
25℃である。さらに、これを加圧ろ過すると微粒
子化Zpt41ｇが得られる。 この微粒子化Zptは第３表に示すように0.1μ以
下の粒径を有する粒子が2wt％である。 比較例 ２ 市販されているZpt粉末14ｇ、式 （上記式化合物の分子量は50万である） で表わされる水溶性重合体2.3ｇ、水74ｇ及び0.1
〜0.2mmのガラスビーズ（メデイア）187ｇを混合
（メデイア／分散液体積比＝63／37）し、内容積
400mlのサンドグラインダー（五十嵐機械製造）
内で、デイスクを３時間、周速６ｍ／秒で回転さ
せると、クリーム状の激しい泡立ちを生じ、この
微粒子化Zptには第３表に示すように0.1μ以下の
粒径を有する粒子は存在しない。
び0.1〜0.2mmのガラスビーズ（メデイア）187ｇ
を混合（メデイア／分散液体積比＝63／37）し、
内容積400mlのサンドグラインダー（五十嵐機械
製造）内で、デイスクを３時間、周速６ｍ／秒で
回転させる。サンドグラインダー内の温度は20〜
25℃である。さらに、これを加圧ろ過すると微粒
子化Zpt41ｇが得られる。 この微粒子化Zptは第３表に示すように0.1μ以
下の粒径を有する粒子が2wt％である。 比較例 ２ 市販されているZpt粉末14ｇ、式 （上記式化合物の分子量は50万である） で表わされる水溶性重合体2.3ｇ、水74ｇ及び0.1
〜0.2mmのガラスビーズ（メデイア）187ｇを混合
（メデイア／分散液体積比＝63／37）し、内容積
400mlのサンドグラインダー（五十嵐機械製造）
内で、デイスクを３時間、周速６ｍ／秒で回転さ
せると、クリーム状の激しい泡立ちを生じ、この
微粒子化Zptには第３表に示すように0.1μ以下の
粒径を有する粒子は存在しない。
【表】
【表】
比較例 ３
市販されているZpt分散液Ａ又はＢ（いずれも
50wt％有効分）90ｇと0.1〜0.2mmのガラスビーズ
（メデイア）187ｇを混合（メデイア／分散液体積
比＝63／37）し、内容積400mlのサンドグライン
ダー（五十嵐機械製造）内で、デイスクを５時
間、周速６ｍ／秒で回転させる。サンドグライン
ダー内の温度は20〜25℃である。さらに、これを
加圧ろ過すると微粒子化Zpt37ｇもしくは34ｇが
得られる。 この微粒子化Zptは第４表に示すように0.1μ以
下の粒径を有する粒子が50wt％未満である。
50wt％有効分）90ｇと0.1〜0.2mmのガラスビーズ
（メデイア）187ｇを混合（メデイア／分散液体積
比＝63／37）し、内容積400mlのサンドグライン
ダー（五十嵐機械製造）内で、デイスクを５時
間、周速６ｍ／秒で回転させる。サンドグライン
ダー内の温度は20〜25℃である。さらに、これを
加圧ろ過すると微粒子化Zpt37ｇもしくは34ｇが
得られる。 この微粒子化Zptは第４表に示すように0.1μ以
下の粒径を有する粒子が50wt％未満である。
【表】
比較例 ４
市販されているZpt粉末と各種分散剤を用いて
Zpt分散液90ｇを作成し、比較例３と同じ条件下
で微粒子化した結果を第５表に示す。いずれの場
合も0.1μ以下の粒径を有する粒子は50wt％未満
である。
Zpt分散液90ｇを作成し、比較例３と同じ条件下
で微粒子化した結果を第５表に示す。いずれの場
合も0.1μ以下の粒径を有する粒子は50wt％未満
である。
【表】
【表】
実施例 ７
市販品のZpt、特願昭58−122845号のZpt（比較
発明品）及び本発明Zptを水に分散し、それらの
分散安定性を比較した。その結果を第６表に示
す。
発明品）及び本発明Zptを水に分散し、それらの
分散安定性を比較した。その結果を第６表に示
す。
【表】
後の分散状態を肉眼で判定する。
実施例 ８ 本発明品（平均粒径0.08μ）、比較発明品（平均
粒径0.11μ）及び市販品（平均粒径0.72）の35Ｓ標
識Zptを1.0％ポリオキシエチレン(2)ラウリル硫酸
エステルナトリウム塩水溶液500ml中に分散させ、
この分散液に毛束30mgを入れ、100rpmの攪拌下
１分間浸漬した。次いでこの毛束を流水下での15
秒間のすすぎを２回繰り返し、風乾後その10mgを
精秤して20mlバイアルに取りこれをソルエン
350.1mlで溶解した。これにシンチレーター10ml
を加え、液体シンチレーシヨンカウンターで計測
し、吸着残存Zpt量を測定した。この結果を第７
表に示す。
実施例 ８ 本発明品（平均粒径0.08μ）、比較発明品（平均
粒径0.11μ）及び市販品（平均粒径0.72）の35Ｓ標
識Zptを1.0％ポリオキシエチレン(2)ラウリル硫酸
エステルナトリウム塩水溶液500ml中に分散させ、
この分散液に毛束30mgを入れ、100rpmの攪拌下
１分間浸漬した。次いでこの毛束を流水下での15
秒間のすすぎを２回繰り返し、風乾後その10mgを
精秤して20mlバイアルに取りこれをソルエン
350.1mlで溶解した。これにシンチレーター10ml
を加え、液体シンチレーシヨンカウンターで計測
し、吸着残存Zpt量を測定した。この結果を第７
表に示す。
【表】
実施例 ９
抗フケ剤：
Zpt（実施例２） 2.0％
プロピレングリコール 5.0％
エタノール 30％
香料 微量
水 全100％
本抗フケ剤は抗フケ効果が著しく、また室温で
３ケ月以上安定であつた。これに対し、市販Zpt
を使用したものは１日で、比較発明Zptを使用し
たものは10日でZptの沈降を認めた。
３ケ月以上安定であつた。これに対し、市販Zpt
を使用したものは１日で、比較発明Zptを使用し
たものは10日でZptの沈降を認めた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 0.1μ以下の粒径を有する粒子が50wt％以上
である微粒子化２−メルカプトピリジン−Ｎ−オ
キシド多価金属塩。 ２ ２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド多価
金属塩の分散液を平均分子量１万〜100万の（メ
タ）アクリル酸−スチレンスルホン酸共重合体塩
の存在下に、粒径0.2mm以下の剛体メデイアと共
に攪拌することを特徴とする0.1μ以下の粒径を有
する粒子が50wt％以上である微粒子化２−メル
カプトピリジン−Ｎ−オキシド多価金属塩の製造
方法。 ３ 0.1μ以下の粒径を有する粒子が50wt％以上
である微粒子化２−メルカプトピリジン−Ｎ−オ
キシド多価金属塩を有効成分として含有する抗菌
性組成物。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8269084A JPS60224676A (ja) | 1984-04-24 | 1984-04-24 | 微粒子化２−メルカプトピリジン−ｎ−オキシド多価金属塩、その製造方法及びそれを含有する抗菌性組成物 |
| DE8484107658T DE3472103D1 (en) | 1983-07-06 | 1984-07-02 | Finely powdered polyvalent metal salts of 2-mercaptopyridine-n-oxide, method for producing the same, and antibacterial compositions comprising the same |
| AT84107658T ATE35132T1 (de) | 1983-07-06 | 1984-07-02 | Fein gepulverte polyvalente metallsalze von 2mercaptopyridin-n-oxid, verfahren zur herstellung derselben und diese enthaltende antibakterielle zusammensetzungen. |
| EP84107658A EP0133914B1 (en) | 1983-07-06 | 1984-07-02 | Finely powdered polyvalent metal salts of 2-mercaptopyridine-n-oxide, method for producing the same, and antibacterial compositions comprising the same |
| US06/627,479 US4670430A (en) | 1983-07-06 | 1984-07-03 | Finely powdered polyvalent metal salts of 2-mercaptopyridine-N-oxide, method for producing the same, and antibacterial compositions comprising the same |
| PH30920A PH22881A (en) | 1983-07-06 | 1984-07-04 | Finely powdered polyvalent metal salts of 2-mercaptopyridine n-oxide method for producing the same, and antibacterial compositions comprising the same |
| KR1019840003915A KR910007885B1 (ko) | 1983-07-06 | 1984-07-06 | 2-메르캅토피리딘-n-옥사이드의 곱게 분쇄된 다가 금속염의 제조방법 |
| ES539121A ES8606280A1 (es) | 1984-04-24 | 1984-12-27 | Una sal de un metal polivalente del n-oxido de 2-mercapto-piridina finamente dividida. |
| MYPI87000318A MY101170A (en) | 1983-07-06 | 1987-03-18 | Finely powdered polyvalent metal salts of 2-mercap- topyridine-n-oxide, method for producing the same and antibacterial compositions comprising the same. |
| SG271/91A SG27191G (en) | 1983-07-06 | 1991-04-11 | Finely powdered polyvalent metal salts of 2-mercaptopyridine-n-oxide, method for producing the same, and antibacterial compositions comprising the same |
| HK340/91A HK34091A (en) | 1983-07-06 | 1991-05-02 | Finely powdered polyvalent metal salts of 2-mercaptopyridine-n-oxide, method for producing the same, and antibacterial compositions comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8269084A JPS60224676A (ja) | 1984-04-24 | 1984-04-24 | 微粒子化２−メルカプトピリジン−ｎ−オキシド多価金属塩、その製造方法及びそれを含有する抗菌性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60224676A JPS60224676A (ja) | 1985-11-09 |
| JPH0470B2 true JPH0470B2 (ja) | 1992-01-06 |
Family
ID=13781409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8269084A Granted JPS60224676A (ja) | 1983-07-06 | 1984-04-24 | 微粒子化２−メルカプトピリジン−ｎ−オキシド多価金属塩、その製造方法及びそれを含有する抗菌性組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60224676A (ja) |
| ES (1) | ES8606280A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103154149A (zh) | 2010-08-19 | 2013-06-12 | 株式会社Api | 抗菌性分散液 |
-
1984
- 1984-04-24 JP JP8269084A patent/JPS60224676A/ja active Granted
- 1984-12-27 ES ES539121A patent/ES8606280A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60224676A (ja) | 1985-11-09 |
| ES539121A0 (es) | 1986-04-16 |
| ES8606280A1 (es) | 1986-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR910007885B1 (ko) | 2-메르캅토피리딘-n-옥사이드의 곱게 분쇄된 다가 금속염의 제조방법 | |
| CN102665656B (zh) | O/w型乳化化妆品 | |
| EP0173259B1 (en) | Antimicrobial suspensions and antimicrobial hair treatment compositions | |
| EP3104829B1 (en) | Stabilised silicate compositions and their use as antiperspirant compositions | |
| TWI791684B (zh) | 在內相中穩定化高含量爐甘石的水包油型化妝料組合物及其化妝品 | |
| TW201929836A (zh) | 防微塵組成物 | |
| TW201840299A (zh) | 玻尿酸複合奈米粒子 | |
| JPH03114526A (ja) | ヒドロキシエチルセルロースの水性懸濁液 | |
| JPH0470B2 (ja) | ||
| JP4776811B2 (ja) | 抗菌性外用ゲル組成物 | |
| JP2003081826A (ja) | エラグ酸分散物及び外用剤組成物 | |
| JP2700793B2 (ja) | 易崩壊性顆粒配合化粧料 | |
| JPS6411610B2 (ja) | ||
| JP2007119469A (ja) | 脱毛のための方法および組成物 | |
| JPS6135186B2 (ja) | ||
| JPH0629173B2 (ja) | 顆粒剤 | |
| CN101060834B (zh) | 小颗粒巯氧吡啶铜 | |
| US4771094A (en) | Compositions for suspending solid particles in aqueous media | |
| JPH0211563B2 (ja) | ||
| CN101801181A (zh) | 生物杀灭性聚丙烯醛组合物 | |
| JPS61152617A (ja) | 抗菌性毛髪処理剤組成物 | |
| JPS6344512A (ja) | 毛髪の成長を誘発および刺激しかつ毛髪の損失を減少する、ピリミジン誘導体に基づく組成物 | |
| JPH0550487B2 (ja) | ||
| JPH0625121B2 (ja) | ２−メルカプトピリジン−ｎ−オキシド多価金属塩微粒子の製造方法 | |
| JP2016196381A (ja) | 表面被覆酸化亜鉛粒子の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |